红外样品的处理和制样

关于红外样品的处理和制样㈠样品的处理和制样方法

红外光谱对样品具有较好地适应性，无论样品是固体、液体和气体纯物质还是混合物，有机物还是无机物，都可以进行红外分析，并具有用量少，分析快的特点。要获得一张高质量红外谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。第2页,共61页，2024年2月25日，星期天1.红外光谱法对试样的要求（1）利用红外光谱进行结构分析时，为了便于与纯物质的标准光谱进行对照，样品最好是单一组分的纯物质（纯度大于98%）混合物样品测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶等方法进行分离提纯或采用联用方法进行分析，否则各组分光谱相互重叠谱图很难解析。第3页,共61页，2024年2月25日，星期天

(2)由于水本身有红外吸收，并严重干扰样品光谱，而且水还会侵蚀盐片（NaCL或KBr)，所以要求样品中不应含游离水。

(3)试样的浓度和测试厚度对红外光谱的分析影响较大，因此红外光谱分析时应使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%-80%范围内。第4页,共61页，2024年2月25日，星期天2.制样方法(1)气体样品气态样品可在两端粘有红外透光的NaCL或KBr窗片的气体池内进行测定。(2)液体和溶液试样a液体池法沸点较低、挥发性较大或溶液样品，可在封闭液体池（液层厚度一般为0.01-1㎜）中进行测定。b液膜法沸点较高的试样和不含溶剂的液体，直接滴在两片盐片之间形成液膜进行测定。第5页,共61页，2024年2月25日，星期天

（3）固体试样溴化钾压片法将经过干燥的1㎎试样与100㎎纯KBr研细均匀，置于模具中压成透明薄膜进行测定。石蜡糊法将经过干燥的5毫克左右样品放在玛瑙研钵中滴加半滴石蜡油研磨。调成糊状夹在两片盐片之间形成液膜进行测定。薄膜法主要用于高分子化合物的测定，可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜，也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发成膜进行测定。第6页,共61页，2024年2月25日，星期天(4).聚合物的制样方法:

一般固体制样技术均可适用，但针对聚合物的特点，在实际操作时稍作改进，例如：热塑性树脂：可采用溶解流延成膜、热压成膜或溶解涂片；热固性树脂：如固化环氧树脂、酚醛树脂等，可采用洁净的小钢锉，锉取样品的粉末，然后再用KBr压片。某些轻度交联的聚合物：在溶剂中不溶解只溶胀的样品，可以在溶涨(含有溶剂)的情况下与KBr研磨，然后，再烘干溶剂并研磨压片。第7页,共61页，2024年2月25日，星期天纤维样品：如果单丝直径在10微米以下，可用单丝排列整齐剪碎后，用KBr压片，测定透射光谱，若直径太大或不是单丝，只能整齐的缠绕在薄铝片上，用ATR测定。对于制样困难的样品,我们可以依据不同的分析要求,选用不同的附件以及显微红外来进行测定。第8页,共61页，2024年2月25日，星期天溴化钾压片法存在两个的缺点1.无机和配位化合物通常都含有离子，样品和KBr研磨，尤其是施加压力，会发生离子交换，使样品的谱带发生位移和变形。第9页,共61页，2024年2月25日，星期天

硫酸铵(NH4)2SO4显微KBr压片位移18cm-1位移22cm-1第10页,共61页，2024年2月25日，星期天位移变形KBr压片法使硫酸根的反对称伸缩振动向低频位移12cm-1第11页,共61页，2024年2月25日，星期天

2.

用KBr压片法，在3400和1640cm-1左右会出现水的吸收峰。这是由于溴化钾研磨时，吸附空气中的水蒸气造成的。

研磨之前无论溴化钾烘得多么干，也会出现这种现象。第12页,共61页，2024年2月25日，星期天100mg左右纯KBr研磨压片得到的光谱第13页,共61页，2024年2月25日，星期天光谱中出现水的吸收峰可能有三个原因：（1）样品吸附空气中的水，称为吸附水；（2）溴化钾和样品一起研磨时，溴化钾吸附空气中的水；（3）样品本身含有结晶水。

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对于吸附水，可用低温烘干的方法，例如，将样品放入40℃烘箱中过夜；也可以用真空干燥的方法。但这两种方法都有可能使样品中的结晶水脱掉。

第15页,共61页，2024年2月25日，星期天石蜡油研磨法石蜡油(Mineraloil或Nujol)研磨法可以非常有效地避免溴化钾压片法存在的两个致命缺点，即不会发生离子交换，又不会吸附空气中的水汽。使用石蜡油研磨法还有另外两个优点：（1）制样速度快；（2）样品和石蜡油一起研磨时，石蜡油在样品表面形成薄膜，保护样品使之与空气隔绝。第16页,共61页，2024年2月25日，星期天但是石蜡油研磨法也存在两个缺点：（1）石蜡油是饱和碳氢化合物，是混合物，C原子的个数约十几个。由于是碳氢混合物，在样品光谱中会出现碳氢吸收峰，在3000－2850，1460，1375，720cm-1区间的碳氢吸收峰会干扰样品的吸收峰；（2）样品用量较溴化钾压片法用量多，至少需要几毫克样品。第17页,共61页，2024年2月25日，星期天石蜡油(Mineraloil或Nujol)的光谱第18页,共61页，2024年2月25日，星期天石蜡油研磨的好处是：（1）不会使谱带变形（2）不会使峰位发生位移第19页,共61页，2024年2月25日，星期天由于氨基峰大约在3300㎝-1至3100㎝-1左右出现，容易被羟基峰包裹而分辨不出，因此要确定试样是否有氨基，最好采用石蜡糊法或溶解在易挥发溶剂中，采用薄膜法。无机和配位化合物分子中通常都含结晶水或羟基，结晶水或羟基的吸收峰会与溴化钾吸附空气中的水吸收峰重叠在一起。当空气的湿度较大时，就很难判断是否含有结晶水或羟基。最好采用石蜡糊法或溶解在易挥发溶剂中，采用薄膜法

.第20页,共61页，2024年2月25日，星期天影响谱图质量的主要因素，除仪器参数选择外，主要是：样品量和制样方法。

例如样品过量，会影响峰形：第21页,共61页，2024年2月25日，星期天制样方法选择不当影响谱图质量。

下图为PMMA不同制样方法的谱图：第22页,共61页，2024年2月25日，星期天从上图可以观察到，热压膜的谱图较好。

PMMA粉末不可能研磨很细，因此谱图噪音较大，而且基线倾斜较大。

用溶剂溶解后，将溶剂挥发掉，谱图虽然比较好，但溶剂不易完全挥发，有时可能包裹在样品中，不易挥发；如果采用差谱处理，由于样品与溶剂的相互作用，会出现正反峰，如下图所示。第23页,共61页，2024年2月25日，星期天PMMA氯仿溶液与氯仿的差谱PMMA氯仿溶液与氯仿的差谱第24页,共61页，2024年2月25日，星期天㈡红外附件应用漫反射附件衰减全反射附件（ATR多次反射和ITR单次反射）附件镜面反射（掠角反射）附件偏振器原位反应第25页,共61页，2024年2月25日，星期天漫反射附件

漫反射附件适合于测定粉末状样品的红外光谱，特别适合于测定那些载体中待测组分含量很低的样品，如煤炭中的有机物，分子筛中吸附的物质。第26页,共61页，2024年2月25日，星期天

衰减全反射附件适合于测定样品的表面性质，如一般橡胶，纤维、纸等需要测定表面、及界面分析的样品。适合于测定液体样品，胶状样品，柔软样品，LB膜。第27页,共61页，2024年2月25日，星期天

镜面反射附件镜面反射适合于测定不透光的样品，要求样品表面光滑平整。适合于分析金属表面（如镀金表面）非常薄的镀层或吸附的物质。第28页,共61页，2024年2月25日，星期天

偏振器

应用（1）测定红外二向色性比

R＝A∥/A⊥

（2）提高掠角反射测量灵敏度（3）分子的取性研究，长链分子的构象，取向度，LB膜，液晶高分子，拉伸的聚合物（4）单晶分子的结构，对称性第29页,共61页，2024年2月25日，星期天原位反应：PMMA反应前后谱图对比研究反应过程红外光谱的变化第30页,共61页，2024年2月25日，星期天

显微镜红外应用

显微镜红外应用广泛除了气体样品以外，其它任何样品都可以使用显微红外方法进行测定。如微量液体，纸张，木头，树叶，泥土，矿石，包裹体，出土文物，塑料，橡胶，纤维，牙齿，金刚砂，碳纳米管，油漆等等。尤其对无机物测定采用显微镜红外效果比较好。第31页,共61页，2024年2月25日，星期天软件界面（三）样品测定步骤第32页,共61页，2024年2月25日，星期天

1.采背景采集背景，点击界面左上角的CollectBackground图标第33页,共61页，2024年2月25日，星期天

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2.采样品将样品放入后，点击界面左上角的CollectSample图标第35页,共61页，2024年2月25日，星期天

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3.谱图处理1）去除背景谱图第37页,共61页，2024年2月25日，星期天

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2）调节基线并归一化第39页,共61页，2024年2月25日，星期天

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归一化第41页,共61页，2024年2月25日，星期天

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2）转换为透过率第43页,共61页，2024年2月25日，星期天

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3）将吸光度谱图删除选中吸光度谱图使之变红（分别删除）第45页,共61页，2024年2月25日，星期天

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5）输入名称并标峰第47页,共61页，2024年2月25日，星期天

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使用鼠标左键移动谱图中的横线，使其移动到谱图上方，第49页,共61页，2024年2月25日，星期天

然后点击名称栏右侧的Replace，完成标峰第50页,共61页，2024年2月25日，星期天

6）补充标峰如果谱图中有未显示的的谱峰，则使用左下方的T工具进行标峰第51页,共61页，2024年2月25日，星期天

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7）调整比例第53页,共61页，2024年2月25日，星期天

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8）设置显示区域第55页