超疏水材料课件

超疏水材料王卿材研11092011200571目录应用3.制备2.综述1.展望4超疏水的概念表面的疏水性能通常用表面与水静态的接触角和动态的滚动角描述[1]。超疏水表面是指与水的接触角大于150°，而滚动角小于10°的表面[2]。接触角通常是用接触角测定仪来获得。静态接触角：越大越好滚动角：

越小越好疏水性的表征量滚动角（SA）：滚动角是指液滴在倾斜表面上刚好发生滚动时，倾斜表面与水平面所形成的临界角度。等于前进角和后退角之差。

前进角：液固界面取代气固界面后形成的接触角叫做前进角；

后退角：气固界面取代液固界面后形成的接触角叫做后退角。接触角和滚动角接触角的滞后性

真实固体表面在一定程度上或者粗糙不平或者化学组成不均一,这就使得实际物体表面上的接触角并非如Young方程所预示的取值唯一。而是在相对稳定的两个角度之间变化,这种现象被称为接触角滞后现象,上限为前进接触角θa,下限为后退接触角θr,二者差Δθ=θa

－θr

定义为接触角滞后性。不同表面水滴接触界面状态

自然界的启示自然界不会活性聚合，也不会乳液聚合，却可以有着比任何人工合成材料更好的疏水性能——所谓“超疏水”的生命现象。蝉翼表面的超疏水结构蝉翼表面由规则排列的纳米柱状结构组成．纳米柱的直径大约在80nm，纳米柱的间距大约在180nm．规则排列纳米突起所构建的粗糙度使其表面稳定吸附了一层空气膜，诱导了其超疏水的性质，从而确保了自清洁功能。

壁虎的层次结构的脚趾头。脚趾是由成千上万的丝绸和每一个丝绸包含的hun-dreds铲子。(a,b)扫描电子显微图和(c)特征的铲子。壁虎脚趾的微观结构

超疏水的荷叶和表面结构（a)球形的水滴滴在荷叶表面（b)荷叶表面大面积的微结构（c)荷叶表面单个乳突（d）荷叶表面的纳米结构超疏水的荷叶表面出淤泥而不染，濯清涟而不妖。--宋.周敦颐《爱莲说》通过实验测试，水滴在荷叶表面的接触角和滚动角分别为161.0°±2.7º和2º。这使得荷叶具有了很好的自清洁能力。从上面模型可看出：由于荷叶双微观结构的存在，大量空气储存在这些微小的凹凸之间，使得水珠只与荷叶表面乳突上面的蜡质晶体毛茸相接触，显著减小了水珠与固体表面的接触面积，扩大了水珠与空气的界面，因此液滴不会自动扩展，而保持其球体状，这就是荷叶表面具有超疏水性的原因所在。荷叶表面双微观结构模型超疏水基本理论材料的浸润性是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定的,通常以接触角θ表征液体对固体的浸润程度。Cassie方程Wenzel方程Young方程

对于光滑、平整、均匀的固体表面,ThomasYoung在1805年提出了接触角与表面能之间的关系,即著名的Young方程:

cosθ=(γSV–γSL)/γLV式中:γLV、

γSV

、γSL分别表示液-气、固-气、固-液界面的表面张力。θ>90°为疏水表面,反之为亲水表面。固体表面液滴的平衡状态由于Young方程仅适用于理想中的光滑固体表面,Wenzel和Cassie对粗糙表面的浸润性进行了研究，并分别各自提出理论假设粗糙表面具有凹槽和凸起结构Wenzel理论Cassie理论液体完全完全渗入到所接触的粗糙表面凹槽中每个凹槽内截有空气，水无法渗透到凹槽内，导致空气滞留在表面凹陷处表面疏水时，增大固体表面的粗糙度能增大表面的疏水性Cosθ*=r=粗糙表面下的液滴接触角与界面张力的关系Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得实际上固液相的接触面要大于表观几何上观察到的面积，从而对亲(疏)水性产生了增强的作用。=rCOS

θ＞1Cassie模型：气垫模型(由空气和固体组成的固体界面)Cosθ’=fcosθ+(1-f)cos180°

=fcosθ+f-1f=Σa/Σ(a+b)f为水与固体接触的面积与水滴在固体表面接触的总面积之比粗糙表面下的液滴接触角与f的关系超疏水表面的形成原因固体表面的润湿性能由化学组成和微观结构共同决定：化学组成结构是内因：低表面自由能物质如含硅、含氟可以得到疏水的效果。研究表明，光滑固体表面接触角最大为1200左右。表面几何结构有重要影响：具有微细粗糙结构的表面可以有效的提高疏（亲）水表面的疏（亲）水性能一种是在粗糙表面修饰低表面能物质。制备原理超疏水表面的制备一种是将疏水材料构筑粗糙表面。超疏水表面(材料)制备方法主要方法模板法等离子体法化学气相沉积法电化学法…….溶胶-凝胶（Sol-Gel)法1.模板法模板法也称复制模塑法,自20世纪90年代提出以来已经得到了广泛应用。进入21世纪,复制模塑技术也深入到超疏水表面的制备研究中,尤其是在仿生超疏水表面的复制中有着独特的优势。原理：复制模塑法是指先用一种预聚物A(一般为PDMS,有时也可采用溶液)复制出荷叶等超疏水植物叶片表面微结构,固化A并从荷叶表面剥离,得到负型结构的软模板B,然后以此软模板为图形转移元件,将其表面的负型结构转移到其它材料C表面,经过2次复制最终得到与荷叶表面特征相似的仿荷叶微结构。复制模塑技术制备仿生超疏水表面的操作示意图模板法1直接复制模塑(二次材料仍为预聚物)2溶液复制模塑(二次材料为溶液)3热模塑(二次材料为热塑性聚合物)按第二次转移时所使用材料C性状的不同为了能够顺利地复制荷叶、玫瑰花瓣、水稻叶等自然界超疏水表面,有些学者还对复制模塑技术进行了一些改良,下面分别介绍这3类方法的研究成果。Sun等以荷叶为母板,通过复制模塑法得到超疏水的PDMS表面:首先将PDMS预聚物浇铸在荷叶表面,室温固化24h后剥离得到负型结构的PDMS软模板,然后将另一PDMS预聚物浇铸在软模板上,80℃固化25min后剥离得到仿荷叶PDMS结构表面,水滴与仿荷叶结构的PDMS接触角为160°,滚动角仅为2°。1.1直接复制模塑(二次材料仍为预聚物)Feng等以红玫瑰花瓣为母版,把质量分数10%的PVA水溶液涂到玫瑰花瓣上,室温下固化24h,剥离得到与玫瑰花瓣表面结构互补的PVA软模板,然后将15%(质量分数)的PS氯仿溶液倾倒在PVA软模板上,固化剥离得到仿玫瑰花瓣结构的PS薄膜,此膜与水的接触角高达154.6°，且该超疏水薄膜还具备高的黏附力,沾有水滴的薄膜即使翻转朝下水滴也不会滴落。1.2溶液复制模塑(二次材料为溶液)

金等首先把PS的二甲苯浓溶液倾倒在干净的玻璃片表面,待溶剂挥发后固化形成厚度约为1mm的平滑PS薄膜,然后将此膜放在热台上加热至150℃,数分钟后在软化PS上面用一定压力压印PDMS软模板约10s,冷却后剥离得到超疏水的PS薄膜,该表面与水的接触角高达161.2°,而水滴在平滑PS表面上的接触角只有95.0°。1.3热模塑(二次材料为热塑性聚合物2.等离子体法等离子体：是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质，它广泛存在于宇宙中，常被视为是除去固、液、气外，物质存在的第四态。等离子体法原理：利用等离子体对表面进行处理获得粗糙结构，已经被广泛应用于制备超疏水表面。优点：快速、选择性高、表面均匀；缺点：设备昂贵，且不利于大面积制备。

McCarthy等在聚四氟乙烯(PTFE)存在下,用射频等离子体刻蚀聚丙烯(PP)制备出粗糙表面。表面与水的前进角/后退角可达θA/θR=172°/169°。

利用射频等离子体刻蚀法在不同刻蚀时间得到的聚丙烯扫描电子形貌图:(a)0min,(b)30min,(c)60min,(d)90min,(e)120min,(f)180minChen等利用纳米球刻蚀的方法首先得到了排列整齐的单层聚苯乙烯(PS)纳米珠阵列,再用氧等离子体处理以进一步减小纳米珠的尺寸从而得到粗糙表面(图18)。在其表面覆盖20nm厚的金膜并用十八硫醇(ODT)进行修饰可以增强其疏水性。通过调整PS纳米珠的直径(440～190nm)可以控制表面接触角的大小(132°～168°)。

氧等离子体处理后的超疏水PS纳米珠阵列表面3.化学气相沉积法原理：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术。特点：该方法成本较高，一般用于一些特殊材料的制备。

利用CVD法得到的阵列碳纳米管膜的SEM照片:(a,b).蜂房结构(不同放大倍数),(C).岛状,(d).柱状江雷等利用化学气相沉积法(CVD)在石英基底上制备了各种图案结构的阵列碳纳米管膜,结果表明,水在这些膜表面的接触角都大于160°,滚动角都小于5°,纳米结构与微米结构在表面的阶层排列被认为是产生这种高接触角、低滚动角的原因。新型超疏水材料的应用将十分广泛：沙漠集水；远洋轮船船底涂料，可以达到防污、防腐的效果；室外天线上，建筑玻璃，汽车、飞机挡风玻璃上，可以防积雪，自清洁；冰箱、冷柜等制冷设备的内胆表面上，凝聚水、结霜、结冰现象；天然气、石油管道内壁表面超疏水分子膜；用于微量注射器针尖，可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的对针尖的污染；防水和防污处理；………超疏水材料的应用沙漠集水器

沙漠集水

轮船底部的低表面能防污涂料海洋生物会在船底板生长，增加船底粗糙度。轮船船底涂料

天然气管道内表面超疏水分子膜及其防腐性能天然气管道表面经超疏水改性前后腐蚀液滴的浸润形貌对比图展望