有机化工生产技术课件

石油烴熱裂解石油烴裂解概述石油烴石油烴熱裂解石油烴熱裂解的主要目的包括天然氣、煉廠氣、石腦油、柴油、重油等，它們都是由烴類化合物組成就是以石油烴為原料，利用石油烴在高溫下不穩定、易分解的性質，在隔絕空氣和高溫條件下，使大分子的烴類發生斷鏈和脫氫等反應，以制取低級烯烴－乙烯和丙烯的過程。生產乙烯和丙烯，還可聯產丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等產品石油烴熱裂解是基本有機化學工業獲取基本有機原料的主要手段裂解能力的大小往往以基本有機化學工業的最重要的基本有機原料乙烯的產量來衡量。國外乙烯發展動態乙烯在世界大多數國家幾乎都有生產。2004年世界乙烯的總生產能力已突破1億噸達到了11290.5萬噸/年，產量10387萬噸，主要集中在歐美發達國家。隨著世界經濟的復蘇，乙烯需求增速逐漸加快，年均增速達到4.3%，預計2010年需求量上升到13346萬噸，增量主要在亞洲地區。國內乙烯發展動態我國乙烯工業已有40多年的發展歷史，60年代初我國第一套乙烯裝置在蘭州化工廠建成投產，多年來，我國乙烯工業發展很快，乙烯產量逐年上升，2005年乙烯生產能力達到773萬噸/年，居世界第三位。隨著國家新建和改擴建乙烯裝置的投產，預計到2010年我國乙烯生產能力將超過1600萬噸。雖然我國乙烯工業發展較快，但遠不能滿足經濟社會快速發展的要求，不僅乙烯自給率下降，而且產品檔次低、品種牌號少，一半的乙烯來自進口。根據2000～2020年我國GDP增長率7.2%為基準的彈性係數測算，乙烯需求預測可見表1－1。

從表1－1可以看出，我國乙烯自給率還不高，一方面需要進口乙烯產品，另一方面需要加大國內乙烯的生產，因此，無論從乙烯在有機化工中的地位，還是從乙烯的需求量預測，都可以看出，以生產乙烯為主要目的的石油烴熱裂解裝置在有機化工中具有舉足輕重的地位。表1－1中國乙烯需求預測

MTO合成路線，是以天然氣或煤為主要原料，先生產合成氣，合成氣再轉化為甲醇，然後由甲醇生產烯烴的路線，完全不依賴於石油。在石油日益短缺的21世紀有望成為生產烯烴的重要路線。另外，MTO技術在我國應用還具有以下特殊的戰略意義：（1）我國天然氣價格較高，但可用於生產高附加值的烯烴產品。（2）我國原油偏重，發展石化產品原料的石腦油產量少，MTO為解決此矛盾提供了一條重要途徑。（3）為我國原油資源分佈不均，特別是西南缺油富氣地區，發展石化工業創造條件。採用MTO工藝可對現有的石腦油裂解制乙烯裝置進行擴能改造。由於MTO工藝對低級烯烴具有極高的選擇性，烷烴的生成量極低，可以非常容易分離出化學級乙烯和丙烯，因此可在現有乙烯工廠的基礎上提高乙烯生產能力30%左右。第一節乙烯的生產方法乙烯的生產方法一、管式爐裂解技術二、催化裂解技術三、合成氣制乙烯（MTO）反應器與加熱爐融為一體，稱為裂解爐。原料在輻射爐管內流過，管外通過燃料燃燒的高溫火焰、產生的煙道氣、爐牆輻射加熱將熱量經輻射管管壁傳給管內物料，裂解反應在管內高溫下進行，管內無催化劑，也稱為石油烴熱裂解。同時為降低烴分壓，目前大多採用加入稀釋蒸汽，故也稱為蒸汽裂解技術。催化裂解即烴類裂解反應在有催化劑存在下進行，可以降低反應溫度，提高選擇性和產品收率。據俄羅斯有機合成研究院對催化裂解和蒸汽裂解的技術經濟比較，認為催化裂解單位乙烯和丙烯生產成本比蒸汽裂解低10%左右，單位建設費用低13~15%，原料消耗降低10~20%，能耗降低30%。催化裂解技術具有的優點，使其成為改進裂解過程最有前途的工藝技術之一。到目前為止，幾乎世界上所有乙烯裝置均採用管式爐蒸汽裂解技術，其他工藝路線由於經濟性或者存在技術“瓶頸”等問題，至今仍處於技術開發或工業化實驗的水準，沒有或很少有常年運行的工業化生產裝置。第二節石油烴熱裂解原料一、裂解原料來源和種類二、合理選擇裂解原料1、石油和天然氣的供應狀況和價格

2.原料對能耗的影響

3、原料對裝置投資的影響

4、副產物的綜合利用一是天然氣加工廠的輕烴，如乙烷、丙烷、丁烷等;

二是煉油廠的加工產品，如煉廠氣、石腦油、柴油、重油、渣油等，以及煉油廠二次加工油，如焦化加氫油、加氫裂化油等。石油和天然氣的供應狀況和價格對乙烯裝置原料的選擇影響很大。以美國為例:

70年代初，大部分乙烯原料是以輕質烴（乙烷或丙烷）為原料，主要是由於美國有豐富的濕性天然氣資源，富含輕質烷烴。70年代後期，由於天然氣資源日益減少，幾乎新增加的乙烯能力都是採用石腦油和柴油。但當石油輸出國大幅度提高油價後，絕大多數乙烯裝置又轉向以天然氣為原料。90年代，提高了汽油品質要求，使原來用於催化重整的石腦油又成為乙烯裂解的原料。

1、石油和天然氣的供應狀況和價格

使用重質原料的乙烯裝置能耗遠遠大於輕質原料，以乙烷為原料的乙烯裝置生產成本最低。若乙烷原料的能耗為1，則丙烷、石腦油和柴油的能耗分別是1.23、1.52、1.84。美國比較了乙烯裝置的生產成本，乙烷生產乙烯的成本為270美元/噸，而輕柴油為671美元/噸。

2.原料對能耗的影響

在乙烯生產中，採用不同的原料建廠，投資差別很大採用乙烷、丙烷原料，由於烯烴收率高，副產品很少工藝較簡單，相應地投資較少。重質原料的乙烯收率低，原料消耗定額大幅度提高，用減壓柴油作原料是用乙烷的3.9倍，裝置爐區較大，副產品數量大，分離較複雜，則投資也較大。隨著國際上原料供求的變化，原料的價格也經常波動因此，近來設計的乙烯裝置，或對老裝置進行改造，均提高了裝置的靈活性，即一套裝置可以裂解多種原料。但裂解爐可裂解原料的範圍越寬，相應爐子的投資也會越大。3、原料對裝置投資的影響裂解副產物約占整個產品組成的60%～80%，對其進行有效的利用，可使乙烯成本降低1/3或更多。裂解副產物的綜合利用，必須對副產品市場、價格對乙烯成本的影響和綜合利用程度作綜合考慮，因為這些也是原料選擇的特別重要因素。目前，乙烯生產原料的發展趨勢有兩個，一是原料趨於多樣化，二是原料中的輕烴比例增加。4、副產物的綜合利用

第三節石油烴熱裂解的生產原理烴類裂解過程的化學變化是十分錯綜複雜的所謂二次反應就是一次反應生成的乙烯、丙烯繼續反應並轉化為炔烴、二烯烴、芳烴直至生碳或結焦的反應。二次反應一次反應1.烷烴裂解的一次反應2.環烷烴的斷鏈（開環）反應3.芳烴的斷側鏈反應4.烯烴的斷鏈反應所謂一次反應是指生成目的產物乙烯、丙烯等低級烯烴為主的反應。1.低分子烯烴脫氫反應2.二烯烴疊合芳構化反應3.結焦反應4.生碳反應1.烷烴裂解的一次反應(1)斷鏈反應

C-C鏈斷裂，反應後產物有兩個，一個是烷烴，一個是烯烴，其碳原子數都比原料烷烴減少。通式為：Cm+nH2(m+n)+2→C2n+CmH2m+2（2）脫氫反應脫氫反應是C-H鏈斷裂的反應，生成的產物是碳原子數與原料烷烴相同的烯烴和氫氣。其通式為：CnH2n+2→CnH2n+H2環烷烴的熱穩定性比相應的烷烴好。環烷烴熱裂解時，可以發生C－C鏈的斷裂（開環）與脫氫反應，生成乙烯、丁烯和丁二烯等烴類。環烷烴的脫氫反應生成的是芳烴，芳烴縮合最後生成焦炭，所以不能生成低級烯烴，即不屬於一次反應。2.環烷烴的斷鏈（開環）反應3.芳烴的斷側鏈反應芳烴的熱穩定性很高，一般情況下，芳香烴不易發生斷裂。所以由苯裂解生成乙烯的可能性極小。但烷基芳烴可以斷側鏈生成低級烷烴、烯烴和苯。4.烯烴的斷鏈反應常減壓車間的直餾餾份中一般不含烯烴，但二次加工的餾份油中可能含有烯烴。大分子烯烴在熱裂解溫度下能發生斷鏈反應，生成小分子的烯烴。例如：C5H10→C3H6+C2H41.低分子烯烴脫氫反應C2H4→C2H2

+

H2C3H6→C3H4

+

H2C4H8→C4H6

+

H22.二烯烴疊合芳構化反應2C2H4→C4H6+H2C2H4+C4H6→C6H6+2H23.結焦反應烴的生焦反應，要經過生成芳烴的中間階段，芳烴在高溫下發生脫氫縮合反應而形成多環芳烴，它們繼續發生多階段的脫氫縮合反應生成稠環芳烴，最後生成焦炭。除烯烴外，環烷烴脫氫生成的芳烴和原料中含有的芳烴都可以脫氫發生結焦反應4.生碳反應在較高溫度下，低分子烷烴、烯烴都有可能分解為碳和氫，這一過程是隨著溫度升高而分步進行的。如乙烯脫氫先生成乙炔，再由乙炔脫氫生成碳。CH2=CH2

CH≡CH

2C+H2

因此，實際上生碳反應只有在高溫條件下才可能發生，並且乙炔生成的碳不是斷鏈生成單個碳原子，而是脫氫稠合成幾百個碳原子。結論1、結焦和生碳過程二者機理不同：結焦是在較低溫度下(＜927℃)通過芳烴縮合而成生碳是在較高溫度下(＞927℃)，通過生成乙炔的中間階段，脫氫為稠合的碳原子。2、無論在選取工藝條件或進行設計，都要盡力促進一次反應，千方百計地抑制二次反應。因為，一次反應是生產的目的，而二次反應既造成烯烴的損失，浪費原料又會生碳或結焦，致使設備或管道堵塞，影響正常生產，所以是不希望發生的。烴類的熱裂解反應的規律總結烷烴—正構烷烴最利於生成乙烯、丙烯，是生產乙烯的最理想原料。分子量越小則烯烴的總收率越高。異構烷烴的烯烴總收率低於同碳原子數的正構烷烴。隨著分子量的增大，這種差別就減少。環烷烴—在通常裂解條件下，環烷烴脫氫生成芳烴的反應優於斷鏈（開環）生成單烯烴的反應。含環烷烴多的原料，其丁二烯、芳烴的收率較高，乙烯的收率較低。芳烴—無側鏈的芳烴基本上不易裂解為烯烴；有側鏈的芳烴，主要是側鏈逐步斷鏈及脫氫。芳烴傾向於脫氫縮合生成稠環芳烴，直至結焦。所以芳烴不是裂解的合適原料。烯烴—大分子的烯烴能裂解為乙烯和丙烯等低級烯烴，但烯烴會發生二次反應，最後生成焦和碳。所以含烯烴的原料如二次加工產品作為裂解原料不好。所以，高含量的烷烴，低含量的芳烴和烯烴是理想的裂解原料。第四節石油烴裂解的操作條件一、裂解溫度

三、裂解反應的壓力二、停留時間一、裂解溫度

從熱力學分析，裂解是吸熱反應，需要在高溫下才能進行。溫度越高對生成乙烯、丙烯越有利，但對烴類分解成碳和氫的副反應也越有利，即二次反應反應在熱力學上佔優勢；

從動力學角度分析，升高溫度，石油烴裂解生成乙烯的反應速度的提高大於烴分解為碳和氫的反應速度，即提高反應溫度，有利於提高一次反應對二次反應的相對速率，有利於乙烯收率的提高，所以一次反應在動力學上佔優勢。因此應選擇一個最適宜的裂解溫度，發揮一次反應在動力學上的優勢，而克服二次反應在熱力學上的優勢，既可提高轉化率也可得到較高的乙烯收率。一般當溫度低於750℃時，生成乙烯的可能性較小，或者說乙烯收率較低；在750℃以上生成乙烯可能性增大，溫度越高，反應的可能性越大，乙烯的收率越高。

但當反應溫度太高，特別是超過900℃時，甚至達到1100℃時，對結焦和生碳反應極為有利，同時生成的乙烯又會經歷乙炔中間階段而生成碳，這樣原料的轉化率雖有增加，產品的收率卻大大降低。表1-2正說明了這一點。所以理論上烴類裂解制乙烯的最適宜溫度一般在750～900℃之間。溫度℃832871停留時間，秒0.02780.0278乙烷單程轉化率，%14.834.4按分解乙烷計的乙烯產率，%89.486.0溫度的影響影響裂解溫度選擇的因素

(1)不同的裂解原料具有不同最適宜的裂解溫度

較輕的裂解原料，裂解溫度較高，較重的裂解原料，裂解溫度較低。

(2)選擇不同的裂解溫度，可調整一次產物分佈若改變反應溫度，裂解反應進行的程度就不同，一次產物的分佈也會改變，如裂解目的產物是乙烯，則裂解溫度可適當地提高，如果要多產丙烯，裂解溫度可適當降低；

(3)裂解溫度還受爐管合金的最高耐熱溫度的限制也正是管材合金和加熱爐設計方面的進展，使裂解溫度可從最初的750℃提高到900℃以上，目前某些裂解爐管已允許壁溫達到1115～1150℃，但這不意味著裂解溫度可選擇1100℃上，它還受到停留時間的限制。二、停留時間停留時間是指裂解原料由進入裂解輻射管到離開裂解輻射管所經過的時間。即反應原料在反應管中停留的時間。停留時間一般用τ來表示，單位為秒。如果裂解原料在反應區停留時間太短，大部分原料還來不及反應就離開了反應區，原料的轉化率很低，這樣就增加了未反應原料的分離、回收的能量消耗；如果原料在反應區停留時間過長，對促進一次反應是有利的，故轉化率較高，但二次反應更有時間充分進行，一次反應生成的乙烯大部分都發生二次反應而消失，乙烯收率反而下降。表1-3二次反應的進行，生成更多焦和碳，縮短了裂解爐管的運轉週期，既浪費了原料，又影響正常的生產進行。所以選擇合適的停留時間，既可使一次反應充分進行，又能有效地抑制並減少二次反應。停留時間的影響溫度℃832832停留時間，秒0.02780.0805乙烷單程轉化率，%14.860.2按分解乙烷計的乙烯產率，%89.476.5停留時間與溫度的關係停留時間的選擇主要取決於裂解溫度，當停留時間在適宜的範圍內，乙烯的生成量較大，而乙烯的損失較小，即有一個最高的乙烯收率稱為峰值收率。如圖1-2中Ⅱ所示。

不同的裂解溫度，所對應的峰值收率不同，溫度越高，乙烯的峰值收率越高，相對應的最適宜的停留時間越短，這是因為二次反應主要發生在轉化率較高的裂解後期，如控制很短的停留時間，一次反應產物還沒來得及發生二次反應就迅速離開了反應區，從而提高了乙烯的收率。

停留時間的選擇除與裂解溫度有關外，也與裂解原料和裂解工藝技術等有關：在一定的反應溫度下，每一種裂解原料，都有它最適宜的停留時間，如裂解原料較重，則停留時間應短一些，原料較輕則可選擇稍長一些；五十年代由於受裂解技術限制，停留時間為1.8～2.5秒，目前一般為0.15～0.25秒（二程爐管），單程爐管可達0.1秒以下，即以毫秒計。

停留時間的選擇圖1-2溫度和停留時間對乙烷裂解反應的影響1－843℃；2－816℃；3－782℃三、裂解反應的壓力1.壓力對對平衡轉化率的影響

2.壓力對反應速度的影響

烴類裂解的一次反應是分子數增加的反應，降低壓力對反應平衡向正反應方向移動是有利的。二次反應中的聚合、脫氫縮合、結焦等二次反應，都是分子數減少的反應，因此降低壓力不利於平衡向產物方向移動，可抑制此類反應的發生。所以從熱力學分析可知，降低壓力對一次反應有利，而對二次反應不利。烴類裂解的一次反應，是單分子反應，其反應速度可表示為：r裂＝k裂C烴類聚合或縮合反應為多分子反應，其反應速度為：r聚＝k聚Cn

r縮＝k縮CACB壓力不能改變速度常數k的大小，但能通過改變濃度C的大小來改變反應速度r的大小。降低壓力會使氣相的反應分子的濃度減少，也就減少了反應速度。由以上三式可見，濃度的改變雖對三個反應速度都有影響，但降低的程度不一樣，濃度的降低使雙分子和多分子反應速度的降低比單分子反應速度要大得多。所以從動力學分析得出：降低壓力可增大一次反應對於二次反應的相對速度。故無論從熱力學還是動力學分析，降低裂解壓力對增產乙烯的一次反應有利，可抑制二次反應，從而減輕結焦的程度。表1－4壓力對裂解反應的影響反應一次反應二次反應熱力學因素反應後體積的變化增大減少降低壓力對平衡的影響有利提高平衡轉化率不利提高平衡轉化率動力學因素反應分子數單分子反應雙分子或多分子反應降低壓力對反應速度的影響不利提高更不利提高降低壓力對反應速度的相對變化的影響有利不利3.稀釋劑的降壓作用如果在生產中直接採用減壓操作，因為裂解是在高溫下進行的，當某些管件連接不嚴密時，有可能漏入空氣，不僅會使裂解原料和產物部分氧化而造成損失，更嚴重的是空氣與裂解氣能形成爆炸性混合物而導致爆炸。另外如果在此處採用減壓操作，而對後繼分離部分的裂解氣壓縮操作就會增加負荷，即增加了能耗。工業上常用的辦法是在裂解原料氣中添加稀釋劑以降低烴分壓，而不是降低系統總壓。水蒸汽作為稀釋劑的優點

（1）易於從裂解氣中分離（2）可以抑制原料中的硫對合金鋼管的腐蝕（3）可脫除爐管的部分結焦（4）減輕了爐管中鐵和鎳對烴類氣體分解生碳的催化作用（5）穩定爐管裂解溫度（6）降低烴分壓的作用明顯加入水蒸汽的量，不是越多越好增加稀釋水蒸汽量，將增大裂解爐的熱負荷，增加燃料的消耗量，增加水蒸汽的冷凝量，從而增加能量消耗，同時會降低裂解爐和後部系統設備的生產能力。一般地說，輕質原料裂解時，所需稀釋蒸汽量可以降低，隨著裂解原料變重，為減少結焦，所需稀釋水蒸汽量將增大。總結

綜合本節討論，石油烴熱裂解的操作條件宜採用高溫、短停留時間、低烴分壓

同時產生的裂解氣要迅速離開反應區，因為裂解爐出口的高溫裂解氣在出口溫度條件下將繼續進行裂解反應，使二次反應增加，乙烯損失隨之增加，故需將裂解爐出口的高溫裂解氣加以急冷，當溫度降到650℃以下時，裂解反應基本終止。第五節石油烴類裂解的生產工藝流程二、裂解氣急冷三、裂解爐和急冷鍋爐的結焦與清焦一、管式爐的基本結構和爐型四、裂解工藝流程一、管式爐的基本結構和爐型管式爐裂解技術的反應設備是裂解爐，它既是乙烯裝置的核心，又是挖掘節能潛力的關鍵設備(一)管式爐的基本結構(二)管式裂解爐的爐型(三)裂解過程對管式爐的要求（一）管式爐的基本結構圖1-3

SRT-III型裂解爐基本結構l-輻射段；2-垂直輻射管；3-側壁燃燒器；4-底部燃燒器﹔5-對流段；6-對流管；7-急冷鍋爐

儘管管式爐有不同型式，但從結構上看，總是包括對流段（或稱對流室）和輻射段（或稱輻射室）組成的爐體、爐體內適當佈置的由耐高溫合金鋼製成的爐管、燃料燃燒器等三個主要部分，以及管架、爐架、爐牆等附設構件。1.爐體

由兩部分組成，即對流段和輻射段。對流段內設有數組水準放置的換熱管用來預熱原料、工藝稀釋水蒸汽、急冷鍋爐進水和過熱的高壓蒸汽等；輻射段由耐火磚（裏層）和隔熱磚（外層）砌成，在輻射段爐牆或底部的一定部位安裝有一定數量的燃燒器，所以輻射段又稱為燃燒室或爐膛，裂解爐管垂直放置在輻射室中央。為放置爐管，還有一些附件如管架、吊鉤等。2.爐管

爐管前一部分安置在對流段的稱為對流管，對流管內物料被管外的高溫煙道氣以對流方式進行加熱並氣化，達到裂解反應溫度後進入輻射管，故對流管又稱為預熱管。爐管後一部分安置在輻射段的稱為輻射管，通過燃料燃燒的高溫火焰、產生的煙道氣、爐牆輻射加熱將熱量經輻射管管壁傳給物料，裂解反應在該管內進行，故輻射管又稱為反應管。3.燃燒器

燃燒器又稱為燒嘴，它是管式爐的重要部件之一。管式爐所需的熱量是通過燃料在燃燒器中燃燒得到的。性能優良的燒嘴不僅對爐子的熱效率、爐管熱強度和加熱均勻性起著十分重要的作用，而且使爐體外形尺寸縮小，結構緊湊、燃料消耗低，煙氣中NOX等有害氣體含量低。燒嘴因其所安裝的位置不同分為底部燒嘴和側壁燒嘴。管式裂解爐的燒嘴設置方式可分為三種：一是全部由底部燒嘴供熱；二是全部由側壁燒嘴供熱；三是由底部和側壁燒嘴聯合供熱。按所用燃料不同，又分為氣體燃燒器、液體（油）燃燒器和氣油聯合燃燒器。底部燒嘴側壁燒嘴燒嘴構造（二）管式裂解爐的爐型1.魯姆斯裂解爐2.凱洛格毫秒裂解爐3.USC裂解爐SRT型裂解爐即短停留時間爐，是美國魯姆斯（Lummus）公司於1963年開發，1965年工業化，以後又不斷地改進了爐管的爐型及爐子的結構，先後推出了SRT－Ⅰ～Ⅵ型裂解爐，該爐型的不斷改進，是為了進一步縮短停留時間，改善裂解選擇性，提高乙烯的收率，對不同的裂解原料有較大的靈活性。

SRT型爐是目前世界上大型乙烯裝置中應用最多的爐型。中國的燕山石油化工公司，揚子石油化工公司和齊魯石油化工公司的乙烯生產裝置均採用此種裂解爐。超短停留時間裂解爐簡稱USRT爐，是美國凱洛（Kellogg）公司在60年代開始研究開發的一種爐型。1978年開發成功，在高裂解溫度下，使物料在爐管內的停留時間縮短到0.05～0.1秒（50～100毫秒），所以也稱為毫秒裂解爐。毫秒爐由於管徑較小，所需爐管數量多，致使裂解爐結構複雜，投資相對較高。因裂解管是一程，沒有彎頭，阻力降小，烴分壓低，因此乙烯收率比其他爐型高。我國蘭州石化公司採用此技術。超選擇性裂解爐簡稱USC爐。它是美國斯通－韋伯斯特（Stone&Webster）公司在70年代開發的一種爐型，USC裂解技術是根據停留時間、裂解溫度和烴分壓條件的選擇，使生成的產品中乙烷等副產品較少，乙烯收率較高而命名的。短的停留時間和低的烴分壓使裂解反應具有良好的選擇性。中國大慶石油化工總廠以及世界上很多石油化工廠都採用它來生產乙烯及其聯產品。

（二）管式裂解爐的爐型目前，工業裝置中所採用的管式爐裂解技術有十幾種，除以上介紹的外，還有KTI公司的GK裂解爐，Linde公司的LSCC型裂解爐等。我國在20世紀90年代，北京化工研究院、中國石化工程建設公司、蘭州化工機械研究院等單位對裂解爐技術進行深入研究和消化吸收，相繼開發了多種具有同期世界先進水準的高選擇性CBL裂解爐，並在遼化、齊魯石化、吉化、撫順石化、燕化、天津乙烯和中原乙烯建成投產了9臺CBL－Ⅰ、CBL－Ⅱ、CBL－Ⅲ和CBL－Ⅳ型爐，主要技術經濟指標與同期國際水準相當。2、爐管熱強度高，爐子熱效率高3、爐膛溫度分佈均勻

1、適應多種原料的靈活性（三）裂解過程對管式爐的要求4、生產能力大

5、運轉週期長

2.急冷設備

1.裂解氣的急冷直接急冷急冷換熱器間接急冷從裂解爐出來的裂解氣是富含烯烴的氣體和大量的水蒸汽，溫度727～927℃，烯烴反應性很強，若任它們在高溫下長時間停留，仍會發生二次反應，引起結焦、烯烴收率下降及生成經濟價值不高的副產物，因此需要將裂解爐出口高溫裂解氣儘快冷卻，以終止其裂解反應。採用間接急冷的目的是回收高品位的熱量，產生高壓水蒸汽作動力能源以驅動裂解氣、乙烯、丙烯的壓縮機、汽輪機發電及高壓水泵等機械，同時終止二次反應。直接急冷用急冷劑與裂解氣直接接觸，急冷劑用油或水，急冷下來的油水密度相差不大，分離困難，污水量大，不能回收高品位的熱量。急冷廢熱鍋爐。汽包油洗水洗油洗的作用一是將裂解氣繼續冷卻，並回收其熱量；二是使裂解氣中的重質油和輕質油冷凝洗滌下來回收，然後送去水洗。

水洗的作用一是將裂解氣繼續降溫到40℃左右，二是將裂解氣中所含的稀釋蒸汽冷凝下來，並將油洗時沒有冷凝下來的一部分輕質油也冷凝下來，同時也可回收部分熱量。二、裂解氣急冷在裂解和急冷過程中不可避免地會發生二次反應，最終會結焦，積附在裂解爐管的內壁上和急冷鍋爐換熱管的內壁上。隨著裂解爐運行時間的延長，焦的積累量不斷地增加，有時結成堅硬的環狀焦層，使爐管內徑變小，阻力增大，使進料壓力增加；另外由於焦層導熱係數比合金鋼低，有焦層的地方局部熱阻大，導致反應管外壁溫度升高，一是增加了燃料消耗，二是影響反應管的壽命，同時破壞了裂解的最佳工況，故在爐管結焦到一定程度時即應及時清焦。

當急冷鍋爐出現結焦時，除阻力較大外，還引起急冷鍋爐出口裂解氣溫度上升，以致減少副產高壓蒸汽的回收，並加大急冷油系統的負荷不停爐清焦是一個改進。它有交替裂解法、水蒸汽法、氫氣清焦法等。交替裂解法是使用重質原料（如輕柴油等）裂解一段時間後有較多的焦生成，需要清焦時切換輕質原料（如乙烷）去裂解，並加入大量的水蒸汽，這樣可以起到裂解和清焦的作用。當壓降減少後（焦已大部分被清除），再切換為原來的裂解原料。水蒸汽、氫氣清焦是定期將原料切換成水蒸汽、氫氣，方法同上，也能達到不停爐清焦的目的。對整個裂解爐系統，可以將爐管組輪流進行清焦操作。停爐清焦法是將進料及出口裂解氣切斷（離線）後，將裂解爐和急冷鍋爐停車拆開，分別進行除焦，用惰性氣體和水蒸汽清掃管線，逐漸降低爐溫，然後通入空氣和水蒸汽燒焦。其化學反應為：C＋O2→CO2C+H2O→CO+H2CO+H2O→CO2+H2三、裂解爐和急冷鍋爐的結焦與清焦

2．裂解爐和急冷鍋爐的清焦1.裂解爐和急冷鍋爐的結焦當出現下列任一情況時，應進行清焦：（1）裂解爐管管壁溫度超過設計規定值。（2）裂解爐輻射段入口壓力增加值超過設計值。（3）廢熱鍋爐出口溫度超過設計允許值，或廢熱鍋爐進出口壓差超過設計允許值。停爐清焦線上清焦四、裂解工藝流程1、原料油供給和預熱系統2、裂解和高壓蒸汽系統

3、急冷油和燃料油系統

4、急冷水和稀釋水蒸汽系統輕柴油裂解工藝流程第六節生產中異常現象的處理一、生產中常見異常現象及其產生的原因二、烴類裂解中不正常現象產生的原因與處理方法發生不正常現象的原因1、生產中原料品質和數量的變化，引起產品品質和產量的下降。2、由生產故障引起的異常現象。

3、公用工程中供水、供電、供汽、供冷等的變化，使生產發生不正常現象。4、由於調節回路和儀錶發生故障、失靈而造成的生產事故。5、因分析檢驗的錯誤引起的事故。烴類裂解中不正常現象產生的原因與處理方法序號異常現象產生原因處理方法1裂解氣出口溫度升高（1）指示儀錶失靈；（2）燃料油量太高（1）檢查儀表指標是否正確；（2）調節燃料油量2爐管局部超溫管內壁結焦清焦3汽油精餾塔塔釜溫度升高（1）急冷油迴圈泵及附屬篩檢程式堵塞；（2）去急冷器迴圈量不足（1）檢查急冷器迴圈泵及附屬篩檢程式是否堵塞；（2）檢查調節閥是否開足，啟動備用泵4工藝水解吸塔塔釜溫度偏低（1）儀錶失靈或誤動作；（2）工藝水解吸塔進水泵發生故障；（3）釜溫高（1）檢查儀表；（2）檢查進水泵，必要時啟動備用泵；（3）調節再沸器及中間回流量，降低釜溫5急冷廢熱鍋爐液面波動（1）指示儀錶失靈；（2）鍋爐給水不正常（1）檢查儀表是否正常，必要時切斷遙控，改用現場手動控制；（2）檢查鍋爐給水系統

在化工生產中，開、停車的生產操作是衡量操作工人技術水準高低的一個重要指標。開、停車進行的好壞，準備工作和處理情況如何，對生產的進行都有直接的影響，所以開、停車是生產中最重要的環節。

第七節化工生產中開、停車的一般要求一、基建完成後的第一次開車二、停車及停車後的處理範例一、基建完成後第一次開車基建完成後的第一次開車，一般按四個階段進行：

（1）開車前的準備

（2）單機試車

（3）聯動試車

（4）化工試車1、開車前準備工作開車前的準備工作大致如下：（1）施工工程安裝完畢後的驗收工作；（2）開車所需原料、輔助原料、公用工程（水、電、汽等），以及生產所需物資的準備工作；（3）技術檔、設備圖紙及使用說明書和各專業的施工圖；崗位操作法和試車檔的準備；（4）車間組織的健全，人員配備及考核工作（5）核對配管、機械設備、儀錶電氣、安全設施及盲板和過濾網的最終檢查工作。

2、單機試車

此專案是為了確認轉動和待動設備是否合格好用，是否符合有關技術規範。如空氣壓縮機、製冷用氨壓縮機、離心式水泵和帶攪拌設備等。

單機試車是在不帶物料和無載荷的情況下進行的。首先斷開連軸節，單獨開動電機，運轉48小時，觀察電機是否發熱、振動、有無雜音，轉動方向是否正確等。

當電機試驗合格後，再和設備聯接在一起進行試驗，一般也運轉48小時。在運轉過程中，經細心觀察和儀錶檢測，均達到設計要求時即為合格。如在試車中發現問題，應會同施工單位有關人員及時檢修，修好後重新試車，合格為止，試車時間不准累計3、聯動試車

聯動試車是用水、空氣或和生產物料相似的其他介質，代替生產物料所進行的一種模擬生產狀態的試車。目的是為了檢驗生產裝置連續通過物料的性能（當不能用水試車時，可改用介質，如煤油代替）。聯動試車時也可以給水進行加熱或降溫，觀察儀錶是否能準確地指示出通過的流量、溫度、壓力等數據，以及設備的運轉是否正常等情況。

聯動試車能暴露設計和安裝中的一些問題，在這些問題解決以後，再進行聯動試車，直到認為流程暢通為止。聯動試車後要所水或煤油放空，並清洗乾淨。4、化工試車

當以上各項工作都做完後，則進入化工試車階段。化工試車是按照已制定的試車方案，在統一指揮下，按化工生產工序的前後順序進行。化工試車因生產類型的不同而各異。一個化工生產裝置的開車是一個非常複雜也很重要的生產環節。開車的步驟並非一樣，要根據具體地區、本部門的技術力量和經驗，切實可行的開車方案。正常生產檢修後的開車和化工試車相似。二、停車及停車後的處理在化工生產中停車的方法與停車前狀態有關，不同的狀態，停車的方法及停車後的處理方法也就不同。一般有以下三種方式：

1、正常停車

2、局部緊急停車3、全面緊急停車1、正常停車生產進行到一段時間後，設備需要檢查或檢修而有計畫的停車，叫正常停車。這種停車是逐步減少物料的加入，直到完全停止加入，待所有物料反應完畢後，開始處理設備內剩餘物料，處理完畢後，停止供汽、供水，降溫降壓，最後停止轉動設備的運轉，使生產完全停止。停車後，對某些需要進行檢修的設備，要用盲板切斷該設備上物料管線，以免可燃氣體、液體物料漏過而造成事故。檢修設備動火或進行設備內檢查，要把基中的物料徹底清洗乾淨，並經過安全分析合格後方可進行。

2、局部緊急停車

生產過程中，在一些想像不到的特殊情況下的停車，叫局部緊急停車。如某設備損壞，某部分電氣的電源發生故障，某一個或多個儀錶失靈等，都會造成生產裝置的局部緊急停車。當這種情況發生時，應立即通知前步工序採取緊急處理措施。把物料暫時貯存或向事故排放部分（如火炬、放空等）排放，並停止入料，轉入停車待生產的狀態（絕對不允許再向局部停車部分輸送物料，以免造成重大事故）同時通知下步工序，停止生產或處於待開車狀態。此時應積極搶修，排隊故障。待停車原因消除後，應按化工開車的程式恢復生產。

3、全面緊急停車

當生產過程中突然發生停電、停水、停汽或發生重大事故時，則要全面緊急停車。這種停車事前是不知道的，操作人員要盡力保護好設備，防止事故的發生和事故的擴大。對有危險的設備，如高壓設備應進行手動操作，以排出物料，對凝固危險的物料要進行人工攪拌（如聚合釜的攪拌器可以人工推動，並使本崗位的閥門處於正常停車狀態）。對於自動化程度較高的生產裝置，在車間內備有緊急停車按鈕，並和關鍵閥門聯鎖在一起。當發生緊急停車時，操作人員一定要以最快的速度去按這個按鈕。為了防止全面緊急停車的發生，一般的化工廠均備有電源。當第一電源斷電時，第二電源應立即供電。

範例：某廠裂解爐開停車主要步驟1．開車（以單臺爐為例）對爐膛和對流段盤管進行全面檢查和清理，確認合格後封閉人孔。按要求加拆盲板。檢查確認流程正確，所有的閥門處於正確的開關位置。將各緊急停車開關打至“正常”狀態。汽包充水、聯鎖複位，爐膛置換15分鐘。燃料氣系統準備，裂解爐點火。裂解爐通蒸汽：當爐膛溫度升至180℃時，向裂解爐內各點通入蒸汽。急冷系統的調整：當裂解爐出口的溫度升到204℃時，噴急冷水，控制裂解爐出口溫度在204℃。高壓蒸汽切入，進行汽包排汙，向汽包注入磷酸鹽。溫度升到指標後，全面檢查確認正常，待初餾及壓縮崗位按要求投油。2．正常停車當裂解爐燒焦完畢後，根據裂解爐降溫曲線的要求進行降溫。（1）燃料氣系統的調整逐漸降低燃料氣量，當壓力接近報警值時，逐對熄滅兩相對的燃料氣燒嘴。（2）點火器系統的調整：燃料氣燒嘴全部熄滅後，逐對熄滅點火器。（3）裂解爐蒸汽量的調整：當爐膛溫度降至180℃時，裂解爐停蒸汽。（4）急冷系統的調整：當裂解爐出口溫度低於204℃以下時，停急冷水。（5）蒸汽系統的調整：當爐管出口溫度低於540℃時，將高壓蒸汽切出系統本章結束小結第一章石油烴熱裂解石油烴石油烴熱裂解石油烴熱裂解的主要目的第一節乙烯的生產方法1、管式爐裂解技術2、催化裂解技術3、合成氣制乙烯第二節石油烴熱裂解的原料1、裂解原料的來源及種類(天然氣廠、煉油廠)2、合理選擇裂解原料(價格、能耗、投資、綜合)第三節石油烴熱裂解的生產原理一、一次反應二、二次反應小結第四節石油烴裂解的操作條件第一節反應溫度1、分析溫度的影響2、選擇溫度的因素第二節停留時間

1、概念2、影響3、選擇第三節裂解反應的壓力1、壓力對平衡轉化率的影響2、壓力對反應速度的影響3、稀釋劑的降壓作用第五節石油烴熱裂解的工藝流程一、管式爐的基本結構和爐型(一)管式爐的基本結構

1、爐體2、爐管3、燃燒器(二)管式爐的爐型

1、SRT型裂解爐2、毫秒裂解爐

3、USC裂解爐4、我國CBL(三)裂解過程對管式爐的要求二、裂解氣的急冷1、裂解氣的急冷為什麼？急冷方法2、急冷設備三、裂解爐和急冷換熱器的結焦與清焦1、結焦2、清焦裂解氣的分離第一節裂解氣的組成及分離方法裂解氣的組成及分離方法一、裂解氣的組成及分離要求

1、組成二、裂解氣分離方法簡介2、分離要求低級烴類氫氣深冷分離油吸收精餾分離少量雜質深冷操作的系統組成表2－1幾種裂解氣組成%(體積)組分原料來源乙烷裂解石腦油裂解輕柴油裂解氫氣36.714.69.9甲烷3.728.527.6乙炔0.20.60.1乙烯30.932.420.3乙烷27.15.77.7丙烯1.410.513.1丙烷1.40.71.7丁二烯1.42.51.6丁烯1.44.35.6丁烷1.40.20.2碳五1.4不計12.2合計100100100分離要求要得到高純度的單一的烴，如重要的基本有機原料乙烯、丙烯等，就需要將它們與其它烴類和雜質等分離開來，並根據工業上的需要，使之達到一定的純度，這一操作過程，稱為裂解氣的分離。各種有機產品的合成，對於原料純度的要求是不同的。所以分離的程度可根據後續產品合成的要求來確定。有的產品對原料純度要求不高，例如用乙烯與苯烷基化生產乙苯時，對乙烯純度要求不太高，則可以分離純度低一些，用丙烯與苯烷基化生產異丙苯時，甚至可以用丙烯-丙烷混合餾分。對於聚合用的乙烯和丙烯的品質要求則很嚴，生產聚乙烯、聚丙烯要求乙烯、丙烯純度在99.9%或99.5%以上，其中有機雜質不允許超過5～10PPm。這就要求對裂解氣進行精細的分離和提純。二、裂解氣分離方法簡介

裂解氣的提濃、提純工作，是以精餾方法完成的。精餾方法要求將組分冷凝為液態。氫氣常壓沸點為－263℃、甲烷-161.5℃，很難液化，碳二以上的餾分相對地比較容易液化(乙烯沸點－103.68℃）。因此，裂解氣在除去甲烷、氫氣以後，其他組分的分離就比較容易。所以分離過程的主要矛盾是如何將裂解氣中的甲烷和氫氣先行分離。工業生產上採用的裂解氣分離方法，主要有深冷分離和油吸收精餾分離兩種。精餾主要矛盾

甲烷和氫氣深冷分離

深冷分離是在-100℃左右的低溫下，將裂解氣中除了氫和甲烷以外的其他烴類全部冷凝下來。然後利用裂解氣中各種烴類的相對揮發度不同，在合適的溫度和壓力下，以精餾的方法將各組分分離開來，達到分離的目的。實際上，此法為冷凝精餾過程。工業上把冷凍溫度高於-50℃稱為淺度冷凍(簡稱淺冷)；在-50～-l00℃之間稱為中度冷凍；(簡稱中冷)

等於或低於-100℃稱為深度冷凍(簡稱深冷)。因為這種分離方法採用了-100℃以下的冷凍系統，故稱為深度冷凍分離，簡稱深冷分離。深冷分離法是目前工業生產中應用最廣泛的分離方法。它的經濟技術指標先進，產品純度高，分離效果好，但投資較大，流程複雜，動力設備較多，需要大量的耐低溫合金鋼。因此，適宜於加工精度高的大工業生產。-100℃冷凝精餾油吸收法油吸收法是利用裂解氣中各組分在某種吸收劑中的溶解度不同，用吸收劑吸收除甲烷和氫氣以外的其他組分，然後用精餾的方法，把各組分從吸收劑中逐一分離。其實質是一個吸收精餾過程。此方法流程簡單，動力設備少，投資少，但技術經濟指標和產品純度差，現已被淘汰。吸收精餾深冷操作的系統組成2、氣體淨化系統

1、壓縮冷凍系統3、低溫精餾分離系統

為了排除對後繼操作的干擾，提高產品的純度，通常設置有脫酸性氣體、脫水、脫炔和脫一氧化碳等操作過程。

該系統的任務是加壓、降溫，以保證分離過程順利進行。

這是深冷分離的核心，其任務是將各組分進行分離並將乙烯、丙烯產品精製提純。它由一系列塔器構成，如脫甲烷塔，乙烯精餾塔和丙烯精餾塔等。第二節壓縮與製冷一、裂解氣的壓縮二、製冷（一）冷凍迴圈製冷（二）節流膨脹製冷（三）熱泵裂解氣的壓縮

低級烴類在常溫常壓下是氣體，其沸點很低，如在常壓條件下把它們冷凝下來進行分離，就要冷卻到極低的溫度。這不僅需要大量的冷量，而且要用很多耐低溫鋼材製造的設備，在經濟上不夠合理。根據物質的冷凝溫度隨壓力增加而升高的規律，可對裂解氣加壓，從而使各組分的冷凝點升高，即提高深冷分離的操作溫度，這既有利於分離，又可節約冷凍量和低溫材料。此外，對裂解氣壓縮冷卻，還能除掉相當量的水份和重質烴，以減少後繼乾燥及低溫分離的負擔。但不能任意加壓，壓力增高，對設備材料強度要求增高，動力消耗增大；加大壓力後，也會使低溫分離系統精餾塔釜溫升高，易引起一些不飽和烴的聚合，進而，使烴類相對揮發度降低，增加了分離的困難。因此，在深冷分離中要採用經濟上合理而技術上可行的壓力，一般為3.54～3.95MPa。壓縮後的氣體溫度必須要限制

裂解氣經壓縮後，不僅會使壓力升高，而且氣體溫度也會升高，這對某些烴類尤其是丁二烯之類的二烯烴，容易在較高的溫度下發生聚合和結焦。這些聚合物和結焦物的存在，會堵塞壓縮機閥片和磨損氣缸，或沉積在葉輪上。同時溫度升高，還會使壓縮機潤滑油粘度下降，從而使壓縮機運轉不能正常進行。因此，裂解氣壓縮後的氣體溫度必須要限制，當裂解氣中含有碳四、碳五等重組分時，壓縮機出口溫度一般不能超過100～110℃，在生產上主要是通過裂解氣的多段壓縮和冷卻相結合的方法來實現。多段壓縮

在多段壓縮中，被壓縮機吸入的氣體先進行一段壓縮，壓縮後壓力、溫度均升高，經冷卻，降低氣體溫度並分離出凝液，再進二段壓縮，以此類推。壓縮機每段氣體出口溫度都不高於規定範圍。根據深冷分離法對裂解氣的壓力要求及裂解氣壓縮過程中的特點，目前工業上對裂解氣大多採用三段至五段壓縮。石油裂解氣壓縮的分段方法和工藝流程，通常隨裂解氣組成的不同而有所差異。同時，壓縮機採用多段壓縮也便於在壓縮段之間進行淨化與分離，例如脫硫、乾燥和脫重組分可以安排在段間進行。在深冷分離操作中，裂解氣的壓縮常採用往復式壓縮機和離心式壓縮機，由於裂解爐的廢熱鍋爐副產高壓水蒸汽，因此多用蒸氣透平驅動離心式壓縮機，達到能量合理利用。現在大規模生產廠的裂解氣壓縮機廣泛採用離心式的。二、製冷

深冷分離裂解氣需要把溫度降到-100℃以下。為此，需向裂解氣提供低於環境溫度的冷劑。獲得冷量的過程稱為製冷。深冷分離中常用的製冷方法有兩種：冷凍迴圈製冷和節流膨脹製冷。（一）冷凍迴圈製冷

將物料冷卻到低於環境溫度的冷凍過程稱為冷凍冷凍迴圈製冷的原理是利用冷凍劑自液態汽化時，要從物料或中間物料(又叫載冷體)吸收熱量，因而使物料溫度降低的過程。所吸收的熱量，在熱值上等於它的汽化潛熱。液體沸騰時，汽化在整個液體中進行，液體的溫度保持不變，直至液體全部汽化。液體的汽化溫度(即沸點)是隨壓力的變化而改變的，壓力越低，相應的汽化溫度也越低。1、氨蒸汽壓縮製冷2、丙烯製冷系統3．乙烯製冷系統

4、乙烯—丙烯複迭製冷5、三元複迭製冷幾種冷凍迴圈介紹1、氨蒸汽壓縮製冷

氨蒸汽壓縮製冷系統可由四個基本過程組成。(1)蒸發

(2)壓縮

(3)冷凝

(4)節流膨脹

在低壓下液氨的沸點很低，如壓力為O.12MPa時沸點為-30℃。液氨在此條件下，在蒸發器中蒸發變成氨蒸氣，則必須從通入液氨蒸發器的被冷物料(或載冷體)中吸取熱量，產生製冷效果，使被冷物料(或載冷體)冷卻到接近-30℃。若液氨在1.55MPa壓力下汽化，由於沸點為40℃，不能得到低溫，為此，必須把高壓下的液氨，通過膨脹閥降壓到0.12MPa，若在此壓力下汽化，溫度可降到-30℃。由於此過程進行的很快，汽化熱量來不及從周圍環境吸取，全部取自液氨本身。節流後形成低壓，低溫的汽液混合物進入蒸發器。在此液氨又重新開始下一次低溫蒸發吸熱。反復進行，形成一個閉合迴圈操作過程。蒸發器中所得的是低溫、低壓的氨蒸氣。為了使其液化，首先通過氨壓縮機壓縮，使氨蒸氣壓力升高，則冷凝點也隨之升高。高壓下的氨蒸氣的冷凝點是比較高的。例如把氨蒸氣加壓到1.55MPa時，其冷凝點是40℃，此時，氨蒸氣在冷凝器中變為液氨，可由普通冷水將所放出的熱量帶走。冷凍劑

工業上常用的冷凍劑種類較多，在石油化工深冷分離中使用最廣泛的是氨、丙烯和乙烯等。對乙烯裝置而言，乙烯和丙烯為本裝置產品，已有貯存設施，且乙烯和丙烯已具有良好的熱力學特性，因而均選用乙烯和丙烯作為製冷劑。在裝置開工初期尚無乙烯產品時，可用混合C2餾分代替乙烯作為製冷劑，待生產出合格乙烯後再逐步置換為乙烯。

冷凍劑本身物理化學性質決定了製冷溫度的範圍。如液氨降壓到0.098MPa時進行蒸發，其蒸發溫度為-33.4℃，如果降壓到0.011MPa，其蒸發溫度為-40℃。但是在負壓下操作是不安全的。因此，用氨作冷凍劑，-40℃的低溫都不能獲得。所以要滿足深冷分離，獲得-100℃的低溫，必須用沸點更低的氣體作為冷凍劑。0.098MPa0.011MPa-33.4℃-40℃-40℃乙烯丙烯2．丙烯製冷系統在裂解氣分離裝置中，用丙烯作冷凍劑可以得到－40℃以上溫度級的冷量。因為丙烯常壓下沸點為-47.72℃，用丙烯作製冷劑構成的冷凍迴圈製冷過程，把丙烯壓縮到l.864MPa的條件下，丙烯的冷凝點為45℃，很容易用冷水冷卻使之液化，但是在維持壓力不低於常壓的條件下，其蒸發溫度受丙烯沸點的限制，只能達到－47℃左右的低溫條件，即在正壓操作下，用丙烯作製冷劑，也不能獲得－100℃的低溫條件。l.864MPa45℃－47℃－100℃－47.72℃3．乙烯製冷系統

用乙烯作製冷劑構成冷凍迴圈製冷中，維持壓力不低於常壓的條件下，其蒸發溫度可降到-103℃左右(乙烯常壓沸點為103.68℃)

，即乙烯作製冷劑可以獲－100℃的低溫條件。但是乙烯的臨界溫度為9.9℃，臨界壓力為5.15MPa，在此溫度之上，不論壓力多大，也不能使其液化，即乙烯冷凝溫度必須低於其臨界溫度9.9℃，所以不能用普通冷卻水使之液化。為此，乙烯冷凍迴圈製冷中的冷凝器需要使用製冷劑冷卻。工業生產中常採用丙烯作製冷劑來冷卻乙烯，這樣丙烯的冷凍迴圈和乙烯冷凍迴圈製冷組合在一起，構成乙烯－丙烯複迭製冷。-100℃9.9℃丙烯4、乙烯—丙烯複迭製冷迴圈在乙烯—丙烯複迭製冷迴圈中，冷水在換熱器(2)中向丙烯供冷，帶走丙烯冷凝時放出的熱量，丙烯被冷凝為液體，然後，經節流膨脹降溫，在複迭換熱器中汽化，此時向乙烯氣供冷，帶走乙烯冷凝時放出的熱量，乙烯氣變為液態乙烯，液態乙烯經膨脹閥降壓到換熱器(1)中汽化，向被冷物料供冷，可使被冷物料冷卻到-100℃左右。在圖2-2中可以看出，複迭換熱器既是丙烯的蒸發器(向乙烯供冷)，又是乙烯的冷凝器(向丙烯供熱)。當然，在複迭換熱器中一定要有溫差存在，即丙烯的蒸發溫度一定要比乙烯的冷凝溫度低，才能組成複迭製冷迴圈。乙烯—丙烯複迭製冷迴圈圖5、三元複迭製冷

用乙烯作製冷劑在正壓下操作，不能獲得－103℃以下的製冷溫度。生產中需要－103℃以下的低溫時，可採用沸點更低的製冷劑，如甲烷在常壓下沸點是－161.5℃，因而可制取－160℃溫度級的冷量。但是由於甲烷的臨界溫度是－82.5℃，若要構成冷凍迴圈製冷，需用乙烯作製冷劑為其冷凝器提供冷量，這樣就構成了甲烷－乙烯－丙烯三元複迭製冷。在這個系統中，冷水向丙烯供冷，丙烯向乙烯供冷，乙烯向甲烷供冷，甲烷向低於－100℃冷量用戶供冷。－160℃乙烯（二）節流膨脹製冷

所謂節流膨脹製冷，就是氣體由較高的壓力通過一個節流閥迅速膨脹到較低的壓力，由於過程進行得非常快，來不及與外界發生熱交換，膨脹所需的熱量，必須由自身供給，從而引起溫度降低。工業生產中脫甲烷分離流程中，利用脫甲烷塔頂尾氣的自身節流膨脹可降溫到獲得-130℃～－160℃的低溫。（三）熱泵1．熱泵的基本概念

常規的精餾塔都是從塔頂冷凝器取走熱量，由塔釜再沸器供給熱量，通常塔頂冷凝器取走的熱量是塔釜再沸器加入熱量的90%左右，能量利用很不合理。如果能將塔頂冷凝器取走的熱量傳遞給塔釜再沸器，就可以大幅度地降低能耗。

但同一塔的塔頂溫度總是低於塔釜溫度，根據熱力學第二定律，“熱量不能自動地從低溫流向高溫”，所以需從外界輸入功。這種通過做功將熱量從低溫熱源傳遞給高溫熱源的供熱系統稱為熱泵系統。該熱泵系統是既向塔頂供冷又向塔釜供熱的製冷循環系統。常用的熱泵系統有閉式熱泵系統、開式A型熱泵系統和開式B型熱泵系統等幾種。如圖2－3所示。閉式熱泵：塔內物料與製冷系統介質之間是封閉的，而用外界的工作介質為製冷劑。在此流程中，製冷迴圈中的製冷劑冷凝器與塔釜再沸器合成一個設備，在此設備中，製冷劑冷凝放熱，而釜液吸熱蒸發。閉式熱泵特點是操作簡便、穩定，物料不會污染，出料品質容易保證。但流程複雜，設備費用較高。熱泵系統開式A型熱泵流程，不用外來製冷劑，直接以塔頂蒸出低溫烴蒸氣作為製冷劑，經壓縮提高壓力和溫度後，送去塔釜換熱，放出熱量而冷凝成液體。凝液部分出料，部分經節流降溫後流入塔。此流程省去了塔頂換熱器。開式B型熱泵流程，直接以塔釜出料為製冷劑，經節流後送至塔頂換熱，吸收熱量蒸發為氣體，再經壓縮升壓升溫後，返回塔釜。塔頂烴蒸氣則在換熱過程中放出熱量凝成液體。此流程省去了塔釜再沸器。熱泵總結開式熱泵特點是流程簡單，設備費用較閉式熱泵少，但製冷劑與物料合併，在塔操作不穩定時，物料容易被污染，因此自動化程度要求較高。在裂解氣分離中，可將乙烯製冷系統與乙烯精餾塔組成乙烯熱泵，也可將丙烯製冷系統與丙烯精餾塔組成丙烯熱泵，兩者均可提高精餾的熱效率，但必須相應增加乙烯製冷壓縮機或丙烯製冷壓縮機的功耗。對於丙烯精餾來說，丙烯塔採用低壓操作時，多用熱泵系統。當採用高壓操作時，由於操作溫度提高，冷凝器可以用冷卻水作製冷劑，故不需用熱泵。對於乙烯精餾來說，乙烯精餾塔塔頂冷凝器是丙烯製冷系統的最大用戶，其用量約占丙烯製冷總功率的60%～70%，採用乙烯熱泵不僅可以節約大量的冷量，有顯著的節能作用，而且可以省去低溫下操作的換熱器、回流罐和回流泵等設備，因此乙烯熱泵得到了更多的利用。第三節氣體淨化

裂解氣在深冷精餾前首先要脫除其中所含雜質脫水酸性氣體的脫除脫炔脫一氧化碳一.脫酸性氣體2.酸性氣體的來源3.酸性氣體的危害

1.酸性氣體的組成4.脫除的方法

裂解氣中的酸性氣體主要是指CO2和H2S。此外尚含有少量的有機硫化物，如氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醚(RSR')、硫醇(RSH)、噻吩等，也可以在脫酸性氣體操作過程中除之。

工業生產中，一般採用吸收法脫除酸性氣體。即在吸收塔內讓吸收劑和裂解氣進行逆流接觸，裂解氣中的酸牲氣體則有選擇牲地進入吸收劑中。工業生產中常採用的吸收劑有NaOH或乙醇胺。用NaOH脫酸性氣體的方法稱堿洗法。用乙醇胺脫酸性氣體的方法稱乙醇胺法。

裂解氣中的H2S，一部分是由裂解原料帶來的，另一部分是由裂解原料中所含的有機硫化物在高溫裂解過程中與氫發生氫解反應而生成的。例如：RSH+H2→RH+H2S

裂解氣中的CO2的來源有：

(1)CS2和COS在高溫下與水蒸汽發生水解反應。

CS2+2H2O→C02+H2SCOS+H2O→CO2+H2S(2)裂解爐管中的焦碳與水蒸汽作用

C+2H2O→CO2+H2(3)烴與水蒸汽作用

CH4+H2O→CO2+4H2H2S能腐蝕設備管道，使乾燥用的分子篩壽命縮短，還能使加氫脫炔用的催化劑中毒；CO2則在深冷操作中會結成乾冰，堵塞設備和管道，影響正常生產。酸性氣體雜質對於乙烯或丙烯的進一步利用也有危害，例如低壓聚乙烯時，二氧化碳和硫化物會破壞聚合催化劑的活性。生產高壓聚乙烯時，二氧化碳在迴圈乙烯中積累，降低乙烯的有效壓力，從而影響聚合速度和聚乙烯的分子量。所以必須將這些酸性氣體脫除。二、脫水脫水(一）裂解氣的脫水

（二）氫氣脫水（三）碳二餾分脫水（四）碳三餾分脫水當部分未經乾燥脫水的物料進入脫丙烷塔時，脫丙烷塔頂采出的碳三餾分含相當水分，必須進行乾燥脫水處理。在碳三餾分氣相加氫時，碳三餾分的乾燥脫水設置在加氫之後，進入丙烯精餾塔之前；在碳三餾分液相加氫時，碳三餾分的乾燥脫水一般安排在加氫之前。實際生產中，碳二餾分加氫後物料中大約有3ppm左右的含水量，因此通常在乙烯精餾塔進料前設置碳二餾分乾燥器。裂解氣中分離出的氫氣用於碳二餾分和碳三餾分加氫的氫源時，也必須經乾燥脫水處理，否則會影響加氫效果，同時水分帶入低溫系統也會造成凍堵。氫氣中多數水分是甲烷化法脫CO時產生的。在裂解反應中，由於烯烴進一步脫氫反應，使裂解氣中含有一定量的乙炔，還有少量的丙炔、丙二烯。裂解氣中炔烴的含量與裂解原料和裂解條件有關，對一定裂解原料而言，炔烴的含量隨裂解深度的提高而增加。在相同裂解深度下，高溫短停留時間的操作條件將生成更多的炔烴。少量乙炔、丙炔和丙二烯的存在嚴重地影響乙烯、丙烯的品質。乙炔的存在還將影響合成催化劑壽命，惡化乙烯聚合物性能，若積累過多還具有爆炸的危險。丙炔和丙二烯的存在，將影響丙烯聚合反應的順利進行。三、脫炔

三、脫炔1．炔烴的來源2．炔烴的危害3．脫除的方法乙炔的脫除方法主要有溶劑吸收法和催化加氫法，催化加氫法是將裂解氣中的乙炔加氫成為乙烯，溶劑法是採用特定的溶劑選擇性將裂解氣中少量的乙炔或丙炔和丙二烯吸收到溶劑中，達到淨化的目的,同時也相應回收一定量的乙炔。兩種方法各有優缺點。一般在不需要回收乙炔時，都採用催化加氫法脫除乙炔；丙炔和丙二烯的脫除方法主要是催化加氫法1、催化加氫脫炔的反應原理選擇性催化加氫法，是在催化別存在下，炔烴加氫變成烯烴。它的優點是，不會給裂解氣和烯烴餾分帶入任何新雜質，工藝操作簡單，又能將有害的炔烴變成產品烯烴。

乙炔催化加氫可能發生如下反應：

CH≡CH十H2→CH2＝CH2主反應

CH≡CH十2H2→CH3—CH3副反應

CH2＝CH2十H2→CH3—CH3副反應

乙炔也可能聚合生成二聚、三聚等俗稱綠油的物質。生產中希望主反應發生，這樣既脫除乙炔，又增加乙烯的收率2、前加氫與後加氫前加氫由於氫氣自給，故流程簡單，能量消耗低但前加氫也有不足之處：

一是加氫過程中，乙炔濃度很低，氫分壓較高，因此，加氫選擇性較差，乙烯損失量多；同時副反應的劇烈發生，不僅造成乙烯、丙烯加氫遭受損失，而且可能導致反應溫度的失控，乃至出現催化劑床層溫度飛速上升；

二是當原料中乙炔、丙炔、丙二烯共存時，當乙炔脫除到合格指標時，丙炔、丙二烯卻達不到要求的脫除指標；

三是在順序分離流程中，裂解氣的所有組分均進入加氫除炔反應器，丁二烯未分出，導致丁二烯損失量較高，

此外裂解氣中較重組分的存在，對加氫催化劑性能有較大的影響，使催化劑壽命縮短。

後加氫是對裂解氣分離得到的碳二餾分和碳三餾分，分別進行催化選擇加氫，將碳二餾分中的乙炔，碳三餾分中的丙炔和丙二烯脫除，其優點有：

一是因為是在脫甲烷塔之後進行，氫氣已分出，加氫所用氫氣按比例加入，加氫選擇性高，乙烯幾乎沒有損失

二是加氫產品品質穩定，加氫原料中所含乙炔、丙炔和丙二烯的脫除均能達到指標要求；

三是加氫原料氣體中雜質少，催化劑使用周期長，產品純度也高。

但後加氫屬外加氫操作，通入的本裝置所產氫氣中常含有甲烷。為了保證乙烯的純度，加氫後還需要將氫氣帶入的甲烷和剩餘的氫脫除，因此，需設第二脫甲烷塔，導致流程複雜，設備費用高。

前加氫與後加氫的具體情況見表2－5：

所以前加氫與後加氫各有其優缺點，目前更多廠家采用後加氫方案，但前脫乙烷分離流程和前脫丙烷分離流程配上前加氫脫炔工藝技術，經濟指標也較好。

四、脫一氧化碳(甲烷化)經裂解氣低溫分離，一氧化碳部分富集於甲烷餾份中，另一部分富集於富氫餾分中。裂解氣中少量的CO帶入富氫餾分中，會使加氫催化劑中毒。另外，隨著烯烴聚合高效催化劑的發展，對乙烯和丙烯的CO含量的要求也越來越高。因此脫除富氫餾份中的CO是十分必要的。1．CO的來源2．CO的危害3．脫除的方法乙烯裝置中採用的脫除CO的方法是甲烷化法，甲烷化法是在催化劑存在的條件下，使裂解氣中的一氧化碳催化加氫生成甲烷和水，從而達到脫除CO的目的。其主反應方程為：

CO十H2→CH4十H2O該反應是強放熱反應，從熱力學考慮溫度稍低，對化學平衡有利。但溫度低，反應速度慢。採用催化劑可以解決二者之間的矛盾，一般採用鎳系催化劑。裂解氣中的一氧化碳是在裂解過程中由如下反應生成的：焦碳與稀釋水蒸汽反應：

C十H2O→CO十H2烴類與稀釋水蒸汽反應：

CH4十H2O→CO十3H2

C2H6十2H2O→2CO十5H2第四節裂解氣深冷分離一、深冷分離流程二、脫甲烷塔三、乙烯精餾四、丙烯精餾一、深冷分離流程1．深冷分離的任務裂解氣經壓縮和製冷、淨化過程為深冷分離創造了條件—高壓、低溫、淨化。深冷分離的任務就是根據裂解氣中各低碳烴相對揮發度的不同，用精餾的方法逐一進行分離，最後獲得純度符合要求的乙烯和丙烯產品。2．三種深冷分離流程裂解氣深冷分離工藝流程，包括許多個操作單元。每個單元所處的位置不同，可以構成不同的流程。目前具有代表性三種分離流程是：順序分離流程，前脫乙烷分離流程和前脫丙烷分離流程。（1）順序深冷分離流程

順序分離流程是按裂解氣中各組分摩爾品質增加的順序進行分離。先分離甲烷—氫，其次是脫乙烷和乙烯—乙烷分離，接著是脫丙烷和丙烷—丙烯分離，最後是脫丁烷，塔底得碳五餾分。炔烴一般採用後加氫方法。氫氣採用後冷(後脫氫)——脫甲烷塔之後的脫除氫氣。順序深冷分離流程見圖2-3。（2）前脫乙烷分離流程

前脫乙烷分離流程是以脫乙烷塔為界限。將物料分成兩部分。一部分是輕餾分，即甲烷、氫、乙烷和乙烯等組分；另一部分是重組分，即丙烯、丙烷、丁烯、丁烷以及碳五以上的烴類。然後再將這兩部分各自進行分離，分別獲得所需的烴類。炔烴常採用前加氫法除去。如圖2-4。（3）前脫丙烷分離流程前脫丙烷分離流程是以脫丙烷塔為界限，將物料分為兩部分。一部分為丙烷及比丙烷更輕的組分；另一部分為碳四及比碳四更重的組分。然後再將這兩部分各自進行分離，獲得所需產品。

3．三種流程的比較脫甲烷塔的中心任務是將裂解氣中甲烷－氫和乙烯及比乙烯更重的組分進行分離，分離過程是利用低溫，使裂解氣中除甲烷－氫外的各組分全部液化，然後將不凝氣體甲烷－氫分出。

分離的輕關鍵組分是甲烷，重關鍵組分為乙烯。對於脫甲烷塔，希望塔釜中甲烷的含量應該盡可能低，以利於提高乙烯的純度。

塔頂尾氣中乙烯的含量應盡可能少，以利於提高乙烯的回收率，所以脫甲烷塔對保證乙烯的回收率和純度起著決定性的作用；同時脫甲烷塔是分離過程中溫度最低的塔，能量消耗也最多，所以脫甲烷塔是精餾過程中關鍵塔之一。

二、脫甲烷塔

CH4／H2分子比大，尾氣中乙烯含量低，即提高乙烯的回收率。這是由於裂解氣中所含的氫和甲烷都進入了脫甲烷塔塔頂，在塔頂為了滿足分離要求，要有一部分甲烷的液體回流。但如有大量氫氣存在，降低了甲烷的分壓，甲烷氣體的冷凝溫度會降低，即不容易冷凝，會減少甲烷的回流量。那麼甲烷會帶走更多的乙烯，即乙烯損失增大。相反乙烯損失減少。所以在滿足塔頂露點的要求條件下，在同一溫度和壓力水準下，CH4／H2越大，乙烯損失率越小1．進料中CH4／H2分子比

降低溫度和提高壓力都有利於提高乙烯的回收率，但溫度的降低，壓力的提高都受到一定條件的制約，溫度的降低受溫度級位的限制，壓力升高主要影響分離組分的相對揮發度。

所以工業中有高壓法、中壓法和低壓法三種不同的壓力操作方法。（1）低壓法

操作條件為壓力0.6～0.7MPa，頂溫-140℃左右，釜溫-50℃左右。

由於壓力低，相對揮發度較大，所以分離效果好。又由於溫度低，所以乙烯回收率高。

2．溫度和壓力雖然需要低溫級冷劑，但因易分離，回流比較小，折算到每噸乙烯的能量消耗，低壓法僅為高壓法的70%多一些。低壓法也有不利之處，如需要耐低溫鋼材、多一套甲烷製冷系統、流程比較複雜，同時低壓法並不適合所有的裂解氣分離，只適用於裂解氣中的CH4/C2H4比值較大的情況。採用低壓脫甲烷，為了滿足脫甲烷塔頂溫度的要求，低壓脫甲烷工藝增加了獨立的閉環甲烷製冷系統，因此低壓脫甲烷只適用於以石腦油和輕柴油等重質原料裂解的氣體分離，以保證有足夠的甲烷進入系統，以提供一定量的回流。而對乙烷、丙烷等輕質原料進行裂解，則由於裂解氣中甲烷量太少，不適宜採用低壓脫甲烷工藝。為此TPL公司採用了中壓脫甲烷的工藝流程。

（2）中壓法

壓力為1.05～1.25MPa，脫甲烷塔頂溫度為－113℃

（3）高壓法壓力為3.1