单元五 塑料的混合

单元五塑料的混合一、塑料混合物及其制备二、高分子的互溶性三、塑料共混物的形态结构四、塑料共混物的性能2024/3/191一、塑料混合物及其制备（一）塑料混合基本概念塑料混合改变塑料各组份在空间的有序或堆集状态的原始分布，从而增加在任意特定点上任意组分的粒子或体积单元的机率，以便达到合适的空间分布。

根据混合过程中是否有分散粒子尺寸变小，可分为非分散混合（简单混合或分布性混合）与分散混合。还可根据混合物料的状态，将共分为固/固混合、固/液混合、液/液混合。2024/3/192非分散性混合，又称简单混合，是一种减少混合物非均匀性的操作，是整个系统的全体积内，各组分在其基本单元没有本质变化的情况下的细化和分布的过程，是通过各组分的物理运动来完成的。只是粒子在空间上的重排而不涉及粒子尺寸的变化。

非分散性混合分布性混合层流混合2024/3/193分布性混合：分布性混合分有序分布性混合和无规分布性混合。有序分布性混合用条纹厚度表征混合物的混合状态和混合过程，而无规分布性混合通常用整体均匀度来表征。无规的(左)和有序的(右)分布性混合2024/3/194层流混合分为流变性均匀流体的层流混合和流变性非均匀流体的层流混合问题把高粘度的少组分混合到低粘度的多组分与把低粘度的少组分混合到高粘度的多组分中哪个容易哪个难？把高粘度的少组分混合到低粘度的多组分比把低粘度的少组分混合到高粘度的多组分难2024/3/195分散过程的两个同时进行的过程：a.分散相粒子的尺寸减小；b.分散相粒子均匀地分散于整个聚合物中。

1.混合物各组分粒子被粉碎为适合于混合的较小粒子；2.在热（剪切热和传导热）的作用下，聚合物熔融塑化；3.粒子渗入到聚合物内；4.粒子的分散；5.粒子的均匀分布。分散过程可分为以下几步：2024/3/196固体与固体的混合，主要是固体树脂之间或固体树脂与固体的添加剂之间的混合。属于预混合，先于聚合物熔体混合和塑炼以及成型过程。其混合机理是体积对流混合，通常是无规分布的混合，物料无需连续变形。一般把这种混合归为简单混合。2024/3/197液体与液体的混合小分子液体助剂之间的混合机理是紊流扩散聚合物熔体之间的混合机理是层流对流混合熔体与小分子液体间的混合机理则主要是分子扩散2024/3/198液体与固体的混合液体小分子助剂与树脂固体间的混合，主要依靠扩散作用：

固体添加剂与聚合物熔体之间的混合，主要依靠剪切作用聚合物加工中的主要混合形式:

液-液混合(共混),液-固混合(填充)

2024/3/199分子扩散分子扩散的动力来自于浓度差所造成的化学势能梯度这种扩散作用的发挥取决于分子运动的能力和速度，主要发生于气体和低粘度液体中；问题在聚合物的各组分混合过程中，分子扩散可以在什么情况下发挥一定作用？（二）塑料混合机理2024/3/1910涡流扩散即紊流扩散其前提是要求体系粘度低或物料流速快，在化工过程中，流体的混合一般是靠系统内产生紊流来实现的。在聚合物的混合和加工过程中，这种扩散作用很少发生.2024/3/1911体积扩散又称对流混合，是指两种或多种组分在相互占有的空间内发生运动，以期达到多组分在体系内均布的目的。在聚合物加工中占支配地位。体积对流混合，在物料无需连续变形的情况下，通过塞流对物料进行体积重排，这种重排是重复进行的，可以是有序的，也可以是无序的；层流对流混合，是通过层流使物料产生剪切、伸长(拉伸)、挤压(捏合)等连续变形，从而达到混合的目的。主要发生在聚合物熔体之间。

2024/3/1912混合过程的要素剪切F1、粘性剪切在剪切变形作用下，物料块被拉长和偏转，截面变细，使得其表面积增加，与其他物料接触机会变大，渗入另的物料块的机会增加，可达到均匀混合的目的；2024/3/19132、分割剪切有助于料层变薄和体积对流的发生；3、磨碎剪切前两种剪切作用的合成，使得体系中分散相的粒径变小，相畴减少，可以使组分细化。剪切混合效果的大小与剪切力的大小与方向以及力的作用距离有关，2024/3/1914剪切的作用2024/3/1915分流,合并和置换利用器壁,对流动进行分流,即在流体的流道中设

置突起状或隔板状的剪切片,对流动进行分流.分流后:1、分流束在流动下游再合并为原状态;2、在各分流束内引起循环流动后再合并;3、在各分流束进行相对位置交换(置换)后再合并;4、以上几种过程一起作用的情况.2024/3/1916混合前的分流配置与混合后的分流配置当x方向分流数m=3，y方向分流数n=3时混合前后分流的配置情况2024/3/1917挤压作用当物料被压缩时,物料内部会发生流动,产生由于压缩而引起的流动剪切.这是由于压缩使物料密度增大，剪切时剪应力作用大而引起的.这种由挤压(压缩)引起的流动在密炼机,开炼机和挤出机中都存在.

2024/3/1918拉伸作用主要作用是使物料变形，使得料层变薄，增加界面，使得料层之间接触面积增加，以利于混合聚集作用是分散混合作用的可逆过程，在加工过程中，破碎过程和聚集过程之间会达到一平衡值，这时分散相颗粒的粒径称为平衡粒径。2024/3/1919混炼三要素P-压缩S-剪切D-置换2024/3/1920分散混合是指在混合过程中将粒子的尺寸减至最小，增加相间界面，提高混合物组分均匀性的过程，分散混合是把少量的固体颗粒和液相滴分开来，成为最终粒子或更小的颗粒或滴，并均匀地分散在多组分中的操作，过程复杂，在其中要发生物理、化学和力学作用。非分散混合和分散混合2024/3/1921在工业生产中简单地将固体与固体间的混合称为混合；液体小分子助剂与固体树脂或添加剂之间的浸渍与混合称为捏合；含有树脂熔体的混合称为塑炼。混合、捏合和塑炼是常用的混合过程。2024/3/1922混合效果的判定

（1）组成的均匀程度：指混合物占物料的比率与理论或总体比率的差异。混合物的均匀性取决于测试方法的分辨率，当混合尺度小于分辨率时混合物呈现出是均匀的。混合程度的定量标准是混合的尺度小于测试方法的分辨率图5-4物料混合均匀程度2024/3/1923（2）物料的分散程度：混合体系中各个混入组分的粒子在混合后的破碎程度。破碎度大，粒径小，分散程度就高。分散程度通常可从混入物间的距离来考虑，距离越短分散程度越好，而物料间的距离，与各组成粒子的大小有关。2024/3/1924分为直接描述法和间接判定法两种。统计学的混合指标，如用平均粒径来判断分散的程度；而用总体均匀度来判断混合的均一性。判断混合效果的方法视觉观察法2024/3/1925（三）塑料共混物制造方法塑料共混物的制备方法可分为物理共混、化学共混及物理/化学共混三种方法。1、物理共混1）粉料（干粉）共混法：将两种或两种以上的细粉状聚合物在各种通用的混合设备中加以混合，以形成均匀的粉状聚合物共混物。特点：设备简单、操作容易，原料必须是细粉，混合温度小于Tf。适用于某些难溶难熔聚合物，如PTFE，PI，PPS等。一般不单独使用。2）熔体共混法聚合物1+聚合物2

初混合熔融共混冷却造粒或直接成型特点：对原料粒度要求不高，对流、扩散作用强，混合效果好，可导致部分分子链断裂、形成嵌段共聚物，改善相容性。

2024/3/19263）溶液共混法将各聚合物组分加入共同溶剂中，搅拌混合均匀，然后蒸出溶剂或共沉淀出聚合物共混物。可以判别相容性，但工业上意义不大。乳液共混法：基本操作是将不同种聚合物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成共混体系。原料为聚合物乳液或共混物将以乳液形式应用时，此法最为有利2024/3/19272、化学混法化学方法又称共聚-共混法，分为接枝共聚-共混法和嵌段共聚-共混法。接枝共聚-共混法：一般是先将聚合物1溶于另一聚合物2的单体中，引发聚合，形成接枝共聚物3和均聚物2，然后再进行机械共混合，形成共混物。可分为本体法、本体-悬浮法和乳液法，例如：ABS塑料的制造方法即分为此三种。3、IPN法（互穿网络聚合物）是一种以化学方法制备物理共混物的方法。典型操作是将含有引发剂的聚合物单体2溶胀于交联聚合物1中，然后引发聚合，使之形成相互贯穿的聚合物网络。主要特点是通过两相界面区域的相互扩散和纠缠而达到良好的结合。2024/3/19284、熔体共混设备塑料熔融加工基本阶段：粒状固体输送，熔融，增压、泵送，混合，脱挥发分和汽提。1）开炼机特点：挤压、剪切作用强，操作直观，工艺条件易调整，对各种物料适应性强，但操作繁重、安全及卫生性差。2）密炼机特点：具有开炼机的优点，并克服了其缺点，但出料为团状，需要双辊机配合。图5-13密炼机1-压料装置2-加料斗3-混炼室4-转子5-卸料装置6-底座2024/3/19293）单螺杆挤出机特点：连续化操作、密闭、混炼效果好，也是成型设备。图5-14挤出机1-机头联接法兰；2-过滤板；3-冷却水管；4-加热器；5-螺杆；6-料筒；7-油泵；8-测速电机；9-止推轴承；10-料斗；11-减速器；12-螺杆料斗冷却装置2024/3/19302024/3/19314）静态混合器特点：与螺杆式挤出机联用，以增加混合效果，不能单独使用。图5-19

Kenics静态混合器

1—测温元件；2—螺旋形元件；3—套筒；4—加热器

2024/3/19325）双螺杆挤出机

特点：混炼效果好，物料停留时间分布窄，挤出量大，能量消耗低。双螺杆挤出机主要组成：螺杆、料筒、加料装置、模头、脱汽装置、传动装置、加热和电器控制系统，等。2024/3/19332024/3/1934双螺杆挤出机的分类A）非啮合型与啮合型双螺杆挤出机啮合是指一根螺杆的螺棱插到另一根螺杆的螺槽中。全啮合与部分啮合B）开放与封闭型双螺杆挤出机指在啮合区域的螺槽中，物料是否有沿着螺槽或横过螺槽的通道。纵向开放与封闭，横向开放与封闭2024/3/1935C）同向旋转与异向旋转型双螺杆挤出机D）平行与锥行双螺杆挤出机2024/3/1936同向旋转与异向旋转双螺杆挤出机2024/3/19372024/3/1938F）螺纹元件输送元件：输送物料，分有单头，双头和三头螺纹；螺纹的导程或螺旋角，螺纹截面几何形状，螺槽深度，螺棱厚度，间隙：与筒壁间隙，压延间隙，侧间隙，2024/3/1939剪切元件又称捏合盘元件：提供高剪切，分有单头，双头和三头捏合盘。错列角：有错列角相邻捏合盘之间才有物料交换，成串捏合盘才能形成螺旋角，沿轴线方向才会有物料输送。2024/3/1940捏合盘原件及相结和组合情况2024/3/1941E）反螺纹元件及应用2024/3/19422024/3/1943行星螺杆式挤出机的挤塑部分结构1一加料斗；2—加料段，3—行星螺杆段（混炼塑化段）；

4一均化段；5—机筒，6—行星螺杆；7

-中心螺杆2024/3/19445、冷却造粒设备分为冷切和热切方式，热切又可分为空气中或水中切粒，以及空冷和水冷等区别。2024/3/1945

聚乙烯的品种及性能聚乙烯(PE)是产量最高的通用塑料品种。PE有多种品种，包括高压聚乙烯，又称低密度聚乙烯(LDPE)，以及低压聚乙烯，又称高密度聚乙烯(HDPE)。此外，还有线形低密度聚乙烯(LLDPE)，是乙烯与

-烯烃的共聚物。还有一类超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，相对分子质量一般为200万～400万，分子结构与HDPE相同。聚乙烯的缺点

PE的高速加工性、耐应力龟裂性、抗冲击强度、耐热性、印刷性和黏结性质均不甚理想,常采用共混改性的方法来提高这些性能（三）塑料共混实例1、聚乙烯的共混2024/3/1946

高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的共混

将两种密度聚乙烯共混可制得软硬适中的聚乙烯材料,从而适应更广泛的用途。PE/EVA共混体系

PE和EVA的共混物具有优良的柔韧性、透明度,较好的透气性和印刷性,提高PE的屈挠性、耐环境应力开裂性PE/CPE共混体系

在PE中掺混氯化聚乙烯可以提高PE的印刷性、阻燃性冲击韧性.

PE／弹性体共混体系

HDPE柔韧性欠佳,可与SBS弹性体、聚异丁烯、丁苯橡胶共混，提高抗冲击性能

。例如：HDPE/SBS共混体系应用于保鲜膜.2024/3/1947PE/PA共混体系﹡改性效果：采用PE/PA共混后,可提高其对氧气及烃类物质的阻隔作用﹡要求：

PA应呈片状分散于PE中,溶剂分子透过片层状结构的共混物时,路径变长,相当于增加了容器的壁厚,阻隔性能增加.生产片层状结构要求PA熔体的粘度大于PE的粘度,还有适当的剪切速率.﹡HEPE与PA-6共混要加增容剂PE的其它共混体系

PE和PMMA共混可显著高其对油墨的粘结力，所以能改善HDPE的印刷性

2024/3/1948

2、聚丙烯（PP）的共混改性

﹡从1957年意首先将PP进行工业化生产，PP的产量不断扩大，现已成为仅次于聚乙烯和聚氯乙烯产量位居第三的通用塑料。﹡聚丙烯分为均聚PP和共聚PP两大类，其中共聚PP是在其聚合过程中加入约2%～5%的乙烯得到的。﹡优点：聚丙烯具有密度小(0.89～0.91g/cm3)、价格低、无毒性、耐腐蚀、电绝缘性能优良、加工性好等优点，被广泛应用于化工、机械、电力、运输等行业。2024/3/1949﹡缺点：

PP材料的缺点是低温时脆性更大、成型收缩率大、机械强度和硬度较低、韧性差、耐磨性差、易老化且耐热性差，作为结构件材料，存在许多不足。﹡PP的共混改性主要分为聚丙烯/塑料共混改性、聚丙烯/弹性体共混改性、聚丙烯/弹性体/塑料三元共混改性三大类。﹡用于PP共混改性的塑料类改性剂通常是以增韧为目的的，同时能够提高聚丙烯的染色性、耐气候性、耐磨性等方面性能。2024/3/1950作为这种改性剂的塑料有高密度聚乙烯（HDPE）、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、尼龙(PA)、聚氯乙烯（PVC）等。PP/聚乙烯（PE）共混聚丙烯的韧性差，低温脆性较大，且由于其结晶度高使得其缺口冲击强度很低，而PE具有良好的低温冲击性能、加工流动性能和耐化学性能等特点。研究发现PP/HDPE共混体系中，当HDPE含量在10%时，共混材料的力学性能较为均衡。复合材料韧性得到了很大的提高又保持了较好的刚性。如图2-78图2-79所示。2024/3/1951PP/聚乙烯（PE）共混

聚丙烯/HDPE共混体系拉伸强度与HDPE含量的关系聚丙烯/HDPE共混体系缺口冲击强度与HDPE含量的关系2024/3/1952现PP/HDPE共混体系中，当HDPE含量在10%时，共混材料的力学性能较为均衡。复合材料韧性得到了很大的提高又保持了较好的刚性聚丙烯中引入LLDPE

，也能实现良好的改性效果，LLDPE/PP共混体系中，随着LLDPE含量的增加材料的冲击强度有较大提高。图8-3,图8-4为采用双螺杆挤出机将聚丙烯与LLDPE共混复合，并采用注塑机制成测试样条，测得其力学性能曲线。而拉伸强度、弯曲强度线性下降。2024/3/1953LLDPE/PP共混体系拉伸强度与LLDPE的关系曲线LLDPE/PP共混体系拉伸强度与LLDPE的关系曲线2024/3/1954PP/弹性体共混体系

与弹性体共混是PP增韧改性的主要方法。PP/弹性体共混体系是弹性体增韧塑料的代表性体系，其研究已有数十年的历史，早已实现了工业化。常用于PP共混的弹性体有三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯-1-辛烯共聚物(POE)、SBS、SBR等。2024/3/1955弹性体对PP的增韧机理

﹡

弹性体作为分散相分散在PP基体中，有引发银纹和剪切带的作用。均聚PP自身抗冲击强度很低，为脆性基体，增韧机理应以引发银纹为主；共聚PP自身抗冲击强度较高，为韧性基体，增韧机理应以引发剪切带为主。

﹡

此外，PP为结晶聚合物，且易于生成大的球晶，这是PP脆性的主要原因。弹性体分散相粒子可以抑制．PP的结晶，使其形成微晶，这也是弹性体使PP增韧的重要机理。弹性体改性的共混物的结晶晶粒明显细化。2024/3/1956PP与乙烯-丙烯共聚物的共混

PP与乙烯-丙烯共聚物的共混可以明显提高PP的冲击强度。共有PP/EPR;PP/EPDM;PP/PE/EPR，三种共混体系应用:

PP/EPR、PP/EPDM共混体系以及以它们为基体的填充增强体

系,由于优异的冲击性能及较理想的综合性能,已进入了工程塑

料的

应用领域。主要应用在汽车保险杆、仪表罩、各种机械零

、

部件制造

方面

2024/3/1957

PP

与其他橡胶弹性体共混

﹡PP与顺丁橡胶(BR)共混增韧效果显著。且挤出膨胀比小,尺寸稳定性好,不易发生翘曲变形

。﹡

PP与SBS热塑性弹性体共混,随SBS含量增高,缺口冲击强度显著增大，

PP/SBS共混物的加工性能比PP有明显改善

2024/3/1958

PP/PA共混PA(聚酰胺)作为工程塑料,具有优良的力学性能、耐磨性、白润滑性、耐磨蚀性和较好的成型加工性。PA和PP进行共混改性，可以提高耐热性，耐磨性和染色性。目前PP/PA的共混包括PP/PA-6、PP/PA-66、PP/PA-6/SEBS(苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等诸多共混体系。PP为非极性聚合物，与强极性的PA不具有热力学相容性，为获得满意的共混改性效果，必须改性或采用增容剂改善两种组分的相容性。PP/PA体系所用的增容剂有：PP-g-MAH(聚丙烯接枝马来酸酐)、SEBS-g-MAH2024/3/1959PVC是一种用途广泛的通用塑料，其产量仅次于聚乙烯而居于第二位,分为“硬制品”与“软制品”。硬质PVC，是不添加增塑剂或只添加很少量的增塑剂。软质PVC是指加入适量增塑剂，使制品具有一定柔软性的PVC材料。PVC的传统增塑剂为小分子液体增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。液体增塑剂具有良好的增塑性能，但却易于挥发损失，使PVC软制品的耐久性降低。采用高分子弹性体取代部分或全部液体增塑剂，与PVC进行共混，可大大提高PVC软制品的耐久性。3、聚氯乙烯(PVC)的共混改性2024/3/1960PVC树脂存在如下严重缺点：第一、PVC的热稳定性较差，在100℃即开始分解并放出

HCl，当温度高于150℃分解更为迅速。第二、PVC的坚硬使其有明显的脆性。PVC的悬臂梁冲击强度的最低值仅为2.2kg/m2，极易脆裂。第三、PVC的耐老化性差。第四、PVC的耐低温性较差。随温度降低，聚氯乙烯制品迅速变硬、变脆，力学性能明显下降，一般硬PVC最低使用温度为-15℃，软PVC的最低使用温度为-30℃。2024/3/1961

聚氯乙烯与EVA的共混（1）改性方法：PVC/EVA

共混物可采用机械共混法(主要为熔融共混)和接校共聚一共混法生产。

（2）PVC/EVA

共混物性能:a、PVC/EVA突出优点是柔韧性显著优于PVC。根据其所

含

EVA的多少,此类共混物也与PVC-样分为硬质和软质

两种主要类型。b、制品的透气性和透光性是两项重要的性能指标,EVA透气

性大于PVC,透光性却不如PVC,

c、PVC

中掺混EVA可使共混物的表观粘度降低,加工流动

性显著改善,因而可适当降低加工温度。

2024/3/1962聚氯乙烯与乙烯一醋酸乙烯一CO共聚物的共混

﹡PVC与E-VA-CO共聚物共混，形成的均相聚合物共混体系,具有持久增塑作用,可大大提高PVC软制品的耐久性,这种具有增塑作用的聚合物称高分子增塑剂(Polymericplsticizers)。﹡用作PVC的高分子增塑剂必须符合以下三个基本条件

:

(1)能和PVC发生特殊的相互作用,包括分子间形成氢

键或很强的

偶极-偶极相互作用,形成均相体系.

(2)具有很低的玻璃化转变温度。

使共混物的Tg

降至室

温以下

(3)在室温上下几十度范围内不结晶.结晶高聚物是不能起增塑作用的,2024/3/1963

PVC/E-VA-CO共混物的应用

（1）建筑材料方面的应用（2）汽车工业方面的应用（3）靴鞋方面的应用

由于PVC/ELVALOY共混物具有卓越的耐油性、耐磨性、柔韧性、弹性、耐老化性及恰当的摩擦系数,因而适用于制造工作靴、厨房用鞋及各种轻便鞋。（4）其他方而的成用

PVC/ELVALOY合金还用于制造耐油、耐热耐燃电缆和电线,各种软管,耐油、防滑地板砖

2024/3/1964

PVC/CPE共混体系

(1)用于PVC硬质品在PVC硬制品中添加CPE，主要是起增韧改性的作用。CPE对共混物还有一定的润滑作用,熔体粘度低于PVC,因而PVC/CPE共混物的加工流动性也有所改在PVC/CPE共混体系中，体系的组成、共混温度、共混方式、混炼时间等因素都会影响增韧效果。2024/3/1965在PVC软制品中的应用

在软质．PVC/CPE共混材料中，随CPE用量的增大，一般会导致拉伸强度略有下降，而耐老化性能则明显提高。作为相容剂的应用

CPE是由含氯较高的链段与含氯较低的链段组成的。其中，含氯较高的链段与PVC的相容性较好；含氯较低的链段则与聚烯烃等非极性聚合物相容性较好。CPE的这一特性，使它不仅可以单独与PVC共混，而目可以与PVC及其它聚合物构成三元共混体系。例如：

PVC/CPE/PE体系。在此体系中，CPE可在PVC与PE之间起相容剂的作用。2024/3/1966PVC/NBR共混体系（1）PVC/NBR是第一个工业生产的共混物,1942年投产。（2）NBR可用于软质PVC的共混改性，也可用于硬质PVC的共混改性。（3）性能特点：PVC/NBR

共混物具有优异的韧性、弹性、耐油性及加工成型性,它在PVC系列共混中占据着极重要的地位。

AN在NBR中含量对PVC/NBR（70/30）共混物冲击强度的影响NBR中AN含量（％）51020.52737冲击强度(缺口)(KJ/m210.81892.115.410.6（4）用途：各种管、板、垫、工业零部件及鞋类等生活日常品

2024/3/1967ABS是一种性能优良、用途广泛的工程塑料。它具有冲击强度高、耐热性好、尺寸稳定及易于成型加工等PVC所欠缺的优良特点。将ABS用于PVC的共混改性,能改善PVC的加工性能,还能提高PVC的机械性能,使PVC/ABS合金的冲击强度超过纯ABS和PVC，见下表。

PVC/ABS共混

性能PVC/ABS配比100/080/2060/4050/5040/6020/800/100冲击强度(kJ/m)4.915.028.530.632.831.526.5弯曲强度（MPa）88.585.682.580.374.672.570.2拉伸强度（MPa）49.549.048.247.046.545.846.22024/3/1968

（1）PVC/MBS共混物性能特点

获得兼有韧性和透光性的新型PVC材料，所以MBS被称为PVC的透明性抗冲改性剂。

（2）原理：为改善共混体系的透光性，通常有两种可供选择的途径，其一是使共混物的组成之间具有相近的折射率，其二是使分散粒子的粒径小于可见光波长。在PVC/MBS共混体系中，则同时利用了上述两种途径。其中，MBS簇状结构中的塑料支链与PVC有相近的折射率，而微小的橡胶球的粒径则小于可见光波长。因此，PVC/MBS共混体系可具有良好的透光性，透光率可达80％以上。

PVC/MBS共混体系2024/3/1969PVC与丙烯酸酯类共聚物(ACR)的共混

作为硬质PVC树脂的改性剂,ACR可分为加工助剂和抗冲改性剂两大类。

（1）加工助剂型ACR

主要品种：是甲基丙烯酸甲酯

-丙烯酸乙酯乳液法共聚物,

作用：在硬质PVC制品中加入少量此种ACR,可使物料

凝胶塑化加快,塑化时间提前以及熔体粘度升高

(熔体粘度升高，便于热成型等二次加工的优点)2024/3/1970（2）抗冲改性型ACR

品种：是以聚丙烯酸丁酯交联弹性体为核,其外层

接枝上

甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸乙酯聚合

物,形成一种具有核一壳结构的共聚物。作用：提高PVC的抗冲击强度特点：不论哪一种ACR,其与PVC的共混物都表现出

良好的透光性,对于硬质PVC制品,它是继MBS

之后开发最成功的一种透明性(加工或抗冲)改性剂。2024/3/19714、聚苯乙烯系列聚合物的共混改性（1）聚苯乙烯(PS)性能及用途：聚苯乙烯(PS)具有透明性、电绝缘性能好，刚性强，以及耐化学腐蚀性、耐水性、着色性和良好的加工流动性，且价格低廉，在电子、日用品、玩具、包装、建筑、汽车等领域有广泛应用。

PS最大的缺点是冲击性能较差。提高PS的冲击性能，是使其更具应用价值的重要途径。（2）改性品种：高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和ABS树脂2024/3/1972高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的制备(1)机械共混法：机械共混法生产HIPS，所用的弹性体有SBS、SBR(丁苯橡胶)等。在PS中加入15%的SBR，在挤出机等设备上熔融共混，制成的HIPS的冲击强度可达25kJ/m2以上。

形态结构特点：单相连续体系，分散相形状、大小不规则(2)接枝共聚-共混法

接枝共聚-共混法生产HIPS，是以橡胶为骨架，接枝苯乙烯单体而制成的。在共聚过程中，也会生成一定数量的PS均聚物。聚合过程中要经历相分离和相反转，最终得到以PS为连续相，橡胶粒为分散相的共混体系形态结构特点：单相连续体系，香肠式结构2024/3/1973HIPS形态结构对性能的影响(1)接枝共聚-共混法生产HIPS,蜂窝状结构的HIPS和相同橡胶量的机械共混物相比,橡胶相体积分数大3-5倍,使少量的橡胶发挥着较大橡胶相体积分数的作用,强化了增韧效果;(2)接枝共聚的HIPS,两相界面分散着PB-g-PS共聚物，使界面粘结力提高,有利于力学强度、冲击韧性的提高

;(3)接枝共聚的HIPS分散相中包容有PS,其模量比机械共混的分散相模量高,这使得HIPS不会因橡胶相存在,使模量、强度降低过多;(4)蜂窝状结构的HIPS,在外力作用下,橡胶粒子赤道平面附近不会像一般橡胶粒子那样产生有害的空洞,有利于大量银纹的形成、发展,从而能吸收更多的冲击能,使冲击强度大幅度提高.2024/3/1974ABS树脂及其共混改性（1）ABS树脂的组成：

ABS树脂是目前产量最大、应用最广的聚合物合金。它是由苯乙烯/丙烯腈的无规共聚物(SAN)为连续相,聚丁二烯或丁苯橡胶为分散相,以及接枝共聚物（以PB为主链，AS为支链）组成的两相体系（2）ABS树脂的的性能；

ABS

比HIPS具有更高的模量、强度和韧性

（3）ABS有许多牌号：力学性能、流变性能各有差异。例如，其丁二烯含量不同，会使冲击强度不同，因而有高抗冲ABS、中抗冲ABS等品种。在研究ABS共混物时，采用不同性能的ABS，共混的效果也会有差别的。2024/3/1975ABS树脂的制备方法：1.机械共混法2.接枝-共聚共混法生产ABS

接枝-共聚共混法中又有许多不同的方法,它们各有特点。（1）乳液接枝-共聚法

(2)本体法

(3)乳液接枝共聚-树脂共混法先将部分苯乙烯,丙烯腈单体与接枝橡胶进行乳液接枝共聚,经凝聚、分离、干燥后,得到ABS树脂的颗粒,然后与AS树脂共混.(4)乳液-悬浮法2024/3/19766、工程塑料的共混改性

工程塑料按档次分类，可分为通用型工程塑料和高性能工程塑料。﹡通用型工程塑料的品种有PA、POM、PPO、PC、PET、PBT等。﹡高性能工程塑料包括聚苯硫醚（PPS）、聚苯醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚芳酯（PPAR）等。以工程塑料为主体的共混物通常称为主体塑料的合金，如PA合金、PPO合金等。2024/3/1977聚酰胺(PA)的共混改性

聚酰胺(PA)通常称为尼龙，主要品种有尼龙6、尼龙66、尼龙1010等，是应用最广泛的通用型工程塑料。

PA为具有强极性的结晶性聚合物，它有较高的抗弯强度、拉伸强度，耐磨、耐腐蚀，有自润滑性，加工流动性较好；其缺点是吸水率高、低温冲击性能较差，其耐热性也有待提高。

PA共混改性的主要目的之一是提高冲击强度。改性尼龙的缺口冲击强度小于50kJ/m2的为增韧尼龙，缺口冲击强度大于50kJ/m2的则称为超韧尼龙。

2024/3/19782024/3/1979聚碳酸酯(PC)的共混改性

聚碳酸酯(PC)是指主链上含有碳酸酯基的一类高聚物。通常所说的聚碳酸酯是指芳香族聚碳酸酯，其中，双酚A型PC具有更为重要的工业价值。现有的商品PC大部分为双酚A型PC。

PC是透明且冲击性能好的非结晶型工程塑料，且具有耐热、尺寸稳定性好、电绝缘性能好等优点，已在电器、电子、汽车、医疗器械等领域得到广泛的应用。

PC的缺点是熔体黏度高，流动性差，尤其是制造大型薄壁制品时，因PC的流动性不好，难以成型，且成型后残余应力大，易于开裂。此外，PC的耐磨性、耐溶剂性也不好，而且售价也较高。性能／价格比达到优化。

2024/3/1980PC/ABS共混体系

PC/ABS合金是最现工业化的PC合金。2024/3/1981

PC/PET、PC/PBT共混体系

PC为非结晶聚合物，PET、PBT为结晶性聚合物，PC与PET或PBT共混，可以在性能上互相补充。

PC/PET、PC/PBT共混物可以改善PC在成型加工性能、耐磨性和耐化学药品性方面的不足，同时又可以克服：PET、PBT耐热性差、冲击强度不高的缺点。

PC/PET、PC/PBT合金可用于汽车保险杠、车身侧板等用途。2024/3/1982

PC/PE共混体系

在众多PC共混体系中，PC/PE颇为引人注意。PE可以改善PC的加工流动性，并使PC的韧性得到提高。此外，PC/PE共混体系还可以改善PC的耐热老化性能和耐沸水性能。PE是价格低廉的通用塑料PC/PE共混也可起降低成本的作用。2024/3/1983

PET、PBT的共混改性

（1）PET在塑料用途方面，主要用于制造薄膜和吹塑瓶。在塑料薄膜中l，PET薄膜是力学性能最佳者之一。但是，PET的结晶速度较慢，因而不适合于注射和挤出加工成型。对于PET进行共混改性，可使上述性能得到改善。（2）聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是美国在20世纪70年代首先开发的工程塑料，具有结晶速度快、适合于高速成型的优点，且耐候性、电绝缘性、耐化学药品性、耐磨性优良，吸水性低，尺寸稳定性好。PBT的缺点是缺口冲击强度较低。

PET与PBT的共混物;解决PET的结晶速度较慢，不易成型的问题2024/3/1984二、高分子的互溶性聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。因此，了解聚合物之间的相容性并为改善共混物的相容性提供依据，已成为研制共混材料的关键环节之一。2024/3/19851、小分子间的相溶性任何混合物系,都存在均相体系和非均相体系.(1)均相体系:若被分散的物质以分子、原子或离子的大小被均匀的分散在分散介质中,形成的物系叫溶液.

溶液中溶质(被分散的物质)的质点很小,在1nm以下,不能形成相的界面,叫均相体系（也叫单相体系).均相体系特点:◆透明◆条件一定时溶质不会与溶剂分离开(即不会发生相分离)

为热力学稳定的物系.（一）高分子互容基本特点2024/3/1986(2)非均相体系(也叫多相体系)

若被分散的物质分散成许多粒子，因每个粒子里包含许多分子、原子或离子,与分散介质个间有明显的界面,每个粒子自称成一相,叫分散相,分散介质叫连续相,该体系叫非均相体系.(该体系各组分之间是不相容的)

非均相体系的特点:◆体系不透明◆分散相粒子易相互聚集成较大的粒子与分散介质分离(自动发生相分离),该体系是热力学不稳定体系.2024/3/19872、聚合物共混物相容性概念

聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。

(1)热力学相容性与工艺相容性①热力学相容性热力学相容性：是从热力学的角度来探讨聚合物之间的相容性。亦可称为互溶性或溶解性(solubility)。热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系，是达到了分子程度混合的均相共混物。热力学相容条件是混合过程的吉布斯自由能△Gm<0

△Gm=△H+T△S2024/3/1988概念：热力学相容性：是指两种聚合物以任何比例混合时，都能形成分子水平分散的、热力学稳定的均相体系。即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。特征：

◆共混体系为均相体系，若共混组分是非结晶聚合物，则该共混高聚物是透明的。◆均相共混体系的判据：该共混高聚物只有一个玻璃化转变温度(Tg)注意：

在实际的共混体系中，能够实现热力学相容的体系是很少的。2024/3/1989②工艺相容性(广义的相容性)

与热力学相容性有着重要区别的，还有另一个相容性(compatibility)概念，这就是从实用角度提出的相容性念。这个从实用角度提出的相容性概念，是指共混物各组分之间彼此相互容纳的能力。这一相容性概念表示了共混组分在共混中相互扩散的分散能力和稳定程度。＊工艺相容性概念：是指两种聚合物之间容易相互分散，而得到性能优良且稳定稳定的共混物的能力。这时，共混的聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。2024/3/1990

﹡工艺相容性是着重从工艺的角度评价两聚合物的可混程度、均匀分散性和宏观稳定性。

﹡一般符合工艺相容性的共混体系，其力学性能都比原聚合物有所改进。﹡对于相容性，不同研究者的认识不同，在工程上认为相容意味着共混物应具有所希望的机械性能.在理论上则认为，均相才是共混物相容的判据。﹡因此，聚合物共混物的相容性一般可分为：完全相容(热力学或分子相容)、完全不相容和部分相容(包括界面相容和工艺相容)。2024/3/1991①完全相容

两种聚合物以任意配比混和都能形成分子水平分散的均相体系，称为完全相容。其混合Gibbs自由能变化曲线如图所示。此时除满足必要条件△Gm＜0外，还需满足充分条件：(2)完全相容、完全不相容和部分相容完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。2024/3/1992②部分相容

﹡

聚合物共混体系仅在某一组成比范围内才能形成稳定的均相体系，而在另一组成比范围内分离为两个相（非均相），称其为部分相容。﹡部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。φ2﹡部分相容性较大时，称为相容性好。2024/3/1993﹡在聚合物共混体系中，最具应用价值的体系是两相体系。由于部分相容聚合物的共混物为两相体系，因而，部分相容聚合物的共混体系就成了共混研究的重点。﹡可以看出，“部分相容”是一个很宽泛的概念，它在两相体系的范畴之内，涵盖了不同程度的相容性。﹡对部分相容体系(两相体系)，相容性的优劣具体地体现在界面结合的程度、实施共混的难易，以及共混组分的分散相粒径等诸多方面。其中，分散相的粒径也可作为相容性的一个判据。在其它共混条件相同时，分散相粒径较小的共混体系，相容性较好。

2024/3/1994(2)完全相容、完全不相容和部分相容(φ2)③完全不相容在所有的组成范围内,共混体系都是非均相的.△Gm＞

02024/3/1995※完全相容：为热力学相容或分子水平相容，共混物为均相体系；※完全不相容：非均相体系；※部分相容：为工艺相容或界面相容，体系是非均相的。“部分相容”体系属于热力学不相容体系，为具有一定结构形态两相体系。

“部分相容”体系在两相相界面上存在着过渡层,过渡层内存在着分子水平(或链段水平)相互扩散的状态.从宏观整体来看，过渡层的存在体现了两相之间有限的相容,即部分相容性.2024/3/1996高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度。

相容性太差，两种高分子混合程度很差，材料呈现宏观的相分离，出现分层现象，很少有实用价值；

分子水平的相容，只用一个Tg，意义不大。而部分相容（相容性适中）的共混高聚物往往能体现均聚物各自的特点。2024/3/1997相容性适中的共混高聚物——具有较大的实用价值UncompatibilizedblendsCompatibilizedblends在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到两相的存在）；呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相结构的存在）；材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性2024/3/1998二元聚合物共混体系的相图UCSTLCSTLCSTUCST3、聚合物－聚合物二元共混体系的相图2024/3/1999

对部分相容的聚合物—聚合物体系，混合自由焓-组成曲线，与温度常存在复杂的关系。归纳起来有以下几种类型：

(1)表现最高临界相容温度(UCST)行为。最高临界相容温度是指这样的温度：超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的均相体系；低于此温度，为部分相容，在一定的组成范围内产生相分离。

(2)表现最低临界相容温度(LCST)行为。所谓最低临界相容温度是指这样的温度：低于此温度，体系完全相容，高于此温度为部分相容。

(3)同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。有时，UCST和LCST会相互交叠，形成封闭的两相区。还有表现多重UCST及LCST的行为。

2024/3/19100

具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶－丁苯橡胶、聚异丁烯－聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯－聚异戊二烯、聚氧化乙烯－聚氧化丙烯等。

具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯－聚乙烯甲基醚、聚己内酯－苯乙烯－丙烯睛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－丙烯睛共聚物等。

同时存在LCST及UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯－氯化聚乙烯以及聚苯乙烯－聚苯醚(PS/PPO)等。2024/3/19101

聚合物-聚合物相容性理论1聚合物—聚合物相容性的热力学理论

◆所谓共混物的热力学相容性是指共混组分在一定温度下以任何比例共混都是相容的。◆在工程上认为，相容意味着共混物应具有所希望的机械性能，在理论上则认为，均相才是共混物相容的判据。◆因此,聚合物共混物的相容性一般可分为：完全相容(热力学或分子相容)、完全不相容和部分相容(包括界面相容和工艺相容)。◆在部分相容的聚合物-聚合物的混合物中，还存在着混合程度的差别，而这种混合程度与聚合物-聚合物间的相容性有关。相容性的好坏对其性能的影响2024/3/19102

﹡式中△Gm为Gibbs混合自由能;φ2为聚合物组分2的体积分数。﹡如果同时满足两式，则为热力学相容体系；如果只满足必要条件即式(2-1)，则为部分相容体系；如果两式皆不满足，为完全不相容体系。

(2-1)(2-2)根据热力学理论,两种聚合物共混时,相容的充分必要条件是：2024/3/19103式中

n1、n2——组分1及2的摩尔分数；

φ1、φ2——组分1及2的体积分数；

R——气体常数；

χ12

——Huggins—Flory相互作用参数1949年,Huggins和Flory从液－液相平衡的晶格理论出发,导出了△Hm和△Sm的表达式，得出聚合物二元混合物的热力学表达式：即2024/3/19104将上述关系用到聚合物—聚合物共混体系:式中:V--是两聚合物A和B的混合总体积；

Vr--是参考体积，接近最小聚合物重复单元的摩尔体积；

Φ1、Φ2--分别为聚合物1和2的体积分数；

m1、m2--分别为聚合物1和2的聚合度；

12---

为Huggins-Flory作用参数。结论：①m1和m2越大。即聚合物分子量越大，越不利相容②

12越大，越不利相容，

12＜0，着相容2024/3/19105聚合物之间相容性的判据

相容性判据：聚合物溶解度参数；

Huggins-Flory相互作用参数。（1）溶解度参数热力学第二定律

式中

△Gm

为混合的吉布斯（Gibbs）自由能；

△Hm

为混合焓；

△Sm

为混合熵；

T为热力学温度。

只有△Gm＜0时，混合才能自发进行2024/3/19106◆高分子共混体系中△Sm>0，但其值很小。对于聚合物共混物，特别是对于△Hm的数值较大的体系，△Sm

对吉布斯自由能的贡献是可以忽略的。◆为什么高分子聚合物混合熵△Sm的数值是很小的且△Sm对△Gm的贡献是可以忽略的？◆因而，△Gm＜0的条件能否成立，就主要决定于混合过程中的热效应(△Hm)了。

混合熵2024/3/19107混合焓△Hm

混合焓△Hm是同一聚合物结构单元之间的作用能与两种聚合物结构单元之间或聚合物结构单元与溶剂分子间作用能的不同而产生的。对于非极性分子体系，混合过程无热效应或吸热.据Hildebrand的推导,﹡内聚能是表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量。内聚能定义为消除1摩尔物质全部分子间作用力所需的能量。﹡单位体积的内聚能定义为内聚能密度；﹡将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数(

)。2024/3/19108①聚合物溶解度参数的测定法a.估算法

δ=d·ΣGi/Md--为密度;M--为重复链节的相对分子质量;

Gi--为组成链节的化学基团摩尔吸引常数。可查表，得到Gi，来估算内聚能，从而估算溶解度参数

。

即，δ1、δ2分别为组分1及组分2的溶解度参数

2024/3/191092、改善聚合物间相容性的方法（1）加人增容剂法（2）混合过程中化学反应所引起的增容作用（3）聚合物组分之间引人相互作用的基团（4）共溶剂法和IPN法2024/3/19110

影响聚合物之间相容性的因素(1)分子量的影响参加共混的聚合物分子量越大，则(χ1,2)c值越小,越难满足χ12<(χ12)C，的条件,相容性越差。对于共混改性塑料，为获得优良性能，尤其是优良的力学性能，参与共混的聚合物分子量都比较大，所以聚合物组分子间的相容性都较差。由式得3、聚合物共混物相容性的影响因素2024/3/19111

(2)异种聚合物大分子间相互作用力的影响

大分子间的相互作用是影响热力学相容性的最重要的因素。热力学相容共混体系的

<

c。如果共混物不同组分的大分子之间存在较强的相互作用，例如形成氢键、强的偶极作用、离子作用等，共混时△Hm就会为负值，就能形成热力学相容的共混体系。如果△Hm为正值，则要足够小，才有可能热力学相容。

结论：异种聚合物大分子间相互作用越大，相容性越好2024/3/19112(2)异种聚合物大分子间相互作用力的影响

a.氢键导致相容的体系；

b.离子间相互作用导致相容；具有相反离子电荷的两种高分子间形成盐活络合物导致两者间的相容

c.π—π电子共轭作用导致的相容：

d.电荷转移导致相容；具有富电子基团和缺电子基团的高分子，共混过程会产生分子间的电荷转移，从而导致相容。2024/3/19113(3)共混组分配比影响

共混物组分的配比与相容性密切相关。当两种聚合物的含量相差较大时，有利于实现热力学相容。(4)温度的影响

温度对热力学相容性的影响，可表现为UCST行为、LCST行为，或者同时存在UCST和LCST行为。

(5)聚集态结构的影响

聚集态结构对相容性也有影响。大多数含结晶聚合物的共混体系，即使在熔融状态是热力学相容的，也会因结晶聚合物的结晶而发生相分离。2024/3/19114稳定态与亚稳态示意图

巳知高分子共混体系的相图与形态丰富多彩。在共混过程中，两相体系有可能达到能量最低的热力学稳定态，也有可能处于能量稍高、但相对也非常稳定的亚稳定态。所谓亚稳定态，是指在一定温度和压力下，尽管一个状态在热力学上不如另一个状态稳定，但在某种特定的条件下这个状态也是可以存在的。而且由于动力学途径较短的缘故，亚稳定态往往首先达到，并可以长期稳定存在。体系的一些优异性能也往往是处在亚稳定态中体现出来的。相分离机理（三）不互溶体系的相分离2024/3/19115

二元体系有三个相分离区域：相容区、亚稳区和不相容区。亚稳区介于双结线和旋节线之间，相分离需要一定形式的活化机理激发。在不相容区，相分离是自发进行的。由于在亚稳区密度的升落，旋节线是一个弥散的边界，当条件由双结线移向旋节线时，对活化作用的需要很快消失。0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

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spinodalcurveONEPHASEREGION2024/3/191160.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDquenchUnstableMetastableTWOPHASEREGIONONEPHASEREGION

binodalcurve

spinodalcurveT

第三节聚合物共混物相分离机理

Phasediagramforpolymerblends2024/3/19117第三节聚合物共混物相分离机理

由均相冷却，有两种不同的方式：(i)从均相直接冷却至亚稳态；(ⅱ)从均相直接冷却至旋节区。(i)由双结线上部降到亚稳区，这相当于第一种冷却方式。这时相分离的开始是由浓度(或密度)的局部升落引起的，相分离的机理是成核和增长机理(NG)。0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

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spinodalcurveONEPHASEREGION2024/3/19118由均相冷却，有两种不同的方式：(i)从均相直接冷却至亚稳态；(ⅱ)从均相直接冷却至旋节区。(ⅱ)第二种冷却方式是迅速降低温度。从双结线上部越过亚稳区直接降到旋节区(旋节线所围成的区域)。在旋节区，浓度的升落是非定域的，导致大范围的自动相分离，这称为旋节分离机理(SD)。0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

binodalcurve

spinodalcurveONEPHASEREGION2024/3/191191.不稳分相（SD）对于LCST相图的共混体系，在温度T0组成为

的均一熔融液体，迅速升温至T1后，开始相分离，分离成共存组成的‘，“的二相。0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

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spinodalcurveONEPHASEREGION2024/3/191201.不稳分相（SD）不稳定相是在不稳定母相中自发而连续产生另一相的动力学过程。相的成长起源于组成的幅度不大的涨落。2024/3/191211.不稳分相（SD）即使在均相的混合体系中，由于分子的大小不同并进行着热振动，在局部上也存在着哪怕是非常微小的非均一现象。当超过某一温度界限时SD开始发生，即在那一瞬时，在热力学上相分离比均一结构更稳定，于是在那一瞬间，体系中局部的浓度差异被固定。2024/3/191221.不稳分相（SD）初期过程——最初形成一定大小（波长）的浓度偏移。过冷度|T0-T1|越大波长越小相分离状态是受波长周期为Λm的尺寸沿着无规方向重叠的相分离所支配。2024/3/191231.不稳分相（SD）由于这一微小的浓度差，使得A浓度稍高的部分A成分不断凝集，最终A充分在这里富集。另一方面使得B浓度稍高的部分B成分不断凝集。其结果必然导致这种偏析不断扩大。中期过程——伴随着时间的经过，其波长和偏移逐渐成长。2024/3/19124相分离机理1.不稳分相（SD）后期过程——在浓度偏移增大的同时，分离相自己相似地粗大化。最终形成相互包络的特殊的高次结构（海-海结构）。2024/3/19125相分离机理1.不稳分相（SD）2024/3/19126相分离机理1.不稳分相（SD）2024/3/19127相分离机理1.不稳分相（SD）2024/3/19128相分离机理1.不稳分相（SD）PES/PEO（聚醚砜/聚氧乙烯50/50）的混合系在高温下（>LCST）SD分解后急冷使形成的结构冻结。在液氮中破断，再用水将PEO富集相抽去后的SEM相片。2024/3/19129

相分离机理2.亚稳分相（NG）亚稳分相的机理是：核生成（成核）-核生长（增长）

0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

binodalcurve

spinodalcurveONEPHASEREGION2024/3/19130相分离机理2.亚稳分相（NG）成核：在亚稳态母相中产生一个新的更稳定相得原始粒屑的过程，称为成核。这种原始粒屑称为核，它的形成需要自由能的增加。成核是一个活化过程，核具有过量表面能，从而产生了作为新相的聚集体。成核是密度的局部变化而引发的，成核活化能δEN取决于形成一个核所需的界面能的值，即界面张力σ与核表面积S的乘积。一旦这些核形成，体系再行分相，自由能减小，而核不断增长。即一旦形成核以后，这个过程就是自发进行的。2024/3/19131相分离机理2.亚稳分相（NG）成核-增长：在共混体系中，首先生成A相的核。成核后，聚合物A的分子扩散到成核的微区，使液滴增长。即A成分的聚合物在核的周围凝集，于是A相逐渐成长而形成相分离。在扩散阶段，液滴发生聚集粗化，不断增长，其粗化程度由界面能决定。2024/3/19132相分离机理2.亚稳分相（NG）成核-增长：在A的核生成后，由于核从周围的混合物中吸收A成分，其结果就是在A的周围几乎只剩下B成分。由于在聚合物共混体系中重力几乎不起作用，A相不能充分凝集，而是形成均匀分散结构。2024/3/19133

相分离机理2.亚稳分相（NG）在整个浓度范围内，通过NG机理相分离的正常形式是液滴/基体型。一旦这些核形成，体系再行分相，自由能减小，而核不断增长。即一旦形成核以后，这个过程就是自发进行的。成核的亚稳体系的稳定性将决定液滴平衡时的尺寸，但不影响相分离的形式。最终的液滴尺寸及液滴间的距离取决于实验时间和扩散速度。一般情况下，成核速度随温度和扩散速度的降低而增加。假定扩散速度是有限的，那么在早期核因增长而变大，而在后期则因聚集、粗化、熟化而变大。2024/3/19134三、塑料共混物的形态结构聚合物共混物形态学的主要课题之一就是研究共混物中的相结构，包括形态类型、区域结构、尺寸形状、网络结构、结晶形态、界面等内容聚合物的形态结构是决定其基本性能的最基本的因素之一共混物的形态结构与加工过程及相容性密切相关2024/3/19135

二元共混物按相的连续性可分为以下三种基本类型：

（1）单相连续结构；

（2）相互贯穿的两相连续结构；（3）两相互锁或交错结构。（一）共混物的形态结构基本类型2024/3/191361、单相连续结构（1）单相连续结构：指构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一个相连续。此连续相可看作是分散介质，称之为基体(matrix)，其它的相分散于连续相中，称为分散相(dispersephase)，

这样的体系叫单相连续体系。（2）相畴：

在复相聚合物体系中,每一相都以一定的聚集形态存在。因为相之间的交错,所以连续性较小的相或不连续的相就被分成很多的微小区域,这种区域称作相畴或微区2024/3/19137(1)分散相形状不规则

PMMA/SAN共混物的透射电镜照片(黑色为SAN)机械共混法HIPS的透射电镜照片(黑色为PB橡胶相)2024/3/19138特点分散相是由形状很不规则、大小极为分散的颗粒所组成。一般情况下，含量较大的组分构成连续相，含量较小的组分构成分散相，分散相颗粒尺寸通常为1～10µm左右。机械共混法制得的产物一般具有这种形态结构。2024/3/19139(2)分散相形状较规则8.7%羧基丁腈（CTBN）橡胶增韧环氧树脂的透射电镜照片黑色小球为CTBN橡胶粒子SBS三嵌段共聚物的透射电镜照片丁二烯含量为20%，黑色部分为丁二烯嵌段微区2024/3/19140图为PP/PEBAX共混物的扫描电镜图片PEBAX为分散相分布在PP集体中图为PP/HDPE（80/20）共混物的扫描电镜图片HDPE为分散相分布在PP集体中2024/3/19141(3)分散相为胞状结构或香肠状结构

分散相内又含有连续相成分，在分散相粒子内部，分散相成分构成连续相，而包含在其中的连续相成分形成的细小包容物又构成分散相，也就是形成所谓的“包藏”结构。形态类似“细胞”或香肠含6%聚丁二烯接枝共聚HIPS薄膜的结构2024/3/19142G型ABS形态结构的电镜照片黑色部分为橡胶，白色部分为树脂PS/PVC（80/20）共混物的扫描电镜照片2024/3/19143(4)分散相为片层状

HDPE/PA-6blends2024/3/19144聚醚酯酰胺呈片层状分散在聚酯基体中应该指出要使分散相形成微纤或片成结构必须具备一定条件，即：（1）分散相的熔体黏度大于作为连续相聚合物的熔体黏度；（2）共混时大小适当的剪切速率；（3）采用恰当的增容技术。2024/3/19145分散相为微纤状LCP/PPE（40/60）共混物的扫描电镜图片[20]LCP呈微纤分布在PPE中2024/3/191462、相互贯穿的两相连续结构

共混物中两种组分均构成连续相互穿网络聚合物（IPNs）是两相连续