第四章 分子量

第四章分子量第1页，课件共77页，创作于2023年2月1.分子量在103-107之间2.分子量不均一，具有多分散性高聚物分子量的特点第2页，课件共77页，创作于2023年2月4.1常用的统计平均分子量

平均分子量=∑（统计单元的权重×该单元的分子量）首先要确定用什么作为统计的单元，用不同的统计单元得出来的平均分子量不一样。第3页，课件共77页，创作于2023年2月（1）数均分子量

（2）重均分子量

wi=niMi第4页，课件共77页，创作于2023年2月(3)Z均分子量第5页，课件共77页，创作于2023年2月（4）粘均分子量

当α＝-1

当α＝1α:高分子稀溶液的η-M关系指数,与高分子链在溶液中的形态有关,在0.5~1之间第6页，课件共77页，创作于2023年2月各种统计分子量的大小比较多分散体系单分散体系第7页，课件共77页，创作于2023年2月1.图解法（1）离散型的分子量分布图4.2分子量分布第8页，课件共77页，创作于2023年2月（2）连续的分子量分布曲线数量微分分线第9页，课件共77页，创作于2023年2月积分分布曲线第10页，课件共77页，创作于2023年2月2.多分散系数分子量越分散

d越大单分散d＝１缩聚产物自由基产物支化聚合物d23~525~30(PE)d＝

1.03~1.05近似为单分散第11页，课件共77页，创作于2023年2月相对方法和绝对方法相对方法:需要用已知分子量的标准物质事先标定；4.3高聚物分子量的测定绝对方法:不需要用已知分子量的聚合物进行标定。第12页，课件共77页，创作于2023年2月1.端基分析法试样重量试样摩尔数试样中被分析的端基摩尔数每个高分子链中端基的个数第13页，课件共77页，创作于2023年2月1.分子量不大（3×104以下），分子量大，分析的相对误差大.端基分析法的限制2.高分子链的末端带有可用化学方法进行定量分析的基团3.结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道应用面：缩聚物加聚物第14页，课件共77页，创作于2023年2月(1)沸点升高和冰点下降

c:g/kg溶剂对于小分子的稀溶液高分子稀溶液，能否直接计算溶质的分子量？2利用稀溶液的依数性测定可直接计算溶质的分子量第15页，课件共77页，创作于2023年2月

热力学性质偏差大对于高分子溶液统计意义：K——沸点升高或冰点下降常数c

——浓度（单位：克/千克溶剂）数均分子量必须外推到c→0(无限稀释)以∆T/c－c作图外推得第16页，课件共77页，创作于2023年2月范围沸点升高和冰点下降法的限制聚合物分子量为104时，温差测定必须精确至K:0.1-110-4-10-5℃。高精度测温技术热敏电阻→1×105左右。3×104以下等待足够时间达到热力学平衡第17页，课件共77页，创作于2023年2月(2)气相渗透法△T=Ax2=An2/(n1+n2)=An2/n1=AcM1/M2恒温要求0.001℃需外推至c→0第18页，课件共77页，创作于2023年2月该方法的特点样品用量少、测试速度快分子量在3×104以下,下限40仪器常数低，分子量越大，仪器越不灵敏适应的分子量范围:优点缺点第19页，课件共77页，创作于2023年2月浓度很稀的低分子溶液c:溶液浓度（g/cm3）M:溶质分子量范特荷夫方程(3)膜渗透压法第20页，课件共77页，创作于2023年2月高分子溶液渗透压公式第21页，课件共77页，创作于2023年2月第三维利系数不等零的情形高分子－不良溶剂π/c～c关系图

1－理想溶液；2和3－高分子溶液A3≈0，π/c对c作图是一条很好的直线;高分子－良溶剂A3≠0，π/c对c作图不是一条很好的直线第22页，课件共77页，创作于2023年2月渗透压的另一个展开式：

用(π/c)1/2对c作图就可得到一条直线。第23页，课件共77页，创作于2023年2月思考1.为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？M太高，П下降，准确性降低。M太低，小分子可以通过膜而扩散，导致测量误差第24页，课件共77页，创作于2023年2月思考2.溶剂的选择对测定结果的影响？良溶剂不良溶剂正常偏低高分子线团紧缩，体积较小，分子量较小的部分较多地渗透过膜，使П下降第25页，课件共77页，创作于2023年2月膜渗透压法的特点1.适应的分子量较宽(2×104~1.5×106)，下限决定于半透膜的渗透性，上限决定于渗透压很小时测量的精确度。2.得到的是数均分子量,可以得到

A2

和χ1缺点低聚体分子容易漏过半透膜，使渗透压测得的分子量大于实际的分子量。第26页，课件共77页，创作于2023年2月使用溶液依数性测定数均分子量溶质分子有缔合作用

如果高分子试样中混有小分子杂质溶质有电离作用所测分子量>真实分子量所测分子量<真实分子量所测分子量<真实分子量第27页，课件共77页，创作于2023年2月

当光束通过透明介质时，在入射方向以外的各个方向也能观察到光强的现象。5.光散射法(1)散射现象第28页，课件共77页，创作于2023年2月入射光透射光散射光ＯＰrθ1.入射光的波长2.溶液的折光指数3.溶液浓度4.散射角5.观察点与散射中心的距离r6.溶质分子量，溶质与溶剂的相互作用(2)散射光强小粒子稀溶液第29页，课件共77页，创作于2023年2月散射光波的强度、频率偏移以及光强的分布分子在溶液中的大小、形状和分子间的相互作用测定影响散射光的强度除了与入射光的强度、频率、波长有关外，还与它是否产生干涉有关。第30页，课件共77页，创作于2023年2月散射光波的相干性1.外干涉各个粒子之间所产生的散射光波的相干性，可通过溶液的稀释来消除2.内干涉小粒子（尺寸＜1/20λ）→无大粒子（尺寸与λ在同一数量级）→考虑第31页，课件共77页，创作于2023年2月尺寸＜1/20λ（M<105)4．小粒子稀溶液溶质的散射光强=各个质点散射光强的和无内干涉Rθ:瑞利比K：光学常数第32页，课件共77页，创作于2023年2月测定不同浓度的小粒子稀溶液的R90θ＝90o（90o受杂散光干扰最小）以Kc/2R90对c作图，直线的截距是1/M，斜率是2A2同时得到分子量和第二维利系数两个参数第33页，课件共77页，创作于2023年2月粒子尺寸>/20(分子量105～107)5.大粒子稀溶液原理

角↑必须考虑内干涉

前向（0

90

）后向（90

180

）散射光强>ABθD光程差↑散射光强的衰减程度↑，散射光强↓第34页，课件共77页，创作于2023年2月散射光的不对称性用散射因子P(

)来表示

：入射光在溶液中的波长P(

)

1第35页，课件共77页，创作于2023年2月散射体积（与sinθ成反比）修正将P(θ)代入无规线团第36页，课件共77页，创作于2023年2月（3）实验方法

配制一系列不同浓度的溶液，测定各溶液在各个不同散射角时的瑞利因子R

第37页，课件共77页，创作于2023年2月的测定

在相同条件下测得溶液的散射光强I

和I90(苯），即可计算出溶液的R

值，不需要直接测定

I0

和r

。用一种瑞利因子已被精确测定过的纯液体作参比标准第38页，课件共77页，创作于2023年2月（4）数据处理第39页，课件共77页，创作于2023年2月Yc→0Mh2Yθ1θ2θ3c第40页，课件共77页，创作于2023年2月第41页，课件共77页，创作于2023年2月（5）Zimm作图法1.c相同的点连成线，向sin2(θ/2)→0外推，得Yθ→0;Yθ→0外推c→0，截距：1/M,斜率：A22.θ相同的点连成线，向c→0外推，得Yc→0;Yc→0外推sin2(θ/2)→0，截距：1/M,斜率：h2聚苯乙烯-丁酮溶液的光散射Zimm图第42页，课件共77页，创作于2023年2月1.光散射法测得的是重均分子量小分子稀溶液光散射法测得的是何种统计意义的分子量？第43页，课件共77页，创作于2023年2月M较低时，由于灰尘和杂质干扰，测量的可靠程度较差；M较高时，作图误差大，测量精确度降低。2.光散射法可测定的相对摩尔质量范围103～107

。3.同时得到均方末端距和第二维利系数A2第44页，课件共77页，创作于2023年2月小角激光光散射（LowAngleLaserLightScattering特点：当θ=0时，内干涉可以忽略，散射函数P(θ)＝1只需从一组浓度不同的稀溶液的光散射数据，简单外推到c＝0即可求得高聚物的重均分子量和第二维利系数。（1）光源强，是理想的单色光（2）准直性好，非常接近于一束平行光，容易测量小角度。第45页，课件共77页，创作于2023年2月（3）激光光束可以汇聚得很细，散射体积仅是常规光散射体积的万分之一左右

散射池可以很小，所需样品量很少。溶液里的少量灰尘可能不容易正好挡住光束，对测量的影响减少。

第46页，课件共77页，创作于2023年2月（1）相对粘度（2）增比粘度（3）比浓粘度1.粘度的几种表示方法溶液的粘度:η溶剂的粘度:η0溶液浓度:c6.粘度法第47页，课件共77页，创作于2023年2月

（4）比浓对数粘度（对数粘数）

（5）特性粘数（极限粘数）单位cm3/g溶液无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。特性粘数的单位？第48页，课件共77页，创作于2023年2月溶液的粘度=f(分子量,分子的结构、形态和尺寸).只是一种相对的方法!K-粘度常数，在一定M内可视为常数。α

-与高分子在溶液中的形态有关。高聚物、溶剂和温度第49页，课件共77页，创作于2023年2月K和α与高分子的结构、形态、高分子与溶剂的相互作用以及温度等有关，要订定K和α值，必须首先确定高聚物、溶剂和温度这三个因素，其中任何一个因素改变都会引K和α值的改变。K和α

的确定条件第50页，课件共77页，创作于2023年2月1.查表注：溶剂、温度、高聚物必须相同K和α的确定方法第51页，课件共77页，创作于2023年2月2.测定(1)分级(2)测各级的

M（渗透压或光散射法）(3)测各级的[η](4)作lg[η]~lgM

图第52页，课件共77页，创作于2023年2月在稀溶液中，两个经验公式Huggins方程式Kraemer方程Huggins方程和Kraemer

方程有共同的截距第53页，课件共77页，创作于2023年2月粘度公式式中第二项为动能校正项。

η＝Aρt－Bρ/t

粘度的测定溶液极稀时ρ≈ρ0忽略动能校正项第54页，课件共77页，创作于2023年2月（3）测试方法第一次测定用少量浓度较大的溶液，然后依次将一定量的溶剂加入粘度计中。稀释法一点法条件：柔性链线形高分子在良溶剂中

第55页，课件共77页，创作于2023年2月（4）溶液浓度的选择溶液太稀，溶液与溶剂流出时间很接近，实验精度很差。

r在1.1～2.0之间浓度太高，线性不好，外推结果不可靠；粘度计的选择

要使纯溶剂的流出时间大于100s！第56页，课件共77页，创作于2023年2月优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。测定范围：(3×104~106)第57页，课件共77页，创作于2023年2月1.高分子材料加工条件的控制2.高分子材料使用性质3.聚合反应机理4.溶液性质4.3分子量分布第58页，课件共77页，创作于2023年2月4.3.2分子量分布的研究方法1.理论推导（计算）方法：前提：聚合反应中反应机理等参数明确。线形缩聚物的Flory分布加聚反应中用schulz分布poisson分布Ganss分布常用的分子量分布函数：第59页，课件共77页，创作于2023年2月（1）利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性（2）利用高分子在溶液中的分子运动性质不同，得到分子量分布（3）利用高分子尺寸的不同2.试验分级法：第60页，课件共77页，创作于2023年2月（1）沉淀分级法：

加入沉淀剂：

在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分。先沉下是大分子小分子？第61页，课件共77页，创作于2023年2月

将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，分级温度较高时先沉淀下来的是大分子小分子？

逐步降温法第62页，课件共77页，创作于2023年2月（2）溶解分级法（沉淀分级的逆过程）

原理：逐步提高溶剂的溶解能力在劣溶剂中就溶解下来的是小分子在良溶剂才能溶解下来的是大分子方法：将高聚物试样沉积在载体上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良。第63页，课件共77页，创作于2023年2月（3）凝胶渗透色谱法（GPC法）1964年莫尔（J.C.Moore）发明了GPC法，使分子量分布领域获得大的突破1.快速（比以往的分级快十几倍到几十倍）2.操作简便3.数据可靠、重复性好。已成为高化、生化、有机化学的一个重要的分离和分析手段优点第64页，课件共77页，创作于2023年2月核心部件：一根装有高孔性填料的色谱柱。

多孔填料（如PS凝胶粒)

其表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道，孔径与孔径分布决定于聚合反应的配方和条件。第65页，课件共77页，创作于2023年2月基本原理

体积排除理论体积排除色谱(sizeexclusionchromatography,SEC)限制扩散分离理论流动分离理论构象熵理论第66页，课件共77页，创作于2023年2月（1）比填料的最大的孔还要大的分子→只能留在填料颗粒之间→走的路径最短→先被溶剂冲出来（2）较大的分子→走颗粒间的路径+颗粒内较大的孔中→路径要比最大分子走的多一些→较后被冲出来（3）较小的分子→颗粒间+颗粒内的大孔+颗粒内的小孔→走的路径最多→最后被溶剂冲洗出来当试样随溶剂进入柱中后第67页，课件共77页，创作于2023年2月Vt=Vg+Vi+Vo

Vt：色谱柱的总体积Vg：载体的骨架体积，Vi：载体内部的空洞体积(所有孔的体积之和)

Vo，载体的粒间体积溶质分子体积越小（分子量小），淋出体积越大，后被淋洗出来淋出体积Ve=Vo+kdVi分配系数kd=Vic/Vi0<kd<1淋出体积第68页，课件共77页，创作于2023年2月cVeVe1Ve2Ve3第69页，课件共77页，创作于2023年2月如何得到分子量分布图？需将淋出体积Ve转换成分子量如何确定Ve