GB-T35097-2018微束分析 扫描电镜-能谱法环境空气中石棉等无机纤维状颗粒计数浓度的测定

微束分析扫描电镜-能谱法环境空气中石棉等无机纤维状颗粒计数浓度的测定2018-05-14发布中国国家标准化管理委员会 I Ⅱ 12规范性引用文件 13术语和定义 14分析原理 35仪器和材料 36样品采集和保存 47样品分析 58结果计算 9测量结果不确定度 10分析结果发布 附录A(资料性附录)多样品分析结果的合并计算 附录B(资料性附录)空气采样数据记录表示例 附录C(规范性附录)扫描电镜和能谱仪的调节与校准 附录D(资料性附录)扫描电镜样品分析纤维计数记录格式示例 附录E(资料性附录)试样滤膜上纤维密度函数的纤维计数泊松分布及变动性 附录F(资料性附录)检测报告示例 I本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准使用重新起草法修改采用ISO14966:2002《环境空气无机纤维状颗粒计数浓度的测定本标准与ISO14966:2002《环境空气无机纤维状颗粒计数浓度的测定扫描电镜法》(英文版)的主要技术性差异及其原因如下： 原标准在多处解释方法检出限。中文版将这部分内容和原“方法性能”一章中相关内容精简合并纳入到第1章“范围”,并在第1章增加了浓度测定范围等内容；——根据实际操作经验，在标准正文中简化了样品采集和采样膜预处理步骤，删去了核孔膜先行镀金和等离子灰化相关内容；——删去了原附录A和附录C内容，将采样记录表示例和检测报告示例从标准正文中移到附录，对附录重新进行了排序；——将原“方法性能”一章中测量不确定度内容单独设为第9章“测量不确定度”。为便于读者理本标准由全国微束标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归口。Ⅱ材料等领域。目前在某些地区和某些领域，对石棉纤维材料的使用进行了限制。但它仍然广泛存在于人们的生活、生产活动中。研究结果表明，进入人体内的石棉纤维致癌性几率极石棉等无机纤维进入人体有多种途径，其中通过呼吸进入是最主要的方式。生物学研究结果表明，5μm的纤维的潜在致癌性非常低，直径大于3μm的纤维难以被吸入人体。本标准中将可计数测纤维定义为纤维的长度要超过5μm,宽度范围从观察极限到3μm,且长宽比大于3:1。因此，本方法需要记录所有被测纤维的长度和直径。根据目前的科学观点，硫酸钙不会对人体造成损害，所以应将这类纤维与其他无机纤维区别开，不包括在最后的结果中。但需要测量硫酸钙纤维计数浓度，因为高浓度的这类纤维使可能存在的石棉纤维结果有负偏差。有些情况下，这些样品甚至应放弃。对环境空气中石棉等无机纤维浓度进行规范性检测，对于环境空气质量和人们生活环境的评估十分重要。石棉在环境空气中含量很低，只占其中悬浮颗粒物总量的数万分之几至数千分之几，目前一般采用电子显微镜-能谱仪法测定。对于宽度小于0.2μm的纤维，此方法检测和鉴别结果具有很大的不确定性。可根据采样现场周边已知源或疑似源(如块状建筑材料、保温材料等)的分析结果进行确认，以降低鉴别结果的不确定性。除了纤维区分非常困难的情况，用本方法测得的结果与ISO10312:1995附录E中利用透射电镜测量纤维的方法测得结果基本一致。如果采用普通扫描电镜，对于宽度小于0.2μm的纤维的测定和区分具有局限性。如果采得的样品中宽度小于0.2μm的纤维占主导地位，建议使用场发射枪扫描电子显微镜或透射电镜方法(按照1微束分析扫描电镜-能谱法环境空气中石棉等无机纤维状颗粒计数浓度的测定1范围本标准规定了利用扫描电镜测量环境空气中石棉等无机纤维状颗粒计数浓度的方法。此方法同时利用X射线能谱分析技术(EDX)分析纤维状颗粒的元素组成，并根据此数据区分石棉纤维、硫酸钙纤维和其他无机纤维。本标准适用于环境空气中石棉等无机纤维状颗粒计数浓度的测定，也适用于建筑物内空气中石棉等无机纤维状颗粒计数浓度的检测。例如含石棉建筑材料拆除更换后，空气中残留石棉纤维状颗粒浓度的测定。如果检测时未发现纤维(纤维根数为0),此时其95%置信区间上限为2.99根。如果每平方厘米样品膜上通过1.0m³空气，用扫描电镜分析这张膜上1.0mm²面积，即通过被分析面积膜的空气体积为0.010m³时，检出限大约是300根/m³纤维。滤膜试样上的纤维状颗粒浓度检测范围大约在3根/cm²~200根/cm²。空气中的浓度值(纤维根数/m³)取决于采样体积，可计算得出。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T27025检测和校准实验室能力的通用要求(GB/T27025—2008,ISO/IEC17025:2005,IDT)HJ/T194环境空气质量手工监测技术规范HJ618环境空气PM₂s和PM₁₀的测定重量法3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。一类硅酸盐矿物，属于蛇纹石或闪石类，具有石棉状的晶型和特性，经碾碎加工，非常容易制成长、细、可弯曲且结实的纤维状物质。2被Al+,Fe²+,Fe³+,Ni²+,Mn²+和Co²+替代。温石棉是最普遍的一种石棉。注：在一些角闪石类矿物中，上述元素可能部分的被Li,Pb或者Zn替代。角闪石类的特征是硅和氧的角闪石类石棉amphiboleasbestos可计数纤维countablefibre长度大于5μm,宽度小于3μm,长宽比大于3:1的纤维。能谱法X射线分析energy-dispers利用能谱仪测量X射线能量和强度，分析被测物质的元素组成。3显示器显示的试样区域。扫描显示的线性尺度与试样上扫描范围的实际长度之比(显示器显示的物体大小与真实物体大小的比例)。分析灵敏度analyticalsensitiv4分析原理用机械泵抽吸已知体积的空气，使其通过孔径为0.4μm的核孔滤膜以采集环境空气颗粒物样品。用扫描电镜能谱法进行测量。在放大倍数为2000时，对随机选择的视场中可计数纤维进行观测计数。如发现纤维，需要在高放大倍数(大约10000倍)测量其尺寸大小，并用X射线能谱仪分析纤维中元素组成，按照其分析结果进行分类。5仪器和材料5.1样品采集装置采样装置应符合HJ618中关于小流量采样器的要求。5.3带盖样品盒样品盒盒内直径47mm,所用材质及样品盒结构应保证不对样品膜造成污染。5.4镀膜仪用于样品表面导电层的喷镀，以消除测定过程中样品膜表面出现过量电荷积累。真空蒸镀仪和离子溅射仪均可以满足在核滤膜上喷镀导电层的需要。5.5碳质双面胶带导电胶带，用于在样品台上固定试样。4用于纤维的计数和识别，加速电压至少是20kV。与扫描电镜联用，MnKa峰的半高峰宽分辨率优于135.8调整分辨率用样品用含有宽度小于0.2μm温石棉纤维的镀金核孔膜调节扫描电镜的工作条件。5.9校准放大倍数用样品用市售标样对扫描电镜的放大倍数进行校准。6样品采集和保存在采样之前先明确测量的目的，任何有关于排放源、气象条件及地理位置的信息都需要考虑，以求从测量中获得尽可能多的信息。在采集样品之前，特别需要明确石棉等无机纤维平均浓度测定结果准确度的要求。因为在确定采集样品数量时需要考虑单次测量的误差(见第9章)。这直接涉及选取最合适的采样时间和必要的检测面积范围。为适应扫描电镜分析，样品膜上颗粒物样品负载量不宜过大，环境空气中颗粒物浓度越高则样品采集时间应相应缩短。6.2样品采集装置采样装置可使用小流量空气颗粒物采样器。核孔膜的阻力较大，采样装置标注的最大流量应大于实际工作流量(该值在采样过程中波动范围在士10%),以保证装上核孔膜后能够达到采样时工作流量要求。6.3样品采集方法样品采集应符合HJ618中的相关要求。采样装置距采样器放置平面1.5m左右，周围无明显遮挡将核孔膜放入采样头中并密封。肉眼观察核孔膜有两面光亮和一面光亮之分，一面光亮的膜需要让光亮面对着空气(颗粒物)流动方向，两面光亮的任何一面均可。采样头与小流量采样器联接，通过采样器的泵抽吸空气，使得环境空气通过采样膜，其中颗粒物过滤到核孔膜上。采样时可参考下列参数：采样头直径47mm;采样流量5L/min～20L/min(流量可调)。不可能采集到代表正常采样周期的满意样品。为了获得适合分析的样品，可缩短每张滤膜的采样时间，连续进行几次采样。通过在短时间内连续采样数次，可得到数个样品测试结果平均值。其计算步骤参见附录A。采样结束后，用镊子将采集到样品的核孔膜从采样头中取出，将附着有颗粒物的一面向上，放入防尘密封盒(5.3)内，保证在储存、移动过程中颗粒物不被触碰、脱落。按要求做好采样记录(采样记录表5制备用于扫描电镜分析的试样前，检查沉积在滤膜上颗粒物的均匀性。采样膜未裸露的边缘发现将表面颗粒物负载均匀的样品制备成扫描电镜测量试样。具体步骤如下：a)用乙醇将扫描电镜专用样品台擦净，在样品台侧面编号；b)剪取1cm²左右的颗粒物滤膜，用碳质双面胶带将其固定在电镜样品台上；c)将已固定好待测试样的样品台放入镀膜仪(5.4)中喷镀导电膜。如果所喷镀导电层是金属元素，则应选择一般环境空气颗粒物中不常见的元素(如Au,Pd等元素),以减少对能谱分析结果的影响。具体操作按照喷镀设备操作说明进行。7.2扫描电镜分析按照附录C调整扫描电镜和X射线能谱仪的工作参数，在20kV的加速电压下分析试样，观察视场放大倍数为2000～2500。分析过程中，每个选定视场中的纤维长度和宽度范围应符合7.2.2规定。根据7.2.3规定，利用能谱分析结果，根据其元素组成对这些纤维分类。视场编号、纤维长度、宽度，元素组成以及纤维分类均应记录在纤维计数表中(参见附录D)。对每个样品应采集三张形貌像附在纤维计数表后以记录样品表观特征及颗粒物负载量。至少观测50个视场以减少滤膜负载密度的波动对计数结果的影响。选择视场的方法是考虑样品0——不计数；1——计数。图1超出视场范围的纤维计数示例6(颗粒粒径<3μm)(颗粒粒径<3μm)根据3.6中定义，可计数纤维为长度大于5μm,最大宽度小于3μm,且长宽比至少大于3:1的7如果一根纤维束或分岔纤维符合3.6的定义，计作一根纤维。将未分岔部分的最大宽度视为纤维可计数纤维不包括从视场右边界和底边界穿出的纤维以及在该视场中没有端点的纤维(见图1)。视场中八分之一以上出现纤维或颗粒物富集情形，则放弃该视场。在纤维计数表中记录所放弃的每个视场。如果按照这一标准有10%以上的视场不合格，则该样品因颗粒物超负载而应放弃。对纤维进行计数直至100根无机纤维(不包括硫酸钙纤维)。如果样品中纤维少，则需分析完足够大的样品面积以达到期望的分析灵敏度。建议至少要检测面积为1mm²样品滤膜。注：从一根纤维中获得能谱谱图时，电子束散射可能导致与被分析纤维相附着或极其靠近的微粒发出X射线，获得的能谱图中就会含有这些微粒的贡献。在这种情况下，可尝试从几个不同位置获得能谱谱图，尽可能远离附着有微粒或离被测纤维较近的纤维。81)镁峰和硅峰清晰，满2)铁峰、锰峰及铝峰很小，满铁石棉纤维应满足以下条件：1)硅峰、铁峰清晰，满2)钠峰、镁峰及锰峰很小。青石棉纤维应满足以下条件：1)钠峰、硅峰及铁峰清晰，满2)镁峰很小，镁峰满7.2.3.5透闪石或阳起石透闪石或阳起石纤维应满足以下条件：1)钠峰、硅峰及钙峰清晰，满2)可以出现一个铁峰，但钠峰一定极小，满7.2.3.6直闪石或云母直闪石或云母纤维应满足以下条件：1)镁峰、硅峰清晰，满2)镁/硅峰高(或峰面积)比与直闪石或云母纤维参比样的镁/硅峰高(峰面积)比一致，且钙峰、铁峰很小。注：该分析方法一般不能区分铁含量低的直闪石和含铁量高的云母。纤维形态学有助于将其二者区分开来。片状纤维一般可能是云母，而直棒状纤维可能是直闪石。如果观察到含有这种化学组成的纤维，建议使用透射电镜分析样品。7.2.3.7硫酸钙硫酸钙纤维应满足以下条件：钙峰、硫峰清晰，满足97.2.3.8其他无机纤维无法归类到7.2.3.2～7.2.3.7的无机纤维，则将其归为其他无机纤维。7.2.3.9不呈现明确X射线峰的纤维如果某些纤维在能谱分析中不呈现明晰的X射线峰(薄窗探测器可有明显O、C等元素的峰),则可能属于有机纤维。宽度小于0.2μm的极细无机纤维通常没有明显的X射线峰。7.2.3.10石棉纤维标样能谱图对于任何一种特定纤维，能谱分析中相对峰高根据能谱仪性能各有不同。特别是对于超薄窗探测器，低原子序数的元素X射线峰检测效率高于标准铍窗探测器。所以对每台能谱仪来说都有必要用石棉标准样品测得其参考谱图。图3所示为用超薄窗探测器检测到的一组谱图，可用于不同类别纤维的由于X射线探测器的性能会随时间改变，因此应适时测定新的参考谱图，特别是对探测器进行了维护以后。7.2.3.11实际环境空气样品能谱图图4为从实际空气样品中检测到的温石棉、铁石棉和青石棉X射线能谱图。测量时试样表面进行了喷镀金元素处理，故谱图中总会看到金元素的峰。金元素峰的强度随纤维的尺寸变化，且和电子束与金镀层相互作用相关。谱图中出现的其他峰及其强度变化则可能来自被测纤维上附着的其他微粒或邻近的纤维。7.2.4纤维尺寸的度量测量纤维尺寸时(特别是宽度),建议将放大倍数增加到10000倍或者更高。同样也建议在这个放大倍数下获得X射线能谱图。在移动样品台调高放大倍数之前，应注意记录视场中特征结构位置，以确保在分析完特定纤维后样品台能重新正确归位。7.2.5纤维计数数据记录在测量数据记录表中(参见附录D)对每个归为“石棉”或“其他无机纤维”的纤维都要记录其图像视场编号、纤维计数、纤维长度和宽度、元素组成及纤维分类。石棉类纤维应进一步分为温石棉或闪石棉。如果可能，建议将闪石棉按不同化学组成再进一步分类。对硫酸钙纤维进行计数，但不用测量其尺寸。将硫酸钙纤维的计数填入数据记录表中相应的空格。计数计数能量/keVa)温石棉纤维b)闪石棉纤维333c)333图3表面未镀金试样上的石棉纤维X射线d)透闪石纤维e)阳起石纤维f)直闪石纤维图3(续)图4表面镀金试样上的石棉纤维X射线能谱示例能量/keV8结果计算8.1平均纤维浓度的计算的石棉等无机纤维的计数浓度c(每立方米纤维种类i的根数)表示。基于能谱分析结果可将纤维分为以下几类(见表1):表1无机纤维分类类别编号纤维分类计数浓度c;1与温石棉化学组成相同的纤维2与闪石棉化学组成相同的纤维3其他无机纤维4硫酸钙纤维类别i(i=1,2,3,4)的数字浓度计算见式(1)、式(2): (1) (2)式中：c;——第i类纤维的数字浓度，单位为根每三次方米(根/m³);n;——第i类纤维的根数；N——观测的图像视场个数；VB——空气样品体积，单位为立方米每观测现场(m³/观测视场);FB——观测视场的面积，单位为平方毫米(mm²);V——空气样品体积，单位为立方米(m³);de——滤膜有效直径(负载有颗粒物滤膜圆面积的直径),单位为毫米(mm)。记录在纤维计数表内的数据可用于确定长宽比大于3:1、长度为5μm～100μm、宽度为0.2μm~3μm的纤维(不含硫酸钙)的尺寸分布。根据所选采样设备，空气样品体积可以用采样开始和结束时气体体积表读数差表示，或者用平均流速和采样时间表示。与石棉化学组成相同的纤维的计数浓度可表示为式(3): (3)所有无机纤维(除硫酸钙纤维外)的浓度可表示为式(4): (4)8.295%置信区间的计算用扫描电镜测得的i种纤维根数的上下置信区间(置信度为95%),分别用λ₁和λu表示。将这个数值转化成数字浓度，表示为式(5)、式(6):如果测得第i种纤维的根数为n;,则说明其计数浓度有95%的概率落在这一区间内(参见附录E中表E.1)。9测量结果不确定度9.1测量不确定度来源纤维计数浓度测量过程中测量不确定度可能来源包括：1)采样(测定流速时产生的随机误差);2)用于扫描电镜分析样品的制备(操作过程及等离子灰化过程中纤维损失);3)样品分析(扫描电镜的调节，纤维计数、测量及识别)。主要来源与扫描电镜检测过程有关，包括：1)宽度小于或接近校准能见度(0.2μm)的细小纤维的检测和分析；2)纤维计数过程中，将与纤维相近的粒子合计到一起的主观判断；3)用于纤维分类的能谱图的分析过程，特别是对受相邻粒子或镀层干扰谱图的分析。9.2测量不确定度评估纤维数量极少时，检测结果的随机方差服从泊松变量分布。石棉纤维长度大于5μm的纤维计数常常较低，其纤维计数的变动性可以用泊松分布来估算(参见附录E)。对测量过程准确度有特别要求时，制定采样计划过程中以及评价测量结果时都应考虑基于统计学的测量结果不确定度。环境空气中纤维浓度受某些因素影响波动较大，如气象影响。在这种情况下，制定采样计划时应选择适当的采样时间及样品数量以降低这些因素对结果的影响。扩展不确定度用相对标准偏差的两倍来表示，大约是95%的置信区间。所有这些不确定数据只与长度在5μm～100μm范围内的纤维测量相关。9.2.2采样引起的不确定度采样不确定度是指使用并行采样系统，测量结果的分散性。根据比对测量结果，其相对标准偏差可9.2.3与扫描电镜检测相关的不确定度与扫描电镜检测相关的不确定度，基于石棉和其他无机矿物纤维(除去硫酸钙纤维)的计数总和，分别从4组测定结果，每组由5个协作实验室测定数据中计算而得。实验室间再现性相对标准偏差为：根据比对实验测量结果，同一实验室内对同一样品的测定，由于操作者的主观因素导致的重复性相9.2.4总测量不确定度假设各种来源的不确定度不相关，则涵盖全部测定过程的标准偏差可表示为式(7):or=√p+asR+5 (7)式中：σr——整体测定标准偏差；op——泊松变异性标准偏差；osk——实验室分析过程再现性标准偏差；os——采样过程标准偏差。由采样及分析步骤合成的标准偏差由式(8)计算得出：ay=√0SR+σS=√0.175²+0.075²=0.19 (8)上述合成后的相对标准偏差(19%)乘以纤维根数n后的结果表示采样和分析过程的标准偏差。对单个样品而言，泊松变量的标准偏差(op)应与上述结果合成后得到总的测量不确定度。根据纤维计数(根)可以查表得到泊松分布范围。其估计方法参见附录E。如果纤维计数较低，泊松变量的标准偏差(ap)构成不确定度的主要分量，直接由表E.1查得测量结果的95%置信区间。如果纤维计数较高，此时泊松变量具有正态分布特征，可由置信区间(表E.1)求得标准偏差(op)。此时再按式(9)进行合成：式中n为测量结果(根)。测量结果的扩展不确定度U=2or。其95%置信区间可表示为：n±U。低含量纤维测量结果置信区间报告示例参见附录F。10分析结果发布除了GB/T27025应执行的要点外，分析结果检测报告中还应含下列内容：a)测试依据(需要引用本标准);b)样品标识(唯一性编号);d)用于分析滤膜对应的采样体积；e)分析灵敏度；f)检测到的各类纤维数目及其计算出来的计数浓度。建议在报告中列出石棉纤维和其他无机纤维检测结果的95%置信区间。检测报告示例参见附录F。(资料性附录)多样品分析结果的合并计算有时为了减小测量结果的误差，一种理想的方式是通过计算几个样品测量结果的平均值。同一地点长时间内平均空气浓度也可以通过合并在要求的时间内连续收集若干大气样品的结果得到。测定的纤维浓度由两个参数确定：扫描电镜检测到的纤维数量和分析者采样时用的空气体积。而检出限只能由分析者采用的空气体积决定。第i种纤维的平均浓度c;[见式(A.1)]等于样品中纤维总数除以每个样品单次采样体积的总和。平均浓度的最佳估算值可表示为式(A.2):平均浓度的检出限E可表示为式(A.3):对平均纤维浓度而言，通过n;和Vp计算可得到由泊松变化引起的95%置信区间。(资料性附录)空气采样数据记录表示例项目名称：采样器型号及仪器编号：采样地点：采样日期：样品编号：采样开始(日期，时间):采样结束(日期，时间):持续时间(小时，分):采样滤膜：孔径/μm:直径/mm:有效直径/mm:有效滤膜面积/mm²:流量表读数：开始/m³:结束/m³:累计流量/m³:流速：开始/(m³/h):结束/(m³/h):气象数据(必要时):空气温度/℃:相对湿度/%:风速/(m/s):天气特征：备注：日期：(规范性附录)扫描电镜和能谱仪的调节与校准C.1扫描电镜的校准在20kV加速电压、放大倍数为2000～2500条件下，检测扫描电镜样品。用扫描电镜法识别纤维时，建议使用20kV加速电压。屏幕的放大倍数应根据市售有证实物放大标准进行校准。扫描电镜观测结果直接显示在观测屏幕上，因此放大倍数的校准应依据观测屏幕。将扫描电镜放大倍数调节至为2000时，能够看到宽为0.2μm、长在5μm～10μm之间的温石棉纤维。调节方法是：从制备好的试样中选择一根在放大2000倍时刚好能够看到的纤维。然后放大20000倍测定其宽度。分析开始以前，应至少在两个彼此分开的纤维上进行此操作。样品分析过程中，应重复几次这项操作。注1:在30cm的显示器上，100个图像视场放大2000倍在样品上相当于1mm²的面积。现有的CRT显示器尺寸及500条～700条扫描线在放大2000倍或2500倍时通常都可以满足以上条件。C.2能谱议的调节选择适当的扫描电镜及X射线能谱仪参数，使其能够在100s时间内从0.2μm宽的温石棉纤维试样中得到具有统计学意义的X射线能谱图。对特征峰峰高P和背景值B,具有统计学意义的标准见式(C.1):P>3√B此处P是所对应的镁峰和硅峰的峰高最大值，应大于30个计数(每道30次脉冲)。对于镁峰和硅峰，且要求见式(C.2):纤维编号视场编号长宽元素组成纤维种类照片编号123456789计数总计备注(资料性附录)试样滤膜上纤维密度函数的纤维计数泊松分布及变动性假设滤膜上的纤维计数浓度很低，在N个图像视场中对给定纤