PVD制备TCO工艺总结

PVD制备TCO工艺总结AZO(GZO)工艺〔阻挡层，TCO层〕靶材电源可变参数掺杂浓度溅射时间(膜厚)衬底温度溅射功率磁场分布主要内容不可变因素Ar气压靶与衬底距离背底真空O2分压2AZO与GZO比较在所有金属掺杂元素中，由于Ga和Zn原子半径相近，而且Ga-O键和Zn-O键的键长也很接近，即使在比较高的掺杂浓度下，ZnO的晶格畸变也非常小。GZO可以得到较高的电导率，而AZO那么透过性更好。此外，在薄膜的生长过程中，Al表现出非常高的反响活性，易氧化，Ga相对于Al不易氧化,这是Ga作为掺杂元素的另外一个优点。ItiswellknownthatthelowresistivityvalueofGZOfilmsisduetoahighcarrierconcentrationcausedbybothlatticedefectsandsubstitutionalGadopants.Also,thehightransparencyinthevisibleandnear-IRregioniscausedbywidebandgap.AmongtheseelementsGahasseveraladvantages.OneofthemisthatGahashigheroxidationresistancethanAl.AnotheristhatdefectgenerationisminimisedwhenZnOisdopedwithGasincetheradiusofGa+3(0.062nm)isclosertothatofZn+20.060nm)thanthatofAl+3(0.053nm),ThethirdisthatitmakeslessdiffusionrelatedproblemssincethediffusivityofGaislowerthanthatofAlatthesametemperature,althoughthisisnotimportantbecausethereislittlechanceforTCOsexperienceahightemperatureprocessaftertheyaredeposited.However,GadopedZnO(GZO)hasbeenrelativelylessstudiedthanAldopedZnOinspiteoftheseadvantagesmaybebecauseGaismoreexpensivethanAl.3靶材材料〔金属靶陶瓷靶〕形状形式金属靶的优势在于制造方便、纯度高、价格低廉且可采用直流磁控溅射及成膜速率高等。其缺乏之处在于,成膜过程中反响气体较难控制而使重复性得不到保证，ZAO薄膜的成分随锌靶的氧化程度而灵敏地变化。此外,锌靶的热辐射较大。因此,金属靶不宜用于ZAO薄膜的生产。陶瓷靶制备简单、本钱较低,且成分控制较容易,同时,在1300℃以上对陶瓷靶适当进行退火处理,可以把氧空位“冻结”保存至室温.相对于传统的衬底和ZnO分别做电极的溅射方式来说，孪生对靶结构可以大大降低气体中离子、基团等对沉积在衬底上的薄膜的轰击.导致了反响气压对绒面效果没有影响。4电源100to200℃foradepositionratebelow1μm/hrwiththerf-diodesputteringsystem.Inthemagnetronsputteringsystem,theoptimumconditionshiftstoahighersubstratetemperaturewithahigherdepositionrate;typicallythesubstratetemperatureis300to400℃andthedepositionrateis1to5μm/h.

射频磁控溅射是将两个电极接在射频电源上，在射频电场的作用下工作气体被电离成等离子体，从而实现溅射成膜。射频磁控溅射不但可以溅射金属靶材，还可以溅射绝缘体靶材。但由于较低的直流电压导致射频磁控溅射沉积速率底，电源昂贵，而且泄漏的射频辐射对人体有害，影响其广泛应用。

直流磁控溅射可以产生较高的放电电压，从而得到较高的沉积速率。相对于射频溅射，所沉积的薄膜应力较大，导致电阻较大。Optimumsputteringconditionsforthedepositionofc-axisorientedZnOfilmsforvarioussputteringgaspressure.5中频交流电源的使用频率是1～100kHz，可以是对称的也可以是非对称的。可调节脉冲频率、反向脉冲幅度、反向脉冲时间、功率，从而降低溅射电压，消除其中的弧光打火，减少材料损伤，大大提高工艺稳定性和薄膜质量。此外，反向脉冲电压也可以有效消除靶中毒的问题。为了保持较高的溅射速率,正脉冲的持续时间△T要远小于脉冲周期T。为了能在较短的T时间内完全中和靶面绝缘层上累积的正电荷,靶面正电压V+不能过低,但一般也不必高于100V。MF1.延长反向脉冲时间是降低靶电压的最有效方法。2.反向脉冲幅度越大，靶电压值就越低。3.脉冲频率越高，相应的负脉冲时间越长，靶电压相应降低。电源6溅射类型膜层在基片上附着力强通常仅限于使用金属靶或电阻率在10Ω·m以下的非金属靶.假设以高电阻率的半导体,绝缘体材料作靶便不能维持继续放电.因此制膜的应用范围受到很大限制.在制成的薄膜中往往含有较多的气体分子．薄膜的生长速度慢直流溅射射频溅射可以溅射金属靶,绝缘靶,可以把导体,半导体,绝缘体中的任意材料薄膜化.反响溅射利用反响性气体放电,使等离子体中的活性物种与溅射粒子进行化学反响来生成化合物薄膜.通常把反响气体以一定比例添加到Ar气中组成混合气体,放电产生等离子体.磁控溅射突出优点:高速,低温缺点:靶材利用率低在有磁场存在的情况下,放电击穿电压将随磁场强度而变化,可以在低得多的气压条件下仍然持续放电.这对提高溅射镀膜的速率具有很大意义,无磁场时溅射之所以慢,原因之一就是因为放电气压高,使得溅射粒子易被气体分子散射而不能有效地到达衬底外表成膜.7靶与衬底距离当基体与靶材之间的距离过于接近时，离子得不到充分的加速，就不能产生溅射;如果基体与靶材之间的距离过大时，靶材粒子被碰撞散射的几率加大，局部粒子不能被溅射到基体上，薄膜的致密度变差。靶基距的调节范围通常在5－15cm8AZO薄膜性能微观结构电学性能在低掺杂浓度下,AZO薄膜为(002)择优取向的纤锌矿ZnO结构，Al的掺入不能形成Al2O3，Al3+是替代了ZnO晶格中的Zn2+，在Al3+掺杂替代Zn2+过程中出现晶格畸变现象，高温退火处理能使晶格畸变现象减弱，但不会完全消失。ZAO薄膜的电导率正比于载流子浓度和迁移率的乘积，即σe=neeμe式中ne为载流子浓度,μe为电子迁移率,对ZAO薄膜电学性能分析主要有载流子浓度ne、霍尔迁移率μe及电阻率ρ。

n型半导体薄膜载流子浓度主要来源于氧缺位以及Al3+对Zn2+的置换所提供的导电电子，迁移率的大小由载流子的散射机制所决定，AZO透明导电膜内的散射机制主要有电离杂质散射(μI)、晶界散射(μg)和晶格振动散射(μL).9AZO特性外表形貌光学性能AZO薄膜的光学性能包括可见光区透射率和红外波段反射率。AZO薄膜的禁带宽度约为3.4eV左右，对电磁波的本征吸收限约等于360nm，处于紫外区，这是AZO薄膜紫外截止的性能。在可见光范围内，AZO薄膜的透射率约在8O%以上，这是由于波长大于本征吸收限，薄膜对电磁波的吸收系数迅速下降，大局部可见光波段的能量能透射过去，只有极少数能量被反射以及吸收。热辐射的波谱包括波长从100～100000nm的所有电磁波，其中大局部能量位于红外区段的760～2O000nm范围内.10掺杂浓度的影响在一定薄膜厚度条件下，载流子浓度随Al3+含量的增加而增大，但随着Al3+含量的增加，A13+在结晶成膜过程中形成的杂质散射中心随之增加，其离化杂质散射居主导地位；同时结晶过程中晶体发生晶格畸变，晶界散射也起一定的作用，这都会造成迁移率有所下降。Al含量与ZAO薄膜电学性能关系由于铝的掺杂使薄膜出现截止波长和吸收边蓝移的原因是：随着Al的掺入，载流子浓度增加，增加的载流子填充于导带中较低的能级，并使价带电子跃迁到导带中较高的能级，使吸收边缘向短波方向移动。但是，Al在ZnO薄膜中的掺杂有限，当载流子浓度趋于饱和时，吸收边的移动也趋于一个极值。11Marotti等认为当ZnO纳米晶粒尺寸较小时，可能会由于量子限域效应使薄膜的吸收边移动、光学带隙发生变化。Brus和Kayanuma等指出决定量子限域程度的关键因素是颗粒半径R和激子有效玻尔半径0的比值。(1)当R≥4aB时，为弱限域；(2)当2aB≤R≤4时，为中限域；(3)当R≤2a时，为强限域。根据量子限域效应，纳米晶薄膜的光学带隙为根据一般透明导电薄膜光学带隙展宽的Burstein—Moss移动理论可知，对于N型简并直接带隙型半导体的AZO〔GZO〕膜，根据光学带隙展宽的数值与载流子浓度的关系式：△Eg＝(h2/8m)(3n/π)2/3，对于宽禁带半导体，在载流子浓度很高时，存在着明显的Burstein移动。根据透射与吸收的关系，可由公式α(hυ)=A(hυ—Eg)1/2得到α2与hυ的关系曲线(α为吸收系数，hυ是光子能量)，延长曲线的直线局部与hυ轴相交，其交点即是带隙宽度Eg在Al掺杂情况下，带隙增加可能的原因是来源于Burstein—Moss效应．该效应指出在简并半导体中，导带中费米能级的增加将导致带隙的展宽．对于n型半导体Burstein—Moss效应引起的带隙的增加为：式中是折合质量,e是电子电荷，带隙的增加与Ne成正比，这个结果与测量的薄膜电阻率相一致掺杂浓度的影响12薄膜在衬底上并不是匀速生长的,起初,薄膜生长速率较快,之后呈现均匀生长趋势,这是由薄膜的生长机理所决定的,在生长初期溅射粒子首先凝结成不致密的岛状结构,所以生长速率较快;而随着溅射时间的延长,薄膜逐渐变的致密起来,逐渐均匀地生长从而降低了生长速率。随着薄膜厚度的增加,薄膜的晶粒粒度逐渐增大,晶化程度提高。随着薄膜厚度的增加,电阻率急剧下降,薄膜厚度到达一定值时,薄膜电阻率缓慢下降,薄膜厚度继续增加时,电阻率呈缓慢上升的趋势.这是因为随着厚度的增加,薄膜晶化程度的提高和晶粒尺寸的增加弱化了晶粒间界散射,提高了载流子的寿命和迁移率,结果载流子浓度和迁移率都增加,薄膜电阻率降低;但晶粒过大时,晶粒的取向变差,分散度和偏离度变大,晶界中的缺陷增多,晶界势能增大,使局部载流子被捕获,载流子浓度降低,同时晶界散射和电离散射的增加,迁移率将趋于某一饱和值,因此薄膜的电阻率不会无限下降。沉积时间的影响随着溅射时间延长，溅射室内温度进一步升高，这为晶粒生长提供了较大能量。但溅射时间过长，会使溅射室内温度过高，而过高的温度使晶粒生长过大。同时，过高的温度也加速了基体外表吸附粒子的迁移，并使界面结合不良的粒子再蒸发，导致晶粒的取向性变差，恶化了薄膜形貌和致密度。13沉积时间的影响(厚度)14衬底温度的影响(100~350℃)一方面随基片温度升高，薄膜在沉积过程中获得较大能量而使晶粒尺寸增大，大的晶粒可以减少载流子的散射使迁移率相应增加，但温度过高时会使晶粒过大，其结果是晶粒的取向性变差，分散度和偏离度变大使晶界中缺陷增多，晶界势垒增大，由公式nHall=nexp(-ψβ／KT)可知载流子浓度降低，其结果是降低了AZO薄膜的导电性。另一方面低温下沉积的AZO薄膜中晶界附近堆积着大量的吸附氧，这些吸附氧作为电子陷阱捕获电子而使载流子浓度降低，高的基底温度有利于晶界中吸附氧的脱附，从而使晶界处缺陷数目减小导致载流子浓度增加。另外，在基片温度较高的情况下，铝原子与氧原子的氧化反响比较充分，薄膜中的Al2O3含量增加，作为替位杂质的铝原子将相对减少，使薄膜内部的载流子浓度减小而影响AZO薄膜的导电性。无论低温制备或是高温沉积的AZO薄膜的导电电子都来源于氧原子的缺位和Al3+对Zn2+的替换。15衬底温度的影响(100~350℃)

在低温时，薄膜中晶粒尺寸通常较小，晶粒间界散射占主导地位，对载流子的迁移率产生较大的影响；随着衬底温度的升高，薄膜在沉积过程中获得较大能量而使晶粒尺寸增大，大的晶粒可以减少载流子的散射使迁移率相应增加，薄膜缺陷减少；尺寸过大，使得晶粒的取向性变差以及分散度和偏离度变大，晶界中缺陷增多，形成了更高的晶界势垒，使散射增大,出现Hall迁移率降低。另外，Zn原子的热解吸作用也会导致ZAO薄膜中的施主态浓度降低，载流子浓度下降。16Electricalandopticalpropertiesofgallium-dopedzincoxidefilmsdepositedbydcmagnetronsputtering衬底温度的影响17外表粗糙度是随着沉积温度的升高而升高，当衬底温度较低时，溅射粒子容易被衬底迅速“冷却”，使其外表扩散长度大为减少而不能迁移到成核位置，这样获得的薄膜外表粗糙，结晶质量差，与衬底的应力较差,耐腐蚀性较差,腐蚀的速度快,外表粗糙度不宜控制。而温度较高时,成膜的晶粒较大,晶粒间晶界很小,薄膜应力较好,耐腐蚀性很强,也不易形成粗糙度较大的绒面结构。温度过高时，分子的吸附寿命缩短，使得分子分解速率大于结合速率，导致样品外表局域富Zn而引入大量缺陷〔包括O空位和Zn取代O的位置〕，表现为薄膜致密性差，甚至形成非晶。只有在一个恰当的温度范围内制备的平面ZnO薄膜腐蚀后才会得到符合要求的绒面结构。衬底温度的影响18衬底温度的影响WhilethefilmspreparedinZone1showinferiorelectricalpropertiesandonlysmallfeatures,ZnO:AlfilmsofZone2withhighandmediumcompactnessprovideboth,highconductivityandlargersurfacefeaturesafteretching.19一方面，低温下沉积的ZAO薄膜中晶界附近堆积着大量的吸附氧，这些吸附氧作为电子陷阱捕获电子而使载流子浓度降低。衬底温度的提高，有利于薄膜吸附氧的脱附，从而使晶界缺陷数目减小导致载流子浓度增大，使薄膜的导电性得到改善。另一方面，低温沉积时，薄膜中晶粒尺寸通常较小，晶粒间界散射占主导地位，对载流子的迁移率产生较大的影响，随着基片温度升高，ZAO薄膜在沉积过程中由于获得了较大的能量而使晶粒尺寸增大，大的晶粒可以减少载流子的散射而使迁移率增加。过高的温度会使晶粒过大，其结果是晶粒的取向性变差以及分散度和偏离度变大，晶界中缺陷增多，即形成了更高的晶界势垒，使散射增加，表现出霍尔迁移率降低。载流子浓度与基片温度的关系可表示为，nHall=nexp(-ψB／KT)，式中n为薄膜内部的载流子浓度，ψB为晶界势垒高度，随ψB增大载流子浓度相应减小。另外在基片温度较高的情况下，铝原子与氧原子的氧化反响比较充分，薄膜中的Al2O3含量增加，作为替位杂质的铝原子将相对减少，使薄膜内部的载流子浓度减小。另外生成的Al2O3被隔离在晶界处而增加了载流子的散射使迁移率降低，因此在较高温度下载流子浓度减小和迁移率的降低正是电阻率增大的主要原因。无论低温制备或是高温沉积的ZAO薄膜的导电电子皆同时来源于氧缺位和Al3+对Zn2+的替换。过高的衬底温度会导致玻璃基底释放出能够破坏ZAO薄膜结晶的有害杂质衬底温度的影响20紫外光区吸收限的位置取决于透明导电薄膜的禁带宽度，即带隙跃迁引起了光子吸收,在可见光区，吸收系数a受外表粗糙度对光的散射的影响．衬底温度的影响21在较低的基体温度下，薄膜的结晶情况较差，一般为非晶体或晶粒尺寸小，导致晶界增多，因此薄膜电阻率较高，导电性能差；随着基体温度的升高，被溅射出来的靶材原子在基体吸附后仍有较大的动能，迁移性增加，薄膜容易有序结晶化，晶粒尺寸增大，晶界等薄膜缺陷的减少，缺陷密度降低，此外，在较高温下制备薄膜有利于薄膜对吸附氧的解吸，导致堆积在晶界附近的吸附氧等缺陷数目大量减少，减少电子的捕获陷阱，导致载流子浓度的增大和迁移率的提高，因此薄膜的导电性能得到很大的提高当基体温度过高时，薄膜晶粒生长完整，化学计量比偏离小，氧缺位减少，也会减少载流子浓度，从而导致电阻率上升。随着基体温度的升高，薄膜缺陷减少，对光的散射和吸收少；当基体温度过高时反而会出现大颗晶粒，使薄膜外表粗糙，可能会形成外表散射光，影响薄膜的透过性能。不同基体温度下，薄膜的结构变化是：低温时得到多孔柱状晶粒，透过性能差；较高温度得到柱状晶粒，透过性能好.低温下沉积的ZAO薄膜中晶界附近堆积着大量的吸附氧，这些吸附氧作为电子陷阱捕获电子而使载流子浓度降低，高的基底温度有利于晶界中吸附氧的脱附，从而使晶界处缺陷数目减小导致载流子浓度增加。另一方面薄膜的晶粒度随基片温度的升高而增大，大的晶粒可以减少晶界散射使迁移率增加，同时薄膜内应力的减小使晶体结构得到优化，结果导电性得到提高。但温度过高时晶粒的取向性变差使晶界中缺陷增多，晶界势垒增大，由公式，nhall=nexp(-ψβ／KT)可知载流子浓度降低，其结果是降低了ZAO薄膜的导电性。另外在基片温度较高的情况下易生成Al2O3使替位铝原子相对减少，结果薄膜内部的载流子浓度减小而影响着ZAO薄膜的导电性。衬底温度的影响22射频功率增加使氩离子以较高的能量轰击靶材，溅射出的粒子具有较高的能量沉积到对面的基片上而形成ZAO薄膜，这样基片外表的膜层与基片的粘附能力及膜层的致密性都有所提高，以及晶体结构与较低功率沉积时相比也会得到进一步优化，故功率增加，薄膜的导电性得到改善。另外溅射功率增加，氩气的电离度提高，从而提高溅射速率，缩短了溅射时间。但是，功率太高也会产生不利的影响：(1)由于陶瓷靶脆性大，受到较高能量的氩离子轰击时易出现开裂现象；(2)薄膜在形成过程中不断受到粒子的轰击作用，在功率较高的情况下，溅射出来的高能粒子易损害生长的薄膜，从而使晶体结构发生畸变而影响薄膜的导电性。功率的影响23功率的影响

中频脉冲中频脉冲随着溅射功率的增大薄膜的电阻率逐渐降低。溅射功率较小时，制备的薄膜晶粒较小，会形成较多的晶粒间界，膜的缺陷较多，所以薄膜的迁移率和载流子浓度较低，致使膜的电阻率较大。溅射功率增大时，溅射出的高能离子或离子团能够获得较高能量而易于键合。同时，高能量溅射离子的轰击效应使衬底温度升高，致使薄膜生长晶化程度较高，制备的薄膜晶粒度增大，晶粒间界减少，使晶粒间界势垒对载流子的散射下降，同时薄膜结构趋于完整，薄膜与衬底之间的附着力以及膜层的致密性都有所提高，掺杂效应更加明显，其晶体结构也会得到进一步优化，所以薄膜的迁移率和载流子浓度增大，电阻率变小。而随着功率的进一步加大，出现了“Ar离子注入效应”的现象，致使入射离子大量的能量消耗在靶材内部，导致溅射产额降低，从而淀积速率随功率的变化逐渐趋缓过大的溅射功率会导致淀积速率过快，晶粒来不及选择进行迁移到达最正确取向，导致取向混乱，晶体质量下降。24中频脉冲中频脉冲随着溅射功率的增加，氩气的电离度增加，溅射速率提高，溅射时间缩短；另外，在较高功率下，氩离子以较高的能量轰击靶材，溅射出的粒子以较高的能量沉积到衬底外表形成ZAO薄膜，溅射速率提高导致沉积速率提高，粒子在衬底外表形成堆积，薄膜不够致密。功率的影响当溅射功率增加时，大的溅射功率会提高氩气的电离度，从而增大溅射速率，即在溅射时间相同的条件下，高功率下溅射出的粒子数目更多，粒子之间直接碰撞成核或团簇的几率增大；另外，功率增大使氩离子能量增加，溅射粒子能量随之增大，高的能量使其在衬底上会有较高的扩散速率，使粒子相互结合成尺寸较大的晶粒，且使膜的致密性有所提高，晶体结构进一步得到优化。晶体质量越好，本征缺陷越少，可见光区的透光性能就越好。另一方面，散射与薄膜的外表粗糙度有关，粗糙度越大散射就越大，透光性就越差。功率大，载流子浓度较高，对红端光谱的吸收较强。25射频功率增加而导致等离子体密度增加，较多的氩离子以较高的能量撞击靶材使产生的溅射粒子数增加，从而沉积速率得到提高。从靶材中逃逸出的溅射粒子以较高的能量沉积到基片上形成ZAO薄膜，因此膜层与基片的粘附力以及膜层的致密性都有所提高，另外晶体结构与较低功率沉积时相比也会得到进一步优化，因此随功率增加，薄膜的导电性得到改善。但功率太高也会产生不利的影响：1)由于陶瓷靶脆性大，受到较高能量的氩离子轰击时易出现开裂现象；2)薄膜在形成过程中不断受到溅射粒子的轰击作用，在功率较高的情况下，溅射出来的高能粒子易损害生长的薄膜，从而使晶体结构发生畸变而影响薄膜的导电性。功率的影响26根据经典Drude理论，金属外表的红外反射率取决于其Rs的大小．有研究者将低ρ的薄膜在红外区的反射率表示为式中，e为电子电量；t为薄膜厚度；µ为霍耳迁移率；ε0，c0分别是真空介电常数和真空中的光速．功率的影响27

氩气压强太低时，电子的平均自由程增加，与氩原子碰撞的几率降低，导致系统难以起辉或起辉不稳定，而且射频信号也会干扰自动压强控制仪，使真空度控制不稳定。氩气压强太高时，溅射粒子与氩原子碰撞的几率增加，到达基片上的能量降低而影响薄膜致密度、附着力以及结晶度，从而使导电性变差，同时在沉积薄膜的过程中，过多的氩离子易混入膜层内使电阻率增加。另外溅射出的靶粒子到达衬底前与残留气体分子碰撞的几率增大，因而到达衬底的几率降低，使薄膜的生长速率降低。Ar气压的影响(0.1~2Pa)28Ar气压的影响工作压力越消沉积速率越高，薄膜的成膜质量也越好，载流子浓度和迁移率较高，薄膜导电性好；随着工作压力的增加，电子的平均自由程减小，溅射粒子〔Zn、Al、O〕在沉积过程中频繁地与氩气粒子碰撞，使由碰撞引起的散射程度增加，损失了较多的粒子能量，影响了薄膜致密性、附着力以及结晶度，从而使薄膜的导电性变差。同时在沉积过程中，过多的Ar离子易混入膜层内也会使电阻率增加。中频脉冲低氩气分压一方面会减少离化，降低溅射电流，增大靶材与衬底之间的溅射电压，提高溅射粒子的能量，从而有助于形核和晶粒生长，以降低薄膜电阻率；另一方面，会减少溅射粒子之间的碰撞几率，减少等离子体的能量损失，相应地提高溅射粒子的能量，从而改善薄膜的晶粒形核和生长，提高薄膜的晶化程度，使薄膜电阻率减小。如果氩气分压过低，就会导致溅射系统不能稳定起辉。29工作压力较低时，对离子的散射较弱，Ar＋获得的轰击能量较高，溅射出的粒子能量也较高，这些高能粒子会将薄膜外表的弱键打断，因此薄膜致密性较好，经稀盐酸腐蚀后，薄膜外表粗糙度很小。随着工作压力的增加，粒子在薄膜外表形成堆积，粒子和衬底的附着力减小，经稀盐酸腐蚀后，堆积的局部不易被腐蚀掉，而其它局部由于附着力较小，很快就会被完全腐蚀掉，形成凹凸起伏的绒面结构；溅射时工作气体压力过大,对离子的散射也增强了,Ar+获得的轰击能量比较小,溅射起的粒子间碰撞增加,平均自由程减小,附着到衬底外表的粒子的能量减小，从而导致薄膜附着力变差,形成的平面ZnO的结构很松散,所以外表粗糙度也很小。此外，随着压力增加，晶粒尺寸增大，晶粒间的孔隙对盐酸溶液有毛细作用，因此，晶粒间的孔隙会先被腐蚀，导致凹凸起伏过于剧烈，不适合太阳电池。Ar气压的影响30Ar气压的影响31沉积速率随氩气气压的升高而降低。氩气气压太低时，较大的平均自由程使电子与氩原子碰撞的几率降低，导致系统难以起辉或起辉不稳定，而且射频信号也会干扰自动压强控制仪，使真空度控制不稳定。随氩气压强升高，溅射粒子(Zn、A1、o)在沉积过程中频繁地与氩粒子发生碰撞而损失较多能量，结果到达基片上的粒子能量降低而影响薄膜的致密度、附着力和结晶度，从而使导电性变差，同时在薄膜的沉积过程中，过多的Ar离子易混入膜层内使电阻率增加。另外溅射出的靶粒子到达衬底前与残留气体分子碰撞的几率增大使散射程度增加，因而到达衬底的几率降低，使薄膜的沉积速率降低。因此在实际的工作中取氩气压强为0．5～1Pa为宜。Ar气压的影响32Ne为电子浓度；ε∞,ε0分别为高频和真空介电常数,m*为电子有效质量；C0为光速；γ是载流子散射频率。显然,λp随载流子浓度的增加蓝移。说明了红外透过率与薄膜的载流子浓度成反比，薄膜中导带电子的光吸收是造成图中红外透过率下降的主要原因．在短波长端，约360nm处的光透过率根本降为零，这是由于电子一空穴对本征吸收引起的．根据电子直接跃迁吸收边的关系式：式中α为吸收系数；hv为光子能量；E为直接带隙；A是一个常数，由薄膜的吸收和反射谱，通过作α2-hv关系图，能得到ZnO：A1薄膜的光学带隙．Ar气压的影响33采用直流反响磁控溅射技术制备氧化物薄膜具有一定局限性，主要原因在于反响过程中，靶面会形成阻抗很大的绝缘层．该绝缘层会导致电荷累积而产生放电现象．同时，沉积速率很低．而采用射频(RF)或脉冲技术，由于阴极靶面交变的电子流作用会溅射绝缘层，从而有效防止放电现象的发生．但是，假设通过工艺参数的优化，采用直流反响磁控溅射技术也可以制备出性能优异的氧化物薄膜．在本实验中，氧流量和氩流量不混合而分别送气，将氩气置于靶面而氧气靠近基片附近，这样可有效降低靶的毒化效应．另一方面，通过改变溅射功率，使溅射和氧化作用到达平衡．在本实验中，溅射调整在过渡态很稳定，没有出现电荷累积和放电现象．Ar/O2的影响在工作气体中掺入局部氧气，一方面氧与锌粒子反响的几率增加，结果AZO薄膜内的氧缺位浓度降低而导致电阻率增加；另一方面，薄膜内的铝原子与氧反响生成Al2O3使其含量增加，薄膜中的替位Al3+减少而降低了导电电子的浓度。另外，生成的Al2O3被隔离在晶界处，从而增加了载流子的散射，使迁移率降低，载流子浓度减小和迁移率的降低正是电阻率增大的主要原因。34氧氩比较小时，氧的缺乏导致薄膜的化学计量比失衡，薄膜结构的长程有序性较低，在氧氩比增大的过程中，薄膜中的Zn／O趋于标准化学计量比，(002)峰相对强度迅速增大，c轴择优取向变好;氧分压的增加可能会同时增加局部氧的电离，从而增加溅射速率，使到达衬底外表的Zn溅射离子具有较高的能量，加强了粒子在基片外表的扩散迁移，有利于溅射沉积形成晶粒堆垛致密的ZnO薄膜;随着氧氩比的进一步增大，来自靶的溅射离子在淀积过程中与O2-、Ar2+碰撞的能量损失，使Zn到达衬底外表的能量随着氧气压的增加而降低，这样就不利于ZnO薄膜的溅射沉积，另外氧分压过高，会增加沉积过程中薄膜的缺陷，从而影响薄膜的结构与性能，氧分压的增大是与成膜空间中氩的减少紧密相关的，氩的减少引起未电离中性氧原子的增加，中性氧原子与溅射粒子相互作用，消耗了溅射粒子的能量，使得这些粒子由于没有足够的能量扩散到低能位置，导致晶体缺陷，使得薄膜c轴择优取向变差。氧分压太小将使ZnO晶格处于缺氧状态，造成较多的空位缺陷．从而降低膜的晶化程度：氧分压过大时，溅射出的Zn和Al或Ga能充分的与氧反响，当ZnO晶格有Al2O或Ga2O3相形成时，将产生晶格变形，引起迁移率和载流子浓度的下降，进而降低晶化程度，使薄膜的电阻率升高。Ar/O2的影响实验说明，在纯氩气氛下溅射合金靶时的溅射电压很高．当氧流量增加并超过临界值时，溅射电压急剧下降，这说明靶面由金属态向氧化态的转变．原因在于氧化物外表有较高的二次电子发射系数，从而导致低的等离子阻抗而降低溅射电压，这是反响溅射的一个典型特征．进一步增加氧分压并没有导致溅射电压的进一步下降，这说明靶面处于完全氧化状态．因此，在反响溅射中根据靶的状态可分为金属模式、过渡模式和氧化模式三种工作状态35Ar/O2的影响由于ZnO晶体具有较低的结晶温度，采用ZAO陶瓷靶溅射成膜时，室温下在纯氩气氛中即可沉积出具有较高透过率(85％)的ZAO薄膜，由此可知在沉积薄膜过程中无需补充氧气，否那么过多的氧粒子与锌原子反响的几率增加，结果ZAO薄膜内的氧缺位减少使载流子浓度降低而影响薄膜的导电性，导致电阻率急剧增加。用金属靶或Zn—Al合金靶沉积ZAO薄膜过程中，通氧量是影响着薄膜的光电特性的主要因素。氧过多时，氧粒子或电离的02-在基片上与Zn粒子反响几率增加，使氧缺位浓度降低；另一方面，02与Al结合生成Al2O3，使置换Zn2+的Al3+浓度降低，同时生成的Al2O3隔离在晶界处使迁移率降低，造成沉积的ZAO薄膜导电性差，甚至不导电。反之，通入的氧量减少时，就会造成大量Zn原子存在于基片外表上，虽然这时膜的导电性变好，但薄膜透光性变差，而表现出类似金属的性质，在氧流量很低时还会形成不透明导电薄膜。由于上述原因，用金属靶或合金靶沉积薄膜时反响气体较难控制，重复性较差，因而近几年合金靶逐渐被氧化物陶瓷靶所取代。假设靶材中O／Zn比值较大，沉积的ZAO薄膜透明度高而电导率较低，应对薄膜在真空、氮氢混合气等复原气氛或中性气氛下进行热处理，以脱附晶界处的吸附氧来降低电阻率，反之，假设靶材中O／Zn比值较小，通常室温下沉积的薄膜透过率较低，甚至不透明，那么应在制备过程中补充少量氧以提高透明度。一般认为，在室温下沉积的薄膜只要具有较高的透过率，说明靶材中氧已足够，如再通氧那么薄膜中氧空位浓度降低而造成电阻率增加。36背底真空背底真空范围1×10－3～1×10－5Pa37气体流量的影响

38ZnO薄膜制备过程中如果有氢气的介入，H会占据Zn一O键中心位置，参与ZnO膜中的晶格排列，晶格的c轴长度变大，表现出X射线衍射峰位向小角度偏移。衍射峰半高宽减小时晶粒尺寸增大，说明AZO薄膜制备过程中通入0.4sccm-1.0sccm的H2气可改善AZO薄膜的结晶质量。当氢气流量超过1.6Sccm时，衍射峰值强度很低，峰的半高宽有变大趋势。这是由于过量的H2气复原出大量Zn晶界原子，影响着衍射峰值强度和峰的半高宽，破坏了薄膜的结晶质量。H2的影响39H2的影响1.氧空位和局部的H占据了Zn-O键中心位置，从而导致载流子浓度的升高。此时散射中心开始增加，使迁移率逐渐下降。2.进入Zn-O键中的氢原子到达了饱和状态，此H2气流量下制备的AZO薄膜有很好的晶体质量，所以迁移率不但没有继续下降，反而有少许上升。由于载流子浓度的增加量明显大于迁移率的降低量，在此阶段制备的AZO薄膜电阻率最低。3.H2气流量超出了Zn-O键中氢原子饱和阶段。由于氢气过量的抽取AZO膜中的氧，形成大量的Zn晶界原子，结晶成膜过程中形成的杂质散射中心随之增加，使其晶界离化杂质散射居主导地位，造成迁移率有所下降。迁移率的降低量又大于载流子浓度的增加量，导致电阻率开始增高。40H2的影响基于H的介入，与无H2条件下制备的AZO薄膜相比载流子浓度明显增加，使得导带底部电子能态被全部占据，Feimi能级移到导带底上部。由于Feimi能级以下没有可供占据的空电子态，来自价带顶的跃迁必须到达Feimi能级，由此导致了吸收边的蓝移，被称作Burstein-Moss效应.氢气流量过大时，进入Zn-O键中氢原子到达极限，过多的氢抽取AZO膜中的氧，形成大量的Zn晶界原子，结晶成膜过程中形成的杂质散射中心随之增加，又会导致薄膜透射率明显降低。随着氢气流量的增加，薄膜中O原子数比例减少，Zn原子数比例增加41H2的影响衬底温度升高薄膜沉积速率降低随着温度的升高，H2复原性增大，局部的Zn-O键因为H2的复原而断裂，打破了Zn和O平衡比例，成膜过程中ZnO粒子的解吸附程度增大，所以得到很低的成膜速率。42衬底温度较高时，H不易掺杂在AZO薄膜晶格中，使得沉积过程中局部的H从薄膜中逸出。因此，温度过高不仅不能提高薄膜结晶质量，还会造成晶格缺陷出现，导致迁移率和载流子浓度随着衬底温度升高整体呈下降的趋势。H2的影响43退火的影响(300~400℃)由于Al是轻质元素,在磁控溅射过程中,Al3+到达基底的动量低,不易扩散进入晶格,且薄膜内部存在剩余应力。退火处理后,除了剩余应力获得释放外,Al3+获得足够的能量,扩散入晶格,导致薄膜晶格尺寸变小。随着退火次数的增加,平均透光率稍下降。退火后,吸收光谱发生短波偏移。这种偏移是由Al掺杂ZnO引起的禁带能量的改变引起的,吸收边的局部,也就是减小的禁带能量。在退火过程中,Al3+获得足够的能量,形成杂质能级,并随着退火时间(次数)的延长,趋向导带偏移,使带间吸收和电偶极子相互作用逐渐减弱,因此吸收带向短波方向偏移。但是由于经过重复退火的样品其组织极不均匀,同时存在大量孔洞等缺陷,对可见光的散射也相当强烈,因此与掺杂引起的吸收减弱局部抵消,此时吸收边仅稍向短波方向偏移。1.增加晶粒尺寸和晶化度2.氧空位的氧化及在衬底或晶界的吸附和脱附3.晶粒的重新取向4.应力的消除剩余应力主要包括热应力和生长应力．基底与薄膜之间不同的热彩张系数是造成热应力的主要原固，而生长应力主要起源于薄膜生长过程中所形成的缺陷等因素.薄膜应力产生于沉积过程中高密度的原子快速堆砌与非平衡冷凝过程中所造成的缺陷(如氧空位或间隙原子等)，多集中在晶内和晶界处，高的沉积温度和低的溅射功率可有效减小薄膜的内应力．原因是高的沉积温度有助于激活基团的迁移和扩散，降低缺陷态密度，而低的溅射功率能够减小高能粒子时基片的轰击效应所造成的品格畸变，尤其是高能中性粒子的轰击作用.44真空热处理通常可以进一步减小甚至消除晶界处的吸附氧以提高载流子浓度，另外热处理具有减小薄膜内部应力的作用，有利于ZAO晶粒垂直于衬底方向的柱状生长，优化晶体结构使导电性提高。室温沉积的ZAO薄膜虽具有较高的透过率，但导电性较差，这是因为1)室温沉积的ZAO薄膜晶粒尺寸小，严重的晶界散射使载流子迁移率降低，电阻率增大；2)室温沉积的ZAO薄膜中会吸附大量的氧原子，除去与zn和Al反响的局部外，残留的氧原子将可能聚集在晶界处，增加了载流子的散射或成为电子陷阱捕获电子从而降低载流子浓度.ZAO薄膜通常是在高温制备工艺或低温制备后，在真空中退火的工艺下进行，其目的是降低ZAO薄膜的电阻率，增大薄膜晶粒、减小薄膜内应力以及减少甚至消除薄膜中的吸附氧。晶粒长大可以大大减小晶界散射，提高迁移率；应力减小使ZAO晶粒沿着垂直衬底方向柱状生长，优化晶体结构，吸附氧的减小使电子的捕获陷阱减小，增大了薄膜中的载流子浓度。室温沉积的ZAO薄膜虽具有较高的透过率，但导电性较差，这是因为1)室温沉积的ZAO薄膜晶粒尺寸小，严重的晶界散射使载流子迁移率降低，电阻率增大；2)室温沉积的ZAO薄膜中会吸附大量的氧原子，除去与zn和Al反响的局部外，残留的氧原子将可能聚集在晶界处，增加了载流子的散射或成为电子陷阱捕获电子从而降低载流子浓度室温沉积的意义不仅在于可将其沉积在有机柔性衬底上，使ZAO薄膜的潜在用途扩大到可折叠液晶显示器、非晶硅太阳能电池等领域，而且为低能耗、简化ZAO透明导电薄膜的制备工艺开辟了一条途径。退火的影响45负偏压(﹤100eV)磁控溅射低温制备AZO〔GZO〕膜过程中，由于过低的制备温度不利于薄膜的生长，所以需要在衬底上施加负偏压来代替较高衬底温度所提供薄膜结晶生长所需要的能量，从而获得光电性能优越的膜。衬底负偏压较小时，由于衬底负偏压吸引等离子体中的正离子不断轰击衬底，从而使薄膜的晶粒尺寸增大，相应地晶粒间界对载流子的散射作用减弱，载流子的霍尔迁移率增大，因而使薄膜的电阻率下降。但当衬底负偏压超过一定值继续增大时，会导致衬底上沉积不牢固的粒子剥离而发生反溅射，致使薄膜质量变差，晶粒间界增多，从而使霍尔迁移率和载流子浓度下降，导致薄膜电阻率增大。衬底所加负偏压对AZO薄膜电阻率影响46偏压溅射相对于等离子体给基片加一定的负偏压偏压溅射既可以改变薄膜的致密性和纯度,也可以改变膜的结构和物性,通常在辉光放电中溅射沉积的薄膜中总是会含有一定浓度的放电气体分子,如果在基片上加一定值的(数十伏)的自偏压，生长中的薄模外表便会不断地受到荷能离子的轰击从而可有效地除掉生长过程中俘获的放电气体原子或某些杂质．这样一来便可使膜的纯度高，致密性好．但所加的负偏压又不能太高,否那么反而会导致气体原子浓度升高.能量低于50eV的粒子几乎不会被捕获,对于大于100eV的粒子那么有可观的捕获率.0偏压时,由于轰击靶材的高能粒子首先被中和,其中一局部会携带相当大的能量反射回放电区,这些荷能的中性粒子越过负辉区并被生长中的薄膜所获,通常负偏压控制在100eV以内.负偏压(﹤100eV)10×10-20123467891002003004005006007000501001502005101520×10-4Vα偏压(V)α(Ar原子/Ni原子)Ni膜中Ar含量与偏压的关系

(V=-3000V,P=-9.3Pa,W基片)

5474849GZO膜属于简并型半导体材料，其载流子浓度根本上不随温度变化而变化，因此其电阻率主要取决于载流子的迁移率，而载流子迁移率由载流子散射机制决定。对于室温下制备得到的GZO膜，其散射机制主要取决于电离杂质散射和晶粒问界散射。在ZnO膜中存在的大量氧空位、Zn填隙原子及掺杂Ga元素等点缺陷都成为电离杂质，从而形成载流子强散射中心，当电离杂质能量到达费米能级附近时即发生导电。其中，氧空位使得薄膜光电性能极不稳定而需要进行掺杂改善。在掺杂时，Ga在取代Zn2+的位置而成为高浓度载流子来源的替位型杂质，同时还提供一个多余的电子作为载流子，这样使得GZO膜的载流子浓度随着掺杂比的增大而增大，导致电阻率明显减少：但是假设掺杂量过大，会导致电离杂质散射增强，晶界缺陷密度增大，导致迁移率下降，使得膜的电阻率上升。此外，GZO膜由晶粒和晶粒间界组成，其晶界和外表吸附周围环境中的氧，被吸附的的氧成为俘获中心从导带中俘获电子使晶界带负电，在晶粒间形成势垒，其对电子的强散射作用而形成晶粒间界散射，从而对载流子的霍尔迁移率产生较大影响.由一般透明导电薄膜光学带隙展宽的Burstein—Moss移动理论可知，对于n型简并直接带隙型半导体的GZO膜，要将其价电子激发为自由载流子，必须把它激发到费米能级以上，这相当于其有效光学带隙被展宽。根据光学带隙展宽的数值与载流子浓度的关系式：对于窄禁带直接半导体，显著地发生Burstein移动必须具有较小的载流子浓度。在宽禁带半导体中，载流子浓度很高时，也存在着明显的Burstein移动。ZnO膜属于宽禁带(禁带宽3.37eV)直接带隙半导体，其载流子主要通过氧空位等化学计量偏离来实现，从而使得其光电性能很不稳定。为了克服这一缺点，在其中掺杂第1II族元素Ga，即在ZnO膜中形成替位型杂质，成为高浓度载流子的来源，使得在GZO成膜中发生显著的Burstein移动而获得较高的可见光透过率。50溅射公式溅射率:一个入射的正离子撞击阴极时所能溅射出的原子数.单位:原子/离子Q=кVi

/phQ:单位时间内被溅射的材料量,к比例常数,V工作电压,i放电电流,p:气体压力,h阴阳极间距离.S=Na/Ni=105×ΔW/ItANa是被溅射的原子数,Ni是碰撞的离子数ΔW是靶材质量的减少量,I是离子电流,t是轰击持续的时间,A是溅射金属的原子质量51Variationsofsputteryieldwithincidentionenergy15to30eVInthelow-energyregionnearthethreshold,SobeystherelationS∝E2.Attheenergyregionintheorderof100eV,SisexpressedbyS∝E.Inthisenergyregion,theincidentionscollidewiththesurfaceatomsofthetarget,andthenumberofdisplacedatomsduetothecollisionwillbeproportionaltotheincidentenergy.Athigherionenergiesof10to100keV,theincidentionstravelbeneaththesurfaceandthesputteryieldsarenotgovernedbysurfacescattering,butbythescatteringinsidethetarget.Above10keV,thesputteryieldswilldecreaseduetoenergydissipationoftheincidentionsdeepinthetarget.52Sputteryieldinalow-energyregion53入射离子和靶材料种类的影响00.20.60.41.00.81.41.21.81.62.22.02.42.6102030405060708090CBeSiAlTiVCrFeCoNiCuZrNbMoRuPdAg