表面活性剂阴离子表面活性剂

关于表面活性剂阴离子表面活性剂3.2.1羧酸盐型阴离子表面活性剂肥皂长链的脂肪酸甘油酯（天然油脂）皂化而得。R-COOCH2CH2-OHR-COOCH+3NaOH3R-COONa+CH-OHR-COOCH2CH2-OH

高级脂肪酸碱金属盐类。安全、无毒、有效。第2页,共64页，2024年2月25日，星期天天然油脂的脂肪酸组成动物油与植物油，油与脂；多为混合物，但以某种为主碳链长度不同有的含有双键，易氧化变质油脂不一样，产品也不一样，所得肥皂性质不一样，适用的温度范围不一样。第3页,共64页，2024年2月25日，星期天不同油脂的脂肪酸组成第4页,共64页，2024年2月25日，星期天钠皂、钾皂、金属皂钠皂：块状香皂的表面活性组分，俗称硬皂。

钾皂：水中溶解度比钠皂高，制取液体皂，俗称软皂。硬脂酸锂：高级润滑脂的稠化剂，可用在飞机、军械中硬脂酸铝：涂料、油墨的悬浮分散剂。硬水中钙镁离子的影响

2RCOONa＋Ca2＋

(RCOO)2Ca＋2Na

肥皂抗硬水能力差。第5页,共64页，2024年2月25日，星期天多羧酸皂C3-C24的烯烃与顺丁二酸酐加热——烷基琥珀酸酐用于润滑油添加剂、除锈剂将一个羧基用丁醇或戊醇酯化生成新的活化剂第6页,共64页，2024年2月25日，星期天其它羧酸皂松香皂优良的乳化、起泡力，无洗涤作用

C19H29COOHC19H29COONaN-酰基羧酸盐低毒，低刺激性，化妆品、食品

R-CONH（CONHR”）nCOONaR’聚醚羧酸盐润湿剂、钙皂化剂、化妆品

R-（OC2H4）nOCH2COONa第7页,共64页，2024年2月25日，星期天3.2.2硫酸酯盐型阴离子表面活性剂烷基硫酸酯盐（AlkylSulfate）－AS醇醚硫酸酯盐（AlcoholEtherSulfate）－AES油脂硫酸酯盐

ROHROSO3HROSO3Na

RCHCHR’RCH2CHR’RCH2CHR’

H2SO4NaOHH2SO4NaOHOSO3HOSO3Na第8页,共64页，2024年2月25日，星期天烷基硫酸酯盐（AS）通式

ROSO3M代表产品

十二烷基硫酸酯钠盐，R＝C12H25M＝Na

缩写：SDSSodiumDodecylSulfateorSLSSodiumLaurylSulfate工艺路线第9页,共64页，2024年2月25日，星期天工艺路线原料高级醇的制备硫酸化碱中和第10页,共64页，2024年2月25日，星期天原料高级醇的制备脂肪酸、脂肪酸脂还原甘油脂直接加氢油脂先水解成脂肪酸，再加氢油脂醇解得甘油和脂肪酸甲脂，然后再加氢

RCOOCH3+H2RCH2OH+CH2OH动植物腊中提取利用脂肪酸工业副产品的二级不皂化物第11页,共64页，2024年2月25日，星期天齐格勒法：由三乙基铝与乙烯聚合

Al(C2H5)3+nC2H4AlC2H4R2AlOC2H4R2

Al2(SO4)3+R1C2H4OH+R2C2H4OH+R3C2H4OH

得到高级脂肪醇的混合物，且为偶数碳

C2H4R1C2H4R3OC2H4R1OC2H4R33/2O23H2SO4第12页,共64页，2024年2月25日，星期天羰基合成法（烯烃加氢醛化法）

RCHCH2+CO+H2RCHCH2

RCH2CH2CHO+RCHCHORCH2CH2CH2OH+RCHCH2OH

比原料烯烃多一个碳，但得到的高级醇支链较多

Co2(CO)8COH2CH3CH375％25％第13页,共64页，2024年2月25日，星期天硫酸化硫酸化试剂SO3

反应活性高，但副反应较多，成本低，适合大规模工业生产。浓硫酸发烟硫酸（H2SO4·SO3）氯磺酸（ClSO3H）

转化率高，腐蚀性强，价格高，小规模生产。氨基磺酸（NH2SO3H）反应温和，可保护双键，直接制得胺盐，价格更高，少用。第14页,共64页，2024年2月25日，星期天SO3硫酸化反应器

使用降膜式反应器，增加了物料的气液表面传热效果好，可以与磺化反应通用。工艺条件

SO3会自聚，需加稳定剂，如磺酸，同时反应活性高，需稀释。温度：30～35℃配比：脂肪醇：SO3＝1：1.03出料后应立即中和。第15页,共64页，2024年2月25日，星期天氯磺酸硫酸化反应式

ROH＋HSO3ClROSO3H＋HCl反应特点

反应过程中，放热，排出HCl气体。

间歇反应，反应条件难以控制，产品质量下降，但在少量生产中仍可使用，需耐腐蚀的反应器。连续法生产，可很好控制反应温度，转化率高，产品色泽好。第16页,共64页，2024年2月25日，星期天雾化法连续硫酸化流程图第17页,共64页，2024年2月25日，星期天不同工艺产品质量比较第18页,共64页，2024年2月25日，星期天碱中和反应式

ROSO3H＋NaOHROSO3Na＋H2O控制反应条件严格控制PH值：7～8.5，防止酯水解严格控制反应温度：45～55℃，保证产品质量生产工艺间歇式和连续式高级硫酸酯盐抗硬水性差，高级醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐代替。

第19页,共64页，2024年2月25日，星期天醇醚硫酸酯盐（AES）通式

RO（CH2CH2O）SO3M制备

ROH＋nCH2CH2RO（CH2CH2O）HR’OSO3NanOKOH△、pnAEO－3n＝3①SO3②NaOHAES－3第20页,共64页，2024年2月25日，星期天AES的特点具有良好的起泡效果和洗涤去污作用，易溶于水，耐硬水。AS和AES的用途

主要用于洗涤剂，也可用作医药制剂、纺织助剂。最重要的是用于洗发香波中。第21页,共64页，2024年2月25日，星期天洗发香波的设计和配方设计要求有适度的去污能力，不损伤头发起泡性好，泡沫多而细腻，常温下泡沫稳定。要有一定的粘度，不能太粘，要易冲洗。梳理性好，洗后头发不发硬，有光泽。温和，对眼、皮肤刺激性小，不头痒，不产生头屑。第22页,共64页，2024年2月25日，星期天基本配方组分（Ingredient）作用（Function）含量SDSorAES起泡（Foam）10～20％

（AESS－钠盐）去污（Detergent）（AESA－铵盐）润湿（Wetting）2.C11H23CN·NH(CH2CH2OH)23～5％N,N-二羟乙基月桂酰胺(N,N-dihydoxyethyldodecylamide)商品名：尼诺尔（Ninol）作用：泡沫稳定剂（Foamstabilityagent）CH2CH2OHCH2CH2OHO第23页,共64页，2024年2月25日，星期天3.NaClorSugarorAEO－91～2％作用：增稠剂（thickening）

orRCO（CH2CH2O）CR，R＝C16～C18

很好的增稠剂，用量<0.8％4.STPP三聚磷酸钠（现禁磷而不能用）（Sodiumtripolyphosphate）助洗剂（螯合剂），软化硬水OOn＝10～100第24页,共64页，2024年2月25日，星期天5.氧化胺C12H25NO高档泡沫稳定剂，贵一般香波不用6.矿物油or硅油光亮剂1～5％7.十二烷基二甲基甜菜碱C12H25N＋

CH2COO－

抗静电、柔顺、梳理性好，很贵，4～6％8.苯甲酸钠防腐剂0.01％9.香精、香料C17H35COO（CH2CH2O）1～2H

珠光剂1～2％10.水、色素等余量CH3CH3CH3CH3第25页,共64页，2024年2月25日，星期天3.2.3磺酸盐型阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐

ABS：AlkylBenzeneSulfonate带支链的烷基苯磺酸盐

LAS：LinearAlkylBenzeneSulfonate直链烷基苯磺酸盐α－烯烃磺酸盐

AOS：AlphaOlefinSulfonateα－磺化羧酸酯盐石油磺酸盐洗涤剂第一代：肥皂第二代：ABS、LAS、AS

第三代：AES

第四代：AOS第26页,共64页，2024年2月25日，星期天烷基苯磺酸盐（ABS、LAS）制备反应式代表产品：十二烷基苯磺酸钠，R＝C12H25

SodiumDodecylBenzeneSulfonate邻、间、对的混合物第27页,共64页，2024年2月25日，星期天葵基：decyl十一烷基：undecyl十三烷基：tridecyl十四烷基：tetradecyl十五烷基：pentadecyl十六烷基：hexadecyl十八烷基：octadecyl第28页,共64页，2024年2月25日，星期天烷基苯磺酸钠的生产工艺路线烷基苯的制备、磺化、烷基苯磺酸的中和第29页,共64页，2024年2月25日，星期天烷基苯的制备煤油路线正构烷烃制备（尿素络合法和分子筛提蜡法）正构烷烃氯化、烷基化α－烯烃烷基化四聚丙烯烷基化第30页,共64页，2024年2月25日，星期天煤油路线正构烷烃的提取尿素络合法

尿素是熔点为130℃的白色四面体结晶，与直链脂肪族化合物作用可生成内径为0.55nm的六面体结晶。内径：直链烷烃：0.49nm

支链烷烃：>0.56nm（一个甲基）芳烃：>0.59nm第31页,共64页，2024年2月25日，星期天尿素与正构烷烃的络合是一个可逆的物化过程：正构烷烃＋m尿素络合物

m＝0.692n＋1.49（n为烷烃碳原子数）一般1克C7～C16正构烷烃需尿素2.5克用尿素络合法制得的正构烷烃纯度不高，芳烃、环烷烃和异构烃含量较多，需进行二次络合及进一步精制。第32页,共64页，2024年2月25日，星期天分子筛提蜡法分子筛：人造沸石，高效高选择性超微孔吸附剂。分子筛结构：M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O第33页,共64页，2024年2月25日，星期天分子筛可选择性吸收小于分子筛空穴直径的物质。5A分子筛的孔径为0.5～0.55nm，只能吸附正构烷烃。利用分子筛吸附和脱附原理。第34页,共64页，2024年2月25日，星期天正构烷烃的烷基化氯化法氯化得混合物：

R上有一个或两个甲基是LASR上有两个以上甲基则是ABS第35页,共64页，2024年2月25日，星期天脱氢法美国环球油品公司（UOP）开发，所得产品质量比氯化法好。第36页,共64页，2024年2月25日，星期天α－烯烃烷基化现在用的比较多，用于制取LAS效果更好。反应式：主要是α－烯烃原料的制备：石蜡裂解齐格勒乙烯低聚法第37页,共64页，2024年2月25日，星期天石蜡裂解法将C21～C25（目的烯烃碳数的两倍）的石蜡进行热裂解，得到碳数较低的烯烃。反应式：R1CH2CH2CH2CH2R2R1CHCH2

＋R2CHCH2

得到的是碳数不等的混合物，纯度低，且含较多的二烯烃和多烯烃，产品不如齐格勒法的好。第38页,共64页，2024年2月25日，星期天齐格勒乙烯低聚法质量好，正构烯烃达94.9％，但为混合物，需进一步处理。第39页,共64页，2024年2月25日，星期天四聚丙稀烷基化反应式：

nCH2CHCH2[CH2CH]n(n=4)

主要制取ABS

聚合得到的是含有多个甲基且含有双键的混合物，结构极其复杂。CatCH3无水AlCl3第40页,共64页，2024年2月25日，星期天烷基苯的磺化磺化试剂浓硫酸：酸耗量大，产品质量差，少用。发烟硫酸：酸过量大，产废酸，但工艺成熟，质量稳定SO3：计量反应，价格低廉，无废酸，现用的较多。磺化反应方程式：

第41页,共64页，2024年2月25日，星期天烷基苯磺化反应机理

亲电取代反应，烷基是邻对位定位基，又空间障碍，产物主要是对位。发烟硫酸磺化历程：第42页,共64页，2024年2月25日，星期天SO3磺化历程：亲核试剂SO3，硫与两个氧形成配位键，硫缺电子呈正电性δ+，极易接受电子。

δ+SOδ-

先快速反应生成焦磺酸，再与烷基苯反应生成烷基苯磺酸。OO第43页,共64页，2024年2月25日，星期天副反应生成砜

反应温度高，反应时间长，砜是重要副产物，砜是黑色有焦味物质，不能皂化。第44页,共64页，2024年2月25日，星期天生成砜酐

SO3过量，反应温度过高，都有利于砜酐的生成，所以在中和以前需加水水解。第45页,共64页，2024年2月25日，星期天生成多磺酸氧化反应反应温度高，苯环会被氧化成醌，颜色加深。侧链断裂或被氧化成黑色物体。第46页,共64页，2024年2月25日，星期天脱烃反应强酸中，发生逆烷基化，生成烯烃和苯。其他副反应如烃基的脱氢环化、脱磺等等。上述副反应主要是由于工艺条件剧烈、局部过热、混合不均、反应时间过长及杂质等引起的。第47页,共64页，2024年2月25日，星期天磺化工艺流程发烟硫酸磺化SO3磺化第48页,共64页，2024年2月25日，星期天发烟硫酸磺化间歇磺化

缺点很多：反应不均，反应时间长，产量低，副反应多，此法已基本不采用连续磺化

目前应用最广的是：泵式均质连续磺化。第49页,共64页，2024年2月25日，星期天

老化器中补充磺化5～10min，磺化率98％以上，副反应少，操作简便，易控制。生产过程中产生大量废酸，不宜用于制取液体洗涤剂，SO3磺化可避免上述问题。第50页,共64页，2024年2月25日，星期天SO3/空气磺化SO3制取及空气干燥三种方法：液体SO3蒸发、发烟硫酸蒸发和燃硫法其中燃硫法工艺成熟，成本低。空气的干燥程度既影响SO3的发生，又影响磺化的质量第51页,共64页，2024年2月25日，星期天SO3磺化工艺反应器降膜式反应器解决反应扩散、反应局部过热等问题第52页,共64页，2024年2月25日，星期天TO反应器磺化工艺流程也可用于生产AS、AES、AOS等产品。第53页,共64页，2024年2月25日，星期天烷基苯磺酸的中和反应方程式反应特点

烷基苯磺酸黏度大，胶体反应，反应结束后成一均相的胶体，除产物外还包括无机盐、不皂化物等。影响因素水的用量、反应温度和pH值的控制

第54页,共64页，2024年2月25日，星期天烷基苯磺酸盐的性质去污能力取决于R基团的大小和取代基所处的相对位置。

R<8,几乎无去污能力；

R约为13时，去污力最强。

R与磺酸基处于：对位发泡性好邻位润湿性好间位乳化性好

第55页,共64页，2024年2月25日，星期天生物降解性与毒性生物降解性：ABS<LAS(烃链上甲基多，生物降解差)毒性：半数致死量LD50，一般LD50<200mg/kg，有毒；

LD50>200mg/kg，无毒。毒性比较：AS>ABS>LAS

表面活性剂一般LD50>1300mg/kg第56页,共64页，2024年2月25日，星期天