超薄浮法电子玻璃

1超薄玻璃的定义及其应用超薄玻璃是指厚度1.3mm以下，具有高透光率、高平坦性、高精密度和轻薄等特征，表面极其平整的薄玻璃片，可以用于TN/STN、TFT、OLED、TP等平板显示器用的基板玻璃和盖板玻璃，是平板显示器产业的关键基础材料之一。2超薄玻璃生产工艺超薄玻璃生产的工艺方法：溢流法、流孔下拉法、平拉工艺、浮法工艺等。生产工艺过程：原料制备→玻璃熔制（包括熔化、预澄清）→澄清→成形→退火→检测→切裁→清洗→装箱入库。目前浮法和溢流法是超薄玻璃主要的生产工艺，超薄玻璃品种及生产工艺如表1所示。表1超薄玻璃品种及生产工艺2超薄玻璃生产工艺LCD基板玻璃分为含碱玻璃及无碱玻璃两大类。含碱玻璃多应用于TN/STN-LCD，该类玻璃主要采用浮法工艺生产；无碱玻璃则用于TFT-LCD，该类玻璃主要采用溢流法工艺生产。盖板玻璃主要用于触摸屏面板，有三种玻璃：钠钙硅玻璃、高铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃。盖板玻璃是通过离子交换来提升自身强度，达到玻璃强化的目的，并且离子交换后玻璃的耐冲击性、表面硬度得到显著提升。2.1溢流下拉法该工艺是让黏度为20000Pa·s的熔融玻璃液从熔化部流入料槽或溢流管，玻璃液流分开并从料槽两侧溢流，在耐火材料的根部又重新合为一体从而形成平板玻璃。通常用于生产0.3～1.1mm的薄玻璃。用该工艺成形的平板玻璃的组分范围较广，生产出的玻璃与浮法玻璃具有一样的表面质量，因而目前大多数LCD玻璃基板厂家采用此工艺。溢流下拉法的生产能力为5～20t/d，可生产厚度0.3～1.1mm的超薄平板玻璃。图1为溢流下拉法装置示意。图1溢流下拉法生产装置示意2.2流孔下拉法流孔下拉法是将熔融玻璃液导入由铂合金制成的流孔漏板槽中，在重力的作用下玻璃液流出，再通过滚轮碾压、冷却室固化成形。流孔大小和下引速度决定玻璃厚度，温度分布决定玻璃的平整度。流孔在此工艺中的作用十分重要，其尺寸稳定与否关系到玻璃厚度是否均匀、表面是否平坦等关键指标，但由于外力作用流孔可能变形，良率就会出现波动。另外由于玻璃表面与槽口、滚轮接触，所以平整度也会受到影响，故此流孔下拉法也需要后段抛光加工。但目前由于此工艺优势不明显，已逐渐被淘汰。图2为流孔下拉法示意。图2流孔下拉法生产装置示意2.3浮法浮法制造工艺是应用最广泛的平板玻璃制造工艺。该法是将熔融玻璃液传输至装有熔融液态锡的沟槽，利用锡和玻璃的密度差，在玻璃液表面张力和重力作用下自然摊平，再拉薄成形，该工艺通过拉边机数量、调节操作参数来控制玻璃板的厚度，厚度可达0.3mm。浮法的优势在于产能高、易于玻璃基板面积尺寸的扩大，成本低于其他工艺；但是浮法工艺用于生产TFT基板玻璃，需要后段进一步研磨、抛光等加工，后处理带来的开销又抵消了部分成本优势。浮法以前主要用于TN/STN玻璃基板，后来旭硝子成功利用浮法制造无碱玻璃基板，成为浮法制造TFT玻璃基板的代表。图3为浮法生产示意。图3浮法生产线示意2.4平拉工艺该工艺可生产出厚度为0.6～1.1mm的薄玻璃，而且只有少量原片可作平板显示器基板。生产出的薄玻璃表面质量与浮法无法相比，但由于其生产成本很低，目前仍有个别厂家采用此工艺。2.5主要超薄玻璃成形技术比较根据成形工艺和方法的不同，主要超薄平板玻璃成形技术性能指标见表2。表2主要超薄平板玻璃成形技术比较3超薄浮法玻璃产品种类采用浮法工艺可以生产TN/STN-LCD、TFT-LCD、盖板玻璃等基板玻璃。3.1TN/STN-LCD玻璃基板TN/STN-LCD基板一般是含碱的钠钙硅超薄平板玻璃，采用浮法工艺生产。为了满足超薄浮法玻璃成形需要，合理选择和使用锡槽成形附属设备，优化成形控制，是生产超薄浮法玻璃的关键。3.1.1生产工艺特点（1）合理使用拉边机拉边机作为浮法玻璃的主要成形设备之一，在超薄玻璃生产中，起着节流、拉薄、控制原板走向的重要作用。合理选取1#拉边机位置、拉边机间距、速度分布、角度分布、机头的压入深度，控制拉边机各参数的严格对称性，对于减少玻璃带横向收缩，实现玻璃逐级拉伸及横向展薄，保证超薄玻璃带运行的稳定性和成形过程的顺利进行是很重要的。（2）使用直线电机在高温区配置直线电机，增加锡液横向流动，减少玻璃带横向温差，形成一个均匀的温度场，利于玻璃液摊平、抛光，提高玻璃表面及光学质量；在出口端设置密闭扒渣装置，及时清除锡渣，减少粘锡、划伤。（3）挡畦的使用高温的锡液向下游流动，较冷的锡液向上游返回流动，冷热流股在拉薄区相遇，从而使玻璃表面各微区冷热不均。配合石墨挡坎，在锡槽中温区两侧使用挡畦，有效阻挡边部返流冷锡液对玻璃成形质量的影响。（4）特异型冷却器的使用增设特异型冷却器，可以调整冷却器的横向冷却强度，调整玻璃板横向温差，也可以合理调节槽内温度。控制冷却水水压和水温，防止其波动过大造成槽内温度制度的改变。3.1.2性能特点（1）成分：大部分为钠钙硅玻璃，组成与普通浮法玻璃近似，见表3。

（2）玻璃缺陷：表面的划伤、疵点、粘锡等缺陷小于几微米；内在气泡和包裹体小到像素尺寸的25%。（3）表面平整度：TN-LCD用玻璃基板小于0.25mm/20mm；STN-LCD用玻璃基板小于0.05mm/20mm；同时要求基板的外形加工精度≤0.01mm的误差。（4）玻璃透过率要求：可见光区透过率大于90%。3.2TFT-LCD玻璃基板TFT-LCD玻璃基板是无碱硼硅酸盐超薄玻璃，尽管从工艺流程上与传统浮法玻璃区别不大，均包括配料、熔融、成形、热加工、冷加工等工艺过程。但TFT-LCD玻璃基板生产的澄清均化以及成形工艺技术与传统浮法有较大的区别。3.2.1生产工艺特点（1）配料TFT-LCD玻璃基板生产工艺对配料的要求严格，主要有以下几个方面：配料精度要求高；铁含量控制严格；碱金属控制严格；配合料的分层控制；配合料的吸潮控制。（2）熔化从TFT-LCD玻璃成分上可看出，其熔化方面的难点主要在于熔解温度高、硼挥发严重、澄清难度大等。目前，玻璃熔化池炉的各种先进技术主要为全氧燃烧技术、电助熔技术、铂金通道澄清均化和先进的控制技术。（3）成形TFT-LCD玻璃成形技术难度主要是高的玻璃黏度和表面张力，均匀的成形厚度是玻璃生产中重点。（4）冷加工由于浮法工艺生产TFT-LCD玻璃基板过程中玻璃下表面有锡的渗入，必须要对玻璃渗锡面进行研磨、抛光，这是浮法工艺的一个重要特点。3.2.2性能特点（1）玻璃中不含碱。TFT-LCD基板玻璃属于无碱铝硼硅玻璃，基板玻璃基本上是不含碱金属氧化物的，玻璃中最大碱金属氧化物质量百分比含量一般控制在0.1%以下。玻璃后续加工工序需要500～600℃的温度处理，如果玻璃组分中含有碱金属氧化物（如Li2O，Na2O，K2O等），碱金属离子受热会从基板玻璃中析出扩散进入沉积的半导体材料中，使半导体层中的液晶和薄膜晶体管中毒，其中Na+迁移率最高，污染也最严重。（2）适宜的热膨胀系数。在TFT-LCD制造的工艺过程中，TFT-LCD基板玻璃的热膨胀系数须与薄膜晶体管阵列中多晶硅和非晶硅薄膜材料相匹配，以抵消玻璃受热膨胀而产生的热应力。TFT-LCD基板玻璃的热膨胀系数的最佳值为30×10-7/℃～33×10-7/℃。（3）尺寸精度高。在制造TFT-LCD工艺过程中包括多次精密光刻，因此要求基板玻璃在外形尺寸甚至边缘的加工精度不超过0.1mm的误差，最重要的是对基板玻璃的表面平整度和厚度的质量严格要求，这些尺寸精度都将直接影响到电场和像素，使显示器灰度和色彩不均匀。（4）热稳定性高。热稳定性包括耐热性和热收缩两个方面。耐热性是指TFT-LCD基板玻璃材料所能承受的最高温度，对于TFT-LCD基板玻璃的应变点温度需要大于650℃，以保证在TFT-LCD面板制造过程中玻璃高温加工的稳定性。热收缩主要是指在制造TFT-LCD生产工艺过程中基板玻璃应具有高温热加工性和成形的几何稳定性，特别是要保证在急冷状态下玻璃的收缩性要小。随着TFT-LCD产品的大型化，高清晰化，控制基板玻璃的热收缩性就变得越来越重要了。一般从玻璃液急冷直接拉出的平板玻璃都必须经过退火，良好的退火过程可使热收缩降至百万分之一以下。（5）耐化学腐蚀性好。在TFT-LCD生产工艺过程中，基板玻璃需要经过多种强酸强碱化学溶液的清洗和蚀刻，最后形成各种图形，包括浓度约10%的缓冲氢氟酸溶液（BHF，BufferedHydrofluoricAcid）等，为避免玻璃中成分的析出以及各种刻蚀溶液使显示器产生可见的残留物或干扰薄膜沉积问题出现，基板玻璃必须具有良好的耐化学腐蚀性。（6）表面和内部缺陷少。TFT-LCD基板玻璃要求具有良好的表面和内部质量，内部的气泡和其他玻璃缺陷应小于几微米，以免损伤电路，影响显示器显示图像的质量。如果基板玻璃表面的缺陷（擦伤、划痕、表面凹凸，尘屑污染等）大于25mm，则会引起电路断线，薄膜附着力差，造成产品报废或性能降低，因此不能存在任何的结石、条纹、气泡、划痕等缺陷。（7）轻质高强度。由于基板玻璃厚度仅为0.3～0.7mm，对于如此超薄的玻璃的强度要求也就高了，为了降低显示器的总重量，降低玻璃的下垂度，应使基板玻璃有尽可能低的密度和尽可能高的杨氏模量。一般要求基板玻璃的密度≤2.55g/cm3，基板玻璃的弹性模量≥70GPa。TFT-LCD基板玻璃的上述性能主要是由无碱铝硼硅酸盐玻璃的化学组成来决定的，随着玻璃化学组成的不断发展和改进，TFT-LCD基板玻璃在性能上也得到了很大的改进。表4列出了美国康宁、日本旭硝子、日本电气硝子以及美日合资的AvanStrate等四家公司的几种典型商用TFT-LCD基板玻璃的化学组成及其物理化学性能。表4典型商用TFT-LCD基板玻璃的化学组成及其性能注：只有日本旭硝子使用浮法工艺生产TFT-LCD基板玻璃。3.3盖板玻璃图4是目前最薄的In-cell型触摸屏结构，其中使用了3片玻璃板材，包含了2片显示器基板玻璃与触控屏最外层起到重要防护作用的玻璃。因其位于显示屏表面亦称为盖板玻璃（Coverglass）。盖板玻璃要求高透光性、高抗冲击性、高耐划伤性、高弯折韧性、高耐久性和良好的加工性，且能够承受冲击作用和反复触摸使用。图4目前最薄的In-cell型触摸屏结构为了提高玻璃的强度，采用离子交换法实现对玻璃化学增强，在玻璃表面形成一层压应力（CS）和较大的离子交换层深度（DOL），能够有效地提高玻璃的机械强度，使玻璃表面划伤和跌落损伤几率大幅降低。采用浮法工艺可生产以下三种组成盖板玻璃。（1）钠钙硅酸盐玻璃。其生产工艺和TN/STN-LCD玻璃基板相同。钠钙硅酸盐玻璃化学强化离子交换深度有限，强化效果较差，一般用于低端触摸屏。（2）高铝硅酸盐玻璃。利用玻璃成分中加入Al2O3来获得高弹性模量和维氏硬度，加之Al2O3在玻璃网络中有较大的通道效应，使得玻璃化学强化离子交换深度有较大的增加，能够获得更大的CS和DOL。高铝硅酸盐玻璃在生产时和TFT-LCD玻璃基板一样，具有表面张力大和高黏度特性；玻璃熔制成形温度、澄清均化难度都会大幅度提高。Al2O3含量越高玻璃强化后机械性能越好，但Al2O3熔点高达2045℃，对玻璃黏度增加作用显著，基于目前的工业熔化条件和能力，Al2O3含量宜控制在24%以下，可兼顾和协调玻璃熔解温度、熔化质量、成形温度、玻璃析晶、玻璃机械强度和化学稳定性等相关理化性能和工艺性能。（3）锂铝硅酸盐玻璃。引入Li2O，可以降低玻璃黏度，弥补Al2O3含量高带来的生产难度；也可为二次离子交换创造条件，其离子交换层深度更大，抗冲击强度更好，玻璃自爆的安全性也大大提高，主要用于高端显示器产品。但是Li2O的引入使得生产时玻璃析晶倾向严重，控制玻璃析晶是该种玻璃生产面临的重大问题；另外，Li2O对耐火材料侵蚀的加剧也是突出问题。三个组分玻璃的性能见表5。表5盖板玻璃性能对比4超薄浮法电子玻璃在中国的发展历程超薄浮法电子玻璃主要包括钠钙硅酸盐玻璃、高铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃和无碱高硼硅酸盐玻璃四大类。钠钙硅酸盐玻璃可以用作TN/STN-LCD，也可用于低端盖板玻璃；高铝硅酸盐玻璃和锂铝硅酸盐玻璃主要用于触摸屏盖板玻璃；无碱高硼硅酸盐玻璃用于TFT-LCD基板玻璃。按照三种产品分类，回顾中国超薄浮法电子玻璃发展历程。4.1钠钙硅酸盐玻璃2001年9月，中国洛阳浮法玻璃集团有限公司投资近2亿元人民币，利用原有的龙玻浮法线设计建造了国内第一条拥有自主知识产权的超薄浮法玻璃生产线，2002年成功批量生产出1.1mm超薄玻璃，A级优质品率达到95%，总成品率达到79%以上，产品替代进口，填补了国内空白。为满足电子显示器产业对STN级电子玻璃原片的需求，洛玻集团于2005年3月19日开始自主兴建STN级电子玻璃生产线（超薄二线），该生产线得到了国家、省、市的大力支持，被列为2005年国家“863计划”、2005年国家重点产品、河南省科技厅重大科技攻关计划和河南省2005年第一批高新技术产业化重点项目。2006年1月19日，生产线建成投产，实现了0.55mmSTN-LCD电子玻璃基板连续稳定生产，洛玻集团成为我国电子玻璃原片生产基地。2007年，该成果获得国家科技进步一等奖。2004年，浙江玻璃在浙江绍兴建设了350t/d超薄玻璃生产线，生产出厚度0.63mm玻璃产品，目前已经停产。2011年，南玻在河北廊坊建设150t/d超薄玻璃生产线，2013年又在湖北宜昌建设了200t/d超薄二线，采用了全氧燃烧熔制工艺。2013年，中建材和信义分别在安徽蚌埠、安徽芜湖建设了150t/d和350t/d超薄玻璃生产线。2014年，海川玻璃在河南驻马店建设250t/d超薄玻璃生产线。2021年，金富源公司在重庆垫江建设350t/d超薄玻璃生产线。2021年，还有企业开始超薄玻璃生产线建设。2016年开始，蚌埠玻璃设计院已经能够生产出0.2mm，0.15mm的超薄浮法玻璃，南玻集团也生产出0.2mm的超薄浮法玻璃。超薄浮法玻璃主要用于国内生产的导电膜玻璃配套，较大的导电膜玻璃生产商有苏州美日薄膜、南玻的伟光、深圳莱宝、深圳毫威、蚌埠华益等。我国的导电膜玻璃已经基本上满足国内现阶段LCD厂家的中、低产品和部分高端产品的需求，供求基本平衡，同时有部分产品出口，但在高端的Color-STN方面尚有部分导电玻璃需进口解决。厚度0.3mm左右的超薄浮法玻璃主要用于手机保护膜。目前国内主要超薄浮法玻璃生产线基本情况见表6。表6国内主要超薄浮法玻璃生产线基本情况（2021年）4.2高铝硅（锂铝硅）酸盐玻璃苏州新吴在2010年建设并投产10t/d的浮法生产线，Al2O3含量为16%（质量分数），产品牌号GD1717，受熔化和成形质量影响，未能生产出合格产品，试产半年后停产。成都光明光电公司利用其在光学玻璃的生产实力，2010年底筹划投资该产品，于2012年建成一条30t/d的浮法高铝玻璃生产线，生产出厚度1mm合格产品，但因产品良率低，同时受高铝盖板玻璃价格等因素影响，于2015年初关停。2011年，中航特玻组承担了国家“863计划”课题，原计划2013年在海南投资建设一条高铝硅酸盐玻璃生产线，受市场和资金等方面影响，未能按计划进行。2014年，该项目团队将成果转移给重庆鑫景公司，2018年10月投产，采用浮法工艺，生产出0.5～1.3mm的高铝硅及锂铝硅酸盐玻璃产品，Al2O3含量达到18%。2011年，蚌埠玻璃工业设计院也关注并投入研发工作。2014年，依托蚌埠院注册了中建材（蚌埠）光电材料有限公司，经过2年建设，该浮法玻璃生产线于2017年5月投产，产品为高铝硅玻璃。2014年初，基于等离子显示产业的衰退现状，四川绵阳旭虹决定在原有150t/d浮法PDP基板生产线上进行升级改造，投产高铝硅盖板玻璃产品，于2015年1月开始量产，实际玻璃拉引量为70t/d，Al2O3含量达到13.5%，2020年又开始生产锂铝硅玻璃产品。该成果曾获四川省科技进步一等奖，国家科技进步二等奖。2013年，深圳南玻公司技术研发中心开始高铝盖板玻璃相关研究。2015年2月6日，广东清远碱铝硅酸盐玻璃浮法生产线正式点火，3月27日成功引板，玻璃拉引量约为80t/d。2015年底，因其良品率低，进行短暂停窑改造。2016年3月再次恢复生产，产品质量和良率转好，并且持续进行下游用户开发，Al2O3含量大于13%。2017年，南玻集团开始在咸宁建设第二条150t/d生产线，于2018年2月投产。2020年南玻集团在湖北咸宁生产线进行了锂铝硅玻璃产品的生产。2019年8月，旗滨集团在湖南醴陵投产70t/d浮法生产线，2020年2月宣称生产出0.33mm高铝玻璃；后改产锂铝硅玻璃没有成功，又改回高铝玻璃生产。国内主要盖板浮法玻璃生产线基本情况见表7。4.3TFT-LCD用玻璃基板国际上只有日本旭硝子公司和德国肖特公司采用浮法工艺生产TFT-LCD基板玻璃。而在中国，只有中国建材在安徽蚌埠于2019年投产一条浮法工艺8.5代TFT-LCD玻璃基板生产线。表7国内主要盖板浮法玻璃生产线基本情况（2021年）5展望浮法工艺生产超薄电子玻璃有其自身显著的特点和优势。依据电子超薄玻璃成分不同，浮法工艺和其他工艺相比优劣势各有不同，技术提升和改进的方向也不同。对于钠钙玻璃超薄玻璃，浮法几乎是唯一生产该产