甘油法环氧氯丙烷生产技术进展样本

甘油法环氧氯丙烷生产技术进展摘要：随着全球原油资源日益紧缺和生物柴油产业迅速发展使得甘油法环氧氯丙烷合成技术重新兴起。简介了国内外环氧氯丙烷既有工业化生产技术，并特别评述了甘油法合成环氧氯丙烷工艺核心技术和发展趋势。核心词：环氧氯丙烷；甘油；二氯丙醇环氧氯丙烷(简称ECH)，别名表氯醇，化学名称为3-氯-1,2-环氧丙烷。是一种重要有机化工原料和合成中间体，在环氧化合物中环氧氯丙烷产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷，位居第三。ECH可以用作纤维素酯、树脂和纤维素醚混剂，也是生产表面活性剂、医药、农药、涂料、胶粘剂、离子互换树脂、增塑剂、甘油衍生物以及缩水甘油衍生物原料。ECH与双酚A制取各类环氧树脂具备粘合性高、收缩性小、耐化学腐蚀、稳定性好等特点，广泛用作涂料、粘合剂、增强材料和浇铸材料等。以ECH为原料生产氯醇橡胶是橡胶新品种，在普通溶剂中不易膨胀，在低温无增塑剂存在下具备较大挠性，具备优于丁腈、氯丁和丁基橡胶某些特有功能。作为一种重要有机化工原料和精细化工产品，ECH被广泛地应用于化工、轻工、医药、电子电器等行业[1～3]。1环氧氯丙烷生产技术现状当前，工业上环氧氯丙烷生产办法重要以丙烯为原料丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法，以及以甘油为原料甘油法三种。1.1丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷典型办法，由美国Shell公司于1948年初次开发成功并应用于工业化生产。当前，世界上90%以上环氧氯丙烷仍采用此法进行生产[4～6]。其工艺过程重要涉及丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反映单元。其工艺特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要有机合成中间体，副产D-D混剂（1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷）也是合成农药重要中间体。缺陷是原料氯气引起设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反映器材质规定高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低（大概70%）。生产过程产生含氯化钙和有机氯化物污水量大，解决费用高，清焦周期短[1]。1.2醋酸丙烯酯法醋酸丙烯酯法涉及在催化剂作用下醋酸、氧和丙烯合成醋酸丙烯酯，在强酸性阳离子互换树脂催化条件下醋酸丙烯酯水解制得丙烯醇、丙烯醇与氯通过加成反映生成二氯丙醇，在强碱条件下二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个工序。其工艺特点（与老式丙烯高温氯化法相比较）：（1）避免了高温氯化反映，反映条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气用量大大减少，反映副产物和含氯化钙废水排放量也大大减少。（2）实现了由氧氧化代替氯氧化技术，减少了醚化副反映，提高了系统收率（大概90％）。（3）工艺过程无副产盐酸产生。（4）可以较容易获得当前技术还不能得到高纯度烯丙醇[1][6]。重要缺陷是工艺复杂，流程长，催化剂寿命短，总投资费用相对较高。1.3甘油法所谓甘油法就是以甘油代替烃类原料，在催化剂作用下，通过甘油与HCl反映得到高浓度中间体二氯丙醇，二氯丙醇再经皂化反映得到环氧氯丙烷。其反映方程式如下：（1）在催化剂和90～130℃(2)在氢氧化钙或氢氧化钠作用下，1,3-二氯-2-丙醇和1,2-二氯-3-丙醇发生皂化反映得到产品环氧氯丙烷：甘油法与丙烯法工艺特点对比见表1。甘油法雏形最早可以追溯到19世纪，1854年Berthelot在以盐酸解决粗甘油、然后用碱液水解时发现了环氧氯丙烷[7]，可以说在环氧氯丙烷发现同步甘油法就诞生了。在国内，采用甘油法生产环氧氯丙烷也很早就有应用，20世纪6O年代，广州助剂厂就曾采用甘油法进行环氧氯丙烷生产[8]，但随着丙烯高温氯化法装置兴建和当时甘油原料供应紧张，其工艺因无成本优势而逐渐被弃用。表1三种环氧氯丙烷生产工艺路线对比工艺路线重要原料特点丙烯高温氯化法丙烯、氯气、氢氧化钙生产灵活，工艺成熟，操作稳定；收率低、三废排放量大醋酸丙烯酯法丙烯、氯气、乙酸、氢氧化钙收率高，副产物及废水较少；工艺复杂、流程长，催化剂寿命短，反映材质规定高，投资成本高甘油法甘油、氯化氢、氢氧化钠工艺简朴，流程短，不消耗氯气，废水排放量小，投资、运营成本低近年来，虽然通过技术不断改进，但丙烯高温氯化法依然存在耗氯高、有机氯化物污水多缺陷，而醋酸丙烯酯法存在设备腐蚀严重、反映器材质规定高、流程长、生产成本高等缺陷，而其她以烃类为原料环氧氯丙烷合成新工艺由于技术或成本问题无法工业化，再加上全球石油资源紧缺致使丙烯价格升高，人们开始寻找其她代替合成原料，而由于生物柴油工业兴起，副产大量甘油，同步甘油法另一原料氯化氢也随着国内MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯产品大规模扩产和氯碱行业发展大量副产，当前已高达400万吨/年，急需寻找出路，这给甘油法带来了新机遇。并且，甘油氢氯化反映得到是高浓度二氯丙醇中间体，与丙烯高温氯化法只能得到4％浓度二氯丙醇相比，大大减少了水消耗和废水排放。因而具备工艺简朴、流程短，三废排放量小，投资、运营费用低，原料可再生等特点甘油法当仁不让地成为国内外环氧氯丙烷生产技术发展新方向。2甘油法环氧氯丙烷生产技术2.1甘油氢氯化反映从生产过程原料成本角度来看，甘油氢氯化反映单元非常核心，由于甘油氢氯化工艺指标在很大限度上决定了整个甘油法工艺原料单耗水平，也是国内外研究者最为关注研究重点，其研究内容重要涉及催化剂拟定和反映工艺流程选取。2.1.1催化剂拟定甘油与氯化氢反映生成二氯丙醇反映是可逆双分子亲核取代反映，由于羟基是不易拜别基团，在亲核取代反映中普通不易被取代。因而在无催化剂条件下，甘油与氯化氢可以发生氢氯化反映，但反映速度非常缓慢，虽然在130℃下反映10h，反映产物也重要为一氯代产物3-氯丙二醇，DCH生成量很少[9]。当反映在强酸性介质中进行时，取代反映就容易发生。由于酸使醇羟基质子化后，拜别基团不再是羟基，而是碱性和能量都比羟基低得多基团。因而，酸性催化剂可使羟基转变为易拜别基团，以增进甘油氢氯化反映[10][11]从工业化生产角度来说，提高反映速率可以减少生产成本，同步，催化剂加入可以缩短反映时间，减少反映温度，大大减少甘油自聚物生成，提高目的产物二氯丙醇收率。因而，在甘油氢氯化反映过程中催化剂是必不可少。在酸性催化剂中，最为典型和惯用催化剂为具有1～8个碳原子羧酸或羧酸衍生物。如一元羧酸中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、正辛酸等，二元羧酸中乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸等，羧酸衍生物中乙酸甘油酯和无机酸酯[12]，笔者也使用过柠檬酸类三元羧酸及芳香羧酸(例如苯乙酸、苯甲酸)等催化剂进行实验，但在这两种催化剂条件下，反映进行很慢，无法起到良好催化效果。这也许是由于此类羧酸分子构造大而复杂，对羟基氢键作用力较小，难于弱化C-O键，对羟基拜别能力影响不大，从而导致催化效果不明显。因而，在工业生产中，涉及国外DOW公司、Solvay公司和捷克Spolchemie公司等都选取分子构造较为简朴、且经济实用一元或二元羧酸作为甘油氢氯化反映过程催化剂，而详细选取那种催化剂和催化剂添加量则重要取决于反映工艺流程。2.1.2反映工艺流程选取虽然催化剂选用可以大大提高反映选取性和反映速率，但如何让生产过程达到原料运用率高、能耗小、易控制目的则需要选取适当工艺流程和反映器。对此，国内外研究者进行了大量研究，最具代表性且可实现工业化生产为多釜串联反映工艺、间歇釜式反映工艺和管式持续氯化组合反映工艺。初期甘油法生产环氧氯丙烷都采用间歇釜式反映工艺，该工艺具备原料适应性强，生产灵活，容易带压操作，反映温度低，物料停留时间短，反映收率高等长处，非常适合小规模生产，但在进行规模化生产时，存在操作繁琐局限性。采用该反映工艺Dow公司[13]和上海氯碱中试技术。从持续化生产角度看，多釜串联反映工艺具备无可比拟优势。该工艺操作弹性大、易实现持续化生产，但存在物料返混，物料停留时间较长，以及不易进行带压操作等局限性。采用该反映工艺有索尔维专利技术[14]、扬农化工[15]生产技术和上海氯碱专利技术。常州大学单玉华[16]依照两步氢氯化反映不同特点，并基于反映工程学提出了管式持续氯化组合反映工艺。即将原料持续压入管式反映器进行4～6小时氯化反映，然后进入鼓泡釜继续反映，同步以共沸形式脱除反映生成水，提高二氯丙醇单程收率。该工艺具备反映速度快，二氯丙醇单程收率高特点，但存在反映器投资大、操作弹性小，控制规定高等局限性。虽然国内甘油氢氯化技术在催化剂和反映工艺选取上与国外技术大同小异，但在实际生产过程中，国外甘油法工艺甘油单耗不大于1.1t/t（ECH），而国内甘油单耗只能控制在1.2t/t（ECH）左右，因而，国内甘油法在如何通过反映工艺优化、控制水平提高以最大限度地减少原料单耗上尚有待进一步工作。2.2二氯丙醇皂化反映二氯丙醇皂化反映同样存在于丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法中，虽然不同工艺办法得到二氯丙醇组分和浓度有较大差别，但皂化工艺基本可以借鉴，同步，丙烯法皂化工艺通过近年生产实践，已经趋于成熟。因而，最值得关注是皂化反映过程中皂化剂选取和皂化废水解决。2.2.1与丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法相比，甘油法得到二氯丙醇中间体浓度不不大于90%，其组分中具有1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇两种异构体，且此前者为主（占80～90%）。在二氯丙醇浓度上更加接近醋酸丙烯酯法皂化工艺，而从二氯丙醇两种异构体构成来看，却和丙烯高温氯化法类似，不同是杂质含量少。鉴于此，甘油法二氯丙醇皂化工艺与这两种老式皂化工艺有所不同，在工艺和设备形式上要进行调节。在皂化剂选取上，以往皂化工艺大都运用Ca(OH)2作为皂化剂，该法工艺成熟可靠，但会产生大量完全不能运用氯化钙污水，并且这些废水不易解决，考虑到甘油法工艺得到二氯丙醇浓度高、杂质含量少特点，普通选用NaOH进行皂化，以便于皂化废水后续解决，同步提高皂化反映速率。与氢氯化反映过程相反，二氯丙醇与氢氧化钠皂化反映为迅速反映（秒级），同步，生成环氧氯丙烷在碱过量、反映时间过长或温度较高状况下，容易发生水解生成甘油。因而需采用适当反映器形式，控制恰当停留时间，使二氯丙醇完全皂化且尽量减少生成环氧氯丙烷发生水解反映，以提高环氧氯丙烷收率。与丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法皂化工艺基本相似，普通都采用反映-分离耦合工艺路线，即二氯丙醇与氢氧化钠在预反映器中反映后进入皂化塔，在塔内，二氯丙醇皂化反映生成环氧氯丙烷与皂化塔底部上升蒸汽共沸汽提出塔，塔顶蒸汽经冷凝后分层，水相回流，油相从塔顶出料，即为ECH粗产品，经精制后得到符合产品原则环氧氯丙烷；皂化塔塔釜出来即为皂化废水。皂化过程中需要重点控制工艺参数涉及氢氧化钠和二氯丙醇进料比，原料预热温度，混合反映物料在预反映器停留时间，塔顶和塔釜温度等。2.2.2皂化废水解决当前，无论甘油法、丙烯高温氯化法，还是醋酸丙烯酯法，其中二氯丙醇皂化工艺都是采用氢氧化钠或者是氢氧化钙作为皂化剂，在低浓度水相溶液中进行，因而在皂化过程中均会产生大量难以解决高含盐有机废水。其中丙烯高温氯化法含盐废水排放量为40t/t（ECH）以上，醋酸丙烯酯法含盐废水排放量也不少于10t/t（ECH），甘油法含盐废水排放量为4～6t/t（ECH）。虽然与前两种生产工艺相比，甘油法产生皂化废水量大大减少，且皂化废水除具有16～22%氯化钠和0.5～1.5%甘油外，其她杂质较少，但TOC含量为10000mg/L左右，无法直接排放或进入生化池解决。当前，国内外此类皂化废水工业化解决方案涉及：（1）将皂化废水稀释至含盐量≤5%后，针对其中有机组分采用高效催化氧化法进行破坏分解，当TOC降至目的值后排放（国外可直接排海），但存在耗水量大、设备运用率低、氯化钠无法回收等问题；（2）将皂化废水直接稀释至含盐量为3%或者更低，然后纳管进入生化池进行解决，但同样存在耗水量大、设备运用率低、氯化钠无法回收等问题；（3）采用多效蒸发技术把氯化钠从废水中分离出来，不含盐有机废水去生化解决，同步回收结晶氯化钠，如果固体盐不进行进一步解决，结晶氯化钠中TOC含量还是高于1000mg/Kg，因而存在蒸发能耗高，副产盐使用范畴较小问题。从长远角度来看，如何采用经济可行废盐水解决办法使得皂化产生氯化钠能返回电解装置作为电解原料，从而彻底消除皂化废水排放，形成循环产业链，这将是皂化废水解决工艺发展方向。在这方面，扬农化工也走在前列，已成功采用多效蒸发工艺路线回收甘油法皂化废水中氯化钠用于隔膜电解。但将来，隔膜电解必将被离子膜电解工艺逐渐取代，因而如何采用适当解决办法将皂化废水中TOC降至10mg/L以内，并可作为离子膜电解原料，这也是甘油法环氧氯丙烷生产技术关注重点。3小结随着全球原油资源日益紧缺，生物柴油作为可再生能源将持续大力发展，这保证了国内外生物柴油副产甘油供应量不断增长；随着聚氨酯、氯碱、有机氟、农药、医药化工等行业发展，工业副产氯化氢产量也将持续攀升；同步，随着国家、公司环保原则提高，必将增进以甘油和氯化氢等为原料环氧氯丙烷绿色合成工艺路线发展。甘油法工艺重要分为甘油氢氯化和二氯丙醇皂化两个反映单元。在甘油氢氯化反映工艺技术开发过程中，国内外研究者通过催化剂研究和甘油氢氯化反映工艺流程优化，在不同限度上提高了二氯丙醇反映收率。但与国外先进工艺指标相比，国内甘油法在如何通过反映工艺流程优化缩短反映时间、减少催化剂用量，最大限度地减少原料单耗上尚有待进一步工作。此外，当前甘油法二氯丙醇皂化工艺基本借鉴老式丙烯法皂化工艺，虽然产品收率较高，但无法杜绝皂化废水排放。从长远角度来看，如何采用经济可行废盐水解决办法使得皂化产生氯化钠能返回电解装置作为电解原料，从而彻底消除皂化废水排放，提高原子运用率，形成循环产业链将是此后甘油法环氧氯丙烷生产技术发展模式。参照文献：[1]李玉芳，伍小明.国内外环氧氯丙烷生产消费现状及市场前景.中华人民共和国氯碱，,(1)：1-6[2]KubicekP，SladekP，BuricovaI．Methodofpreparingdichloropropanolsfromglycerin：WO，／021476A1[P]．-03-10．[3]沈菊华.国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析.石油化工技术经济.,(1):41-45[4]何燕.环氧氯丙烷技术进展和市场展望.精细化工原料及中间体，，(10)：23-26[5]NakamishiT，Kogae，FukadaI.Methodforpreparingepichlorohydrins[P].US：4876372，1989-10-24.[6]戴祖贵，张永强，刘易，杜泽学.环氧氯丙烷合成研究进展[J].石油化工，，37(7)：738-743[7]魏文德．有机化工原料大全(上卷，第二版)[M]．北京：化学工业出版社，1999．[8]孙勇．环氧氯丙烷生产与发展[J]．化工中间体，，(12)：10-13.[9]GibsonGP．Thepreparation，properties，andusesofglycerolderivatives。PartⅢ．Thechlorohydrins[J]．ChemistryandIndustry，1