应化第十八章其它有机含氮化合物

应化第十八章其它有机含氮化合物应化第十八章其它有机含氮化合物应化第十八章其它有机含氮化合物§18-1芳香族硝基化合物一、结构二、物理性质三、化学反应§18-2重氮化合物一、脂肪族重氮化合物二、碳烯和类碳烯三、芳基重氮盐内容提要应化第十八章其它有机含氮化合物应化第十八章其它有机含氮化合物1§18-1芳香族硝基化合物

一、结构二、物理性质三、化学反应§18-2重氮化合物一、脂肪族重氮化合物二、碳烯和类碳烯三、芳基重氮盐内容提要§18-1芳香族硝基化合物内容提要2§18-3芳香族偶氮化合物一、制法二、异构三、性质和反应§18-4叠氮化合物一、结构二、制法三、反应内容提要§18-3芳香族偶氮化合物内容提要3第十八章其它含氮化合物

本章重点讨论芳香族硝基化合物，重氮、偶氮化合物等其它含氮化合物。重氮化合物

偶氮化合物叠氮化合物

RN3第十八章其它含氮化合物本章重点讨论芳香4§18-1硝基化合物

一、芳香族硝基化合物的结构氮原子的杂化状态二、物理性质杂化sp2杂化态

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-§18-1硝基化合物二、物理性质杂化5

三、化学反应

1.还原反应[H][H]RHNNHR(1)强酸溶液由Fe，Zn等金属提供电子产物为伯胺三、化学反应[H][H]RHNNHR6应化第十八章其它有机含氮化合物7

(2)中性或弱酸性溶液产物为N-苯基羟胺

(3)碱性溶液产物为氧化偶氮苯或其还原产物(2)中性或弱酸性溶液产物为N-苯基8

2.芳香亲核取代反应（SN2Ar）(p606)

(1)邻对位有吸电子基的氯苯易发生SN2Ar反应邻对位存在的吸电子基吸电子作用↑，数目↑→SN2Ar反应速率↑2.芳香亲核取代反应（SN2Ar）(p6069360℃,加压130℃100℃360℃,加压130℃100℃10

(2)可被取代的其它基团及活性次序—F

—NO2

—Cl,—Br,—I—N+R3

—OAr—OR—SR—SAr—SO2R—NR2例如：室温(2)可被取代的其它基团及活性次序室温11应化第十八章其它有机含氮化合物12快－L－(3)反应机理加成－消除

Meisenheimer络合物20慢快－L－(3)反应机理加成－消除M13ArSN2反应的能量变化示意图ArSN2反应的能量变化示意图14稳定

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－稳定－－－－－－－－－－－－－－15证据1

Meisenheimer络合物的存在证据2只有处于硝基邻对位的氟原子能被取代证据1Meisenheimer络合物的存在只有处于硝基邻16证据3反应活性

证据3反应活性17§18-2重氮化合物(Diazocompounds)重氮化合物的分子中含有NN—或—N=N—基团，该基团只有一端与碳原子相连。重氮化合物以离子型或非离子型两种形式存在。例如：重氮甲烷氯化重氮苯苯基重氮氨基苯§18-2重氮化合物(Diazocompounds)重18

一、脂肪族重氮化合物

1.结构碳原子杂化状态：sp2氮原子杂化状态：spC—N—N为直线型，三个原子各有一个彼此平行的p轨道，形成离域的三原子四电子大π键，含4个π电子，中间的氮原子带部分正电核，负电荷分散在共轭π键两端的原子上。N—N间还有一个与大π键垂直的定域小π键，端氮未键合的sp杂化轨道有一对孤电子对。一、脂肪族重氮化合物19重氮甲烷的结构示意图：：....重氮甲烷的结构示意图：：....20碳氮键长：0.134nm，介于C—N单键(0.147nm)和C＝N双键(0.128nm)之间；分子形状：平面型。氮氮键长：0.113nm，介于N＝N双键(0.123nm)和N

N三键(0.110nm)之间。碳氮键长：0.134nm，介于C—N单键(0.147nm)和21

2.重氮甲烷的制法N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺

3.重氮甲烷的性质和反应

(1)与酸的反应

甲基化2.重氮甲烷的制法N-甲基-N-亚硝基对甲苯22应化第十八章其它有机含氮化合物23+N2甲基化试剂+N2甲基化试剂24(2)与醛酮的反应亲核加成→重排反应的实质是：碳烯

CH2的插入(2)与醛酮的反应亲核加成→重排反应25制备用其它方法难以得到的化合物：制备用其它方法难以得到的化合物：26(3)与酰氯的反应亲核加成－消除→重排→烯酮-重氮酮Wolff重排(p661)

：(3)与酰氯的反应亲核加成－消除→重2715Arndt-Eistert合成法以酰氯为原料，经以上两步反应，可得到增加一个碳的羧酸。

副反应反应放出的HCl能使重氮酮分解成-氯代酮：15Arndt-Eistert合成法以酰氯为28二、碳烯和类碳烯碳烯(R2C∶,R=H,R,X等)是瞬时存在而不能得到的中性活性中间体，其外层只有6个电子，有很强的亲电性。

1.碳烯的生成

(1)烯酮分解

15-重氮酮二、碳烯和类碳烯15-重氮酮29h

h

(3)三氯甲烷的-消除反应(p563)多卤代烷中，卤素的－I效应使-碳上的氢具有酸性，在碱的作用下容易离去，形成多卤代烷基负离子。在酸性较小的溶剂中不易得到质子，再失去一个卤离子形成碳烯。(2)重氮甲烷及衍生物的分解hh(3)三氯甲烷的-消除反应(p5630(4)三氯乙酸钠脱羧／中性溶液三氯乙酸钠在乙二醇二甲醚溶液中加热，脱羧产生二氯碳烯。

2.碳烯的反应(p582)碳烯作为亲电试剂，与烯烃发生顺式加成反应，生成环丙烷及其衍生物。慢(4)三氯乙酸钠脱羧／中性溶液三31反应的实质是：碳烯

CH2的插入80℃,反应的实质是：碳烯CH2的插入80℃,323.类碳烯的反应Simmons-Smith反应(p583)试剂CH2I2/Zn(Cu)meso-(±)3.类碳烯的反应Simmons-Smith反应(p533CH2I2/Zn(Cu)——Simmons-Smith试剂

类碳烯CH2I2/Zn(Cu)——Simmons-34化学亮点Simmons-Smith反应在合成中的应用FR-900848：具有高杀菌作用，1990年从Streptoverticilliumferverns发酵液中得到，1996年首次合成。分子中的5个环丙烷结构都是利用Simmons-Smith反应制备的。化学亮点Simmons-Smith反应在合成中的应用F35

三、芳基重氮盐(p407)

1.重氮盐的制备

重氮化反应

2.重氮盐的结构芳香族重氮盐的重氮基能与芳环共轭，在0~5℃比较稳定，不容易放出氮气，因而在冰水浴中制备和进行反应，可作为中间体来合成多种有机物。0~5℃三、芳基重氮盐(p407)2.36重氮苯正离子结构示意图重氮苯正离子结构示意图37

3.芳基重氮盐的反应

(1)取代反应

放氮反应重氮盐易得：ArH→ArNO2→ArNH2→ArN2＋放氮反应则是在芳环上引入F，Cl，Br，I，CN，OH，H的最好方法。3.芳基重氮盐的反应38应化第十八章其它有机含氮化合物39反应机理1SN1①被－OH取代热分解反应(p409)应用

用苯胺合成苯酚反应活性吸电子基吸电子能力↑→取代反应速率↓；邻对位上的斥电子基斥电子能力↑→取代反应速率↓；重氮基间位上的斥电子基斥电子能力↑→取代反应速率↑。亲核试剂亲核能力↑→取代反应速率↑反应机理1SN1反应活性吸电子基吸电子能力↑→取代40℃为防止生成的酚与未反应的重氮盐之间的偶联，应将重氮盐溶液慢慢加到大量沸腾的稀硫酸中。②被－I取代(p408)℃℃为防止生成的酚与未反应的重氮盐之间的偶联，应将重氮盐溶液慢41℃

③被－F,－Cl,－Br取代Schiemann反应(p409)℃③被－F,－Cl,－Br取代Sch42反应机理2自由基取代反应(p408)

④被－Cl,－Br,－CN取代Sandmeyer反应

℃,

℃,

反应机理2自由基取代反应(p408)℃,℃,43⑤被－NO2取代Gatterman反应℃⑤被－NO2取代Gatterman反44

(2)还原反应

①脱氨基还原放氮反应②成肼保留氮的反应℃(2)还原反应②成肼℃45

(3)偶联反应(couplingreaction,p410)保留氮的反应

亲电取代对羟基偶氮苯0℃20(3)偶联反应(couplingrea46

(4)利用重氮盐的合成

①制备很难用直接卤代合成的氟代物和碘代物；

②直接氯代和溴代生成的邻和对位混合物很难得到纯品，而相应的硝基化合物的邻位和对位异构体则可用分馏法分离；例如：化合物沸点(℃)邻氯甲苯159.2对氯甲苯162邻硝基甲苯222对硝基甲苯238③合成羧酸；

④制备特殊化合物。(4)利用重氮盐的合成47例1：合成路线也可利用磺化反应例1：合成路线也可利用磺化反应48例2：合成路线例2：合成路线49例3：合成路线例3：合成路线50思路1

例4：思路1例4：51思路2思路252例5：合成路线例5：合成路线53§18-3偶氮化合物(azocompounds)偶氮苯偶氮二异丁腈偶氮甲烷偶氮二甲酸二乙酯4-(4-二甲氨基苯基)偶氮苯磺酸§18-3偶氮化合物(azocompounds)偶氮540℃对二甲氨基偶氮苯

应用化工生产中利用此反应合成偶氮类指示剂或染料。

一、芳香族偶氮化合物的制法0℃对二甲氨基偶氮苯应用化工生产中利55重排重排56pH=7~9pH=7~9pH=7~9pH=7~957二、芳香族偶氮化合物的异构

1.顺反异构h

(E)-偶氮苯(Z)-偶氮苯

2.互变异构二、芳香族偶氮化合物的异构h58三、芳香族偶氮化合物的性质和反应

1.碱性pH

3.5pH<3.5三、芳香族偶氮化合物的性质和反应pH3.5592.还原-联苯胺重排二苯肼联苯胺重排2.还原-联苯胺重排二苯肼联苯胺重排60联苯胺联苯胺613.氧化过氧乙酸重排3.氧化过氧乙酸重排62§18-4叠氮化合物(azides)一、叠氮化合物的结构

叠氮化合物的结构与脂肪族重氮化合物类似：二