油脂制取与加工工艺学：第六章 油脂的改性

油脂改性的目的

通过改变甘油三酯的组成和结构，使油脂的物理性质和化学性质发生改变，从而具有更广泛的适用性。第一节油脂的氢化（hydrogenation）液态油脂与软脂在一定条件下（催化剂、压力、温度、搅拌）与氢气发生加成反应，使油脂的饱和度提高的过程。氢化的目的使油脂熔点上升，固脂含量增加；提高油脂的抗氧化性、稳定性，改善色泽、风味增加植物油的适用性油脂氢化机理

在催化剂的存在下，油脂不饱和双键加氢，这一过程称为氢化。

-CH=CH-+H2→-CH2-CH2-氢化反应是有液相（油）、固相（催化剂）和气相（氢气）参与的非均相界面反应。氢化机理

油脂氢化是固体（催化剂）、液体（油脂）、气体（氢气）三相同时参与反应，达三合一时，其氢化反应才能进行。（均相催化机理）即:油脂的双键及溶解于油脂的氢被催化剂表面活性点吸附，形成氢-催化剂-双键的不稳定复合物，分解后形成半氢化中间体。半氢化中间体接受或离去氢原子，则形成饱和键、双键恢复、顺-反异构化、双键位移。异构化反应油脂氢化过程中，双键被吸附在催化剂的表面活性中心，即可加氢饱和，也可产生位置或几何异构体，由于加氢不足，迫使脱除原分子上的氢，而造成双键位置的转移。反式脂肪酸影响油脂氢化的因素对于非均相的氢化反应,温度、压力、搅拌和催化剂是最主要的影响因素。氢化反应诸条件之间是相互关联、制约的。1、温度

提高反应温度对氢化速率的影响较小，而且其影响程度与搅拌速率有关。在高速搅拌下，反应速率随温度升高而稳定增加。温度对氢化的影响：Ⅰ、温度升高增大了氢气在油中的溶解度。Ⅱ、升温降低了油的黏度。Ⅲ、高温下反应快，易产生位置或反式异构2、压力

油脂氢化通常是在压力为0.7～0.39MPa下进行的。增大压力可增大氢在油中的溶解度，使催化剂表面吸附的有效氢处于饱和状态，从而加速氢化反应。高压对异构化和选择性的影响较少。

3、搅拌

为了提高传质、传热效果，确保催化剂与油脂、氢气的充分混合，氢化过程必须伴有高效的搅拌混合。搅拌能增大氢气在油中的溶解速率，高温下，搅拌对氢化速率影响显著。高效的搅拌选择性低、异构化少

4、催化剂

催化剂是氢化的关键,它对氢化的影响表现在其种类、结构和浓度等几个方面。不同种类的催化剂对氢化反应有不同选择性，常用的多相催化剂的选择性强弱顺序为：铜>钴或钯>镍或铑>铂。催化剂的表面结构（空隙度、孔径大小、孔道长短、比表面积等）则决定了它的催化活性，对氢化速率和选择性影响较大。5、反应物A、底物油脂油脂的组成和结构是影响氢化速率的内因，其规律为：⑴双键愈多，氢化速率愈快；⑵靠近羧基的双键较靠近甲基的双键氢化速率快；⑶共轭双键较所有非共轭双键氢化速率快；⑷顺式双键较反式双键氢化速率快；B、氢气未经净化的氢气含有少量硫化氢、二硫化碳和一氧化碳等杂质，同样能使催化剂中毒，0.5%～5%的硫足以使镍完全失活。在低温下，即使氢气中只有0.1%的一氧化碳，氢化反应也会终止

油脂氢化工艺原料油预处理除氧脱水氢化过滤后脱色脱臭成品氢化油与油混合的催化剂氢气第二节油脂酯交换（Interesterification）甘油三酯与脂肪酸、醇、自身或其他酯类作用，引起酰基交换而产生新的酯的一类反应酯交换的种类根据酯交换反应中的酰基供体的种类不同，可将其分为酸解、醇解、酯-酯交换。油脂与脂肪酸作用，酯中酰基与脂肪酸酰基互换，生成新酯的反应成为酸解；酸解特点：1、反应十分缓慢，反应有更多副反应；2、可以将低（高）分子量的酸引入到由较高（低）分子量脂肪酸构成的油脂中去；3、很少用于食用油的加工；醇解油脂或其他酯类在催化剂的作用下与醇作用，交换酰基生成新酯的反应叫醇解。反应方程式醇解反应常用于合成单甘酯、山梨糖脂肪酸酯等食品加工用的乳化剂。酯-酯交换1．分子内酯-酯交换2．分子间酯-酯交换酯交换反应后油脂性质的变化油脂进行酯交换后,脂肪酸组成未变,但分布发生了改变,使甘三酯的构成在种类和数量上都发生了变化,引起油脂的多种性质:熔点、固态脂肪数（SFI）、结晶特性等也相应发生改变。影响酯交换的因素酯-酯交换反应的发生及反应进行的程度与下列因素密切相关：酯交换的催化剂酯交换的反应温度原料油品质酯交换的催化剂油脂酯交换必须使用催化剂目前在食用油脂生产中，化学酯交换常用的催化剂是甲醇钠，其次是钠、钾、钠钾合金以及氢氧化钠。脂肪酶既可用于油脂的水解，也可应用于酯交换反应。酯交换的反应温度温度不仅影响酯交换反应速率，而且影响酯交换反应平衡的方向。可以将酯交换反应看作是一个可逆反应：UUU+SSS≒SUU+SSU+UUU+SSS反应温度与熔点的关系在工艺上，酯交换分为随机酯交换和定向酯交换两种方式。原料油品质用于酯交换反应的油脂应符合下列基本要求：水分不大于0.01%，游离脂肪酸含量不大于0.05%，过氧化物含量极少。且最好在充氮的环境中进行。六、油脂酯交换工艺油脂酯交换按工艺分为间歇式和连续式两种。间歇式随机酯交换工艺过程：原料油真空下脱水干燥冷却到反应温度进行酯交换反应催化剂终止反应水或酸精制除杂成品油第三节油脂的分提（Fractionation)在一定温度下利用构成油脂的各种甘三酯的熔点差异及溶解度不同，将油脂分成固、液两部分，这就是油脂分提。油脂分提的目的

A满足食品工业的需要，提供各种专用油脂原料如人造奶油、起酥油等；

B、提高油脂品质。例如：人造奶油的稳定性、冷餐色拉油低温保持透明，制漆用油脂的不饱和度要求等问题分提机理油脂分提结晶分离1、甘三酯的同质多晶体2、不同甘三酯之间的互溶性3、结晶过程分提机理必须具备:1、熔点或溶解度具有差异性;2、晶粒粗大。

3、指过饱和度时、有浓度差;同质多晶现象Polymorph

同一种物质在不同的结晶条件条件下具有不同的晶体形态，称为同质多晶现象。不同形态的晶体称为同质多晶体。同质多晶体间的熔点、密度等性质不同。高级甘三酯一般有三种结晶形态，即α、β'、β。另外，在快速冷却熔融的甘三酯时会产生一种非晶体，称为玻璃质影响油脂分提的因素1、油品及其品质a、脂肪酸组成较整齐的油品容易分提。例如：棕榈油、椰子油、棉籽油、米糠油等脂肪酸组成复杂的花生油无法分提。b、天然油脂中的类酯组分对油脂的品质和结晶分提也有影响。2、晶种与不均匀晶核a、在分提过程中，一般添加与固体脂中脂肪酸结构相近的固体脂肪酸。b、在分提过程中，油脂在进入冷冻阶段前，必须将不均匀晶核破坏。3、结晶温度和冷却速度a、不同的油脂，不同的结晶温度，具有不同的分提效果。b、分提过程中，脂晶的晶型影响分离效果，最稳定晶型的获得由冷却速率和结晶温度决定。4、结晶时间某种油品在某种结构的结晶塔达到结晶相平衡的时间需要通过实验来确定。要求有足够的时间结晶5、搅拌速度：若搅拌速度力度不够，会产生局部晶核；搅拌太剧烈，会使结晶撕碎。应控制适当的搅拌速度。6、辅助剂:溶剂、表面活性剂、助晶剂7、输送及分离方式：冷冻形成的脂晶结构强度有限，在输送过程中应尽量避免受絮流剪切，最好用真空吸率或压缩空气输送。

油脂品质（或其它物质）对油脂结晶的影响①胶质-----不利晶核形成；

②FFA-----促晶核形成（特别是饱和脂肪酸，一般小于7%）；

③MG、DG---不利晶核形成；

④过氧化物---粘度大，不利晶核形成；

⑤不匀晶核---不利晶核形成（加工、储藏、运输等过程形成；一般升温使之破坏）。

分提工艺

油脂分提工艺按其冷却结晶和分离过程的特点,分为:(一)常规法

(二)表面活性剂法

(三)溶剂法（一）常规分提法1、定义：常规分提法是油脂在冷却结晶及晶、液分离过程中，不附加其他措施的一种分提方法，也称干法分提。2、分类：常规分提法分间歇式、半连续和连续式。目前大多数工厂采用间歇式和半连续式工艺。半连续式工艺由间歇结晶和连续过滤组成.用Tirtiaux法分提棕榈油,是当今世界上常规法分提的典范,它在比利时首先应用于工业生产.

该方法的关键是控制冷却速率和温度差,使结晶颗粒过滤性能好;固、液两相用真空吸滤机分离。

常规分提法的典范-----Tirtiaux法表面活性剂法1、定义：在油脂冷却结晶后添加表面活性剂，改善油与脂的界面张力，借脂与表面活性剂间的亲和力，形成脂在表面活性剂水溶液中的悬浮液，促进脂晶离析的方法。2、发展过程：此方法是在20世纪初由Fratelli和Lanea发明的，应用于牛油和脂肪酸的分离。１９６５年，瑞典α－Ｌａｖａｌ公司成功地用于棕榈油的分提。３、油脂分提过程中常用的表面活性剂为十二烷基磺酸钠，添加量一般为油量的０.２％～０.５％。４、表面活性剂加入与油量相等的水中，配成表面活性剂溶液，该溶液分两次加入。其中的２０％经冷却后加进结晶塔，以促进稳定晶型的形成。其余的８０％