《催化裂化工艺技术》

催化裂化工艺技术新进展催化剂齐鲁分公司技术交流会满洲里@20211整理ppt内容前言生产清洁汽油催化裂化技术新进展生产低碳烯烃催化裂解技术新进展催化裂化烟气脱硫脱氮技术新进展结束语2整理pptFCC概况催化裂化现在以及未来一段时间内都是我国炼油工业的核心装置，是汽油、柴油和丙烯的主力生产装置；我国催化裂化装置装置总套数超过160套，总处理能力超过160Mt/a；FCC工艺技术水平不断开展和提高，以满足原料重质化、劣质化、产品多样化和质量升级的要求；提升管循环流化技术诞生以来，FCC工艺技术至今没有发生本质变化，FCC装置的核心仍是反响－再生系统，因此FCC工艺技术的进步主要还是围绕这一核心而展开。3整理pptFCC工艺技术现状FCC装置油剂接触、油剂快分、反响和再生技术等方面都有长足开展和改进，降低了装置投资和加工本钱，实现了装置长满优运行；成功开发了生产清洁汽油组分的MIP及MIP-CGP技术并得到广泛地工业应用，加快了我国汽油产品质量的升级以及提高了装置的经济效益；以DCC技术为核心的多产丙烯催化裂化家族技术的成功工业化，实现了催化裂化技术的差异化开展，成为炼油与化工之间的纽带，促进了炼油化工的一体化；借鉴FCC流态化技术的S-ZORB催化裂化汽油吸附脱硫以及RESN催化裂化烟气脱硫脱氮技术正形成具有中石化特色的环境友好技术。4整理pptFCC工艺技术开展趋势尽可能加工更重的、更劣质的原料油；加工纯加氢蜡油；提高产品选择性和质量，如降低汽油烯烃含量和硫含量、提高汽油辛烷值、提高丙烯浓度等；向石油化工延伸，多产烯烃和芳烃；减少FCC装置排放、特别是CO2排放；催化裂化装置加工非常规原料，如含氧化合物、植物油、页岩油以及F-T合成油等。5整理ppt内容前言生产清洁汽油催化裂化技术新进展生产低碳烯烃催化裂解技术新进展催化裂化烟气脱硫脱氮技术新进展结束语6整理pptMIP技术串联式提升管+快速床反响器第一反响区采用短停留时间、较高的反响温度第二反响区通过扩径延长停留时间，通过注入冷激介质降低反响温度7整理ppt环保压力及市场需求加速了MIP/MIP-CGP技术广泛应用MIP及MIP-CGP工业装置统计8整理pptMIP技术的进展MIP装置降低汽油硫含量MIP增产高辛烷值汽油技术——MIP-LTG技术MIP降低干气和焦炭技术——MIP-DCR技术9整理ppt产品分布灵活调变MIPCGPMIPMIPMIP原料密度0.91410.91450.91480.90010.9034原料残碳5.535.894.504.013.93主要产物,%LPG17.8923.2519.1517.9416.59汽油41.7238.5042.7246.0841.66柴油19.1617.5019.8918.8824.93汽油性质RON~91.3~93~91.5~91.2--烯烃,v%~33~34~27.1~26.1~35.310整理ppt公司高桥锦西安庆FCCMIPFCCMIPFCCMIP原料硫，µg/g166019002500240083005800汽油硫，µg/g173110250122840414硫传递系数10.45.810.05.0810.127.14MIP工艺降硫效果11公司镇海九江FCCMIP-CGPFCCMIP-CGP原料硫，µg/g4230730042003700汽油硫，µg/g420370400270硫传递系数9.935.079.527.30MIP-CGP工艺降硫效果12项目镇海柴油轻馏分镇海柴油重馏分镇海柴油全馏分密度,kg/m3908.0975.2950.9质谱质量组成/%

链烷烃13.110.311.1总环烷烃4.64.84.0总芳烃82.383.984.9总单环芳烃42.612.222.9总双环芳烃38.959.953.9总质量100.0100.0100.0馏程,℃初馏点16924616150%23330327795%277368363与全馏分相比，轻馏分中单环芳烃增加19.7个百分点，增加幅度达86.03%MIP-LTG技术中型试验原料13整理pptMIP-LTG技术中型试验结果镇海柴油轻馏分镇海柴油重馏分镇海柴油全馏分催化剂CGP-HNCGP-HNCGP-HN反应温度/℃510/490510/490510/490剂油质量比555产物分布/%

干气2.672.892.83液化气10.689.049.25汽油39.3014.1322.75柴油38.7646.6745.30重油3.3018.3012.37焦炭5.308.967.51总计100.00100.00100.00转化率/%57.9435.0242.33总液体收率/%88.7469.8477.3014整理pptMIP-LTG技术中型试验汽油性质试验编号镇海柴油轻馏分密度,kg/cm3847.0诱导期,min>1000元素分析,%

C89.2

H10.48组成（GC）,%正构烷烃2.53异构烷烃10.71烯烃10.86环烷烃1.85芳烃74.05苯0.42MON（台架）90.5RON（台架）101.615整理ppt项目空白标定新鲜原料柴油轻馏分再裂化新鲜原料柴油轻馏分再裂化柴油轻馏分原料密度,kg/m3895.3895.3908.5残炭,%

4.84.5

-族组成,%

饱和烃63.262.6-芳烃21.822.3-胶质13.814.1-沥青质1.21.0-氢含量,%

12.812.7

10.4

馏程,℃初馏点25024416050%43744223695%--334MIP-LTG技术工业试验原料16整理ppt工艺类型空白标定柴油轻馏分再裂化柴油轻馏分进料量，%0.003.41(占新鲜原料)产品分布，%干气3.183.24液化气28.8928.42汽油42.5244.03柴油12.6711.74油浆+焦炭12.3212.15损失0.420.42合计100.00100.00轻质油产率/%55.1955.77总液体产率/%84.0884.19工业试验产品分布MIP-LTG技术17整理ppt工艺类型空白标定柴油轻馏分再裂化密度,kg/m3708.5706.5苯含量,v%0.490.50族组成,%

饱和烃55.254.0烯烃28.228.7芳烃16.617.3馏程,℃

初馏点262550%6866终馏点190192RON94.294.5MON82.382.8工业试验汽油性质MIP-LTG技术18整理pptMIP-DCR技术19整理ppt与原料接触的再生催化剂温度从常规的680-720℃降低至640-680℃；原料预热温度从常规的170-240℃提高至240-360℃，模拟计算说明对于常压渣油，预热温度从240℃增加至360℃将增加催化剂和原料的雾化接触面积30%以上，原料油和催化剂接触时的温度差大幅度降低可以防止原料油的局部过热，最终实现干气和焦炭产率的降低；预提升混合器的设置有利于温度较低的冷再生剂和高温热再生剂的混合均匀，从而实现混合再生剂在与原料油接触前温度均一扩大了操作模式的选择，如在相同反响温度下，可以选择高活性、低剂油比或者低活性、高剂油比。MIP-DCR技术20整理ppt再生催化剂温度增量转化率增量干气焦炭干气与焦炭选择性之和/%基准/℃基准(83）%产率增量/%选择性/%产率增量/%选择性/%+300.320.0515.60.2990.6106.2+601.050.2221.00.9185.7106.7+1401.060.3835.81.82171.7207.5再生催化剂温度对转化率及干气产率和焦炭产率的影响MIP-DCR技术中型试验21整理ppt剂油比增量转化率增量干气焦炭干气与焦炭选择性之和，%基准（5）基准(83)/%产率增量/%选择性/%产率增量/%选择性/%+0.5+0.91+0.066.66+0.4145.0551.71+1.0+1.64+0.116.70+0.5936.042.70+2.0+3.02+0.247.95+1.5150.057.95剂油比对转化率及干气产率和焦炭产率的影响MIP-DCR技术中型试验22整理ppt项目空白标定新鲜原料MIP-DCR

新鲜原料密度,kg/m3920.5925.6残炭,%1.401.58族组成,%饱和烃50.3653.32芳烃40.5439.07胶质+沥青质9.107.61氢含量,%

12.3612.40硫含量,%0.660.66馏程,℃初馏点26326350%42641995%531526MIP-DCR技术工业试验原料23整理ppt工艺类型空白标定MIP-DCR产品分布，%干气2.522.13液化气14.5614.93汽油35.2336.39柴油36.0834.85油浆4.434.78焦炭6.596.32酸性气0.280.28损失0.310.31合计100.00100.00总液体产率/%85.8686.17工业试验产品分布MIP-DCR技术24整理ppt转化率相当的情况下，干气和焦炭产率分别下降15.5%和4.1%，总轻收增加；产品性质根本没有变化；能耗由60.9下降到55.8，下降了8.4%。MIP-DCR技术工业试验总结：25整理ppt内容前言生产清洁汽油催化裂化技术新进展生产低碳烯烃催化裂解技术新进展催化裂化烟气脱硫脱氮技术新进展结束语26整理pptDCC技术采用提升管+密相流化床反响器结构对石蜡基蜡油原料，其丙烯产率达23%最大装置处理量达4.6Mt/a27整理pptDCC工业业绩公司处理能力(万吨/年)原料投产年份中国石化安庆分公司65VGO1995泰国IRPC公司90VGO+ATB1997中国石化荆门分公司80VGO+VR1998中国化工沈阳蜡化公司40ATB1998中国化工大庆石化公司50ATB2006沙特PetroRabigh公司460VGO2009印度HMEL公司220VGO2012印度MPRL公司220VGO201228DCC在建装置公司处理能力(万吨/年)原料投产年份陕西延长石油公司150ATB2013中海油海南精细化工公司120ATB2013泰国IRPC公司150ARDS2015中国化工天津化工公司170VGO--

俄罗斯NHR公司110VGO--

中海油宁波大榭石化公司220ARDS--印度BPCL公司220VGO--29DCC技术的进展DCC装置超大型化DCC提高丙烯选择性技术——DCC-Plus技术DCC降低干气和焦炭技术——MCP技术30整理pptPetroRabighDCC装置概况原料处理能力460万吨/年，是目前全球最大的DCC装置；2021年5月一次开车成功；2021年8月开始使用新开发的DMMC-1催化剂；2021年10月进行了为期72小时的性能考核标定，全面到达合同指标。31PetroRabighDCC装置全貌32PetroRabighDCC产物分布项目实际值设计值干气10.4110.45液化气40.5939.35裂解石脑油24.9527.89轻循环油14.2011.82油浆2.762.88焦炭7.087.61合计100.00100.0033PetroRabighDCC指标完成情况项目实际值保证值考核结果新鲜原料进料量/BPSD93,00092,000通过聚合级丙烯产量/(吨/年)1,005,400950,000通过聚合级丙烯性质指标

丙烯浓度/mol%99.699.6通过

甲醇含量/(μg/g)<11通过乙烯物流产量/(吨/年)227,300225,000通过催化剂消耗/(lb/BPSD)0.170.18通过各项产物产量和性质指标全部到达保证值标志着DCC技术超大型化的全面成功34技术进步的推动力进一步提高丙烯产率降低干气、焦炭产率产品产率/%*FCCDCC丙烯5.8624.83干气3.4911.77干气/丙烯0.590.47*相似原料的工业数据

35干气的生成路径烃类的热裂化反响伯自由基、β位仲自由基的的α-裂化烃类的催化裂化反响五配位正碳离子的α-裂化〔单分子裂化机理〕36反响温度对VGO转化的影响TCI：热裂化指数，热裂化与催化裂化反响的比例TCI=(C1+C2)/i-C4CMR：裂化机理比率，单分子裂化与双分子裂化反响的比例CMR=(H2+C1+C2)/i-C437反响时间对VGO转化的影响PropyleneDrygasCokeWHSV/h-1Methane/EthyleneMethane/Propylene反响时间过长会导致大量干气〔甲烷〕及焦炭的生成38反响路径的调控双分子裂化CmHnC3=热裂化CmHn干气单分子裂化CmHnC3=+干气高活化能低反响速率有效途径：控制热裂化反响和单分子裂化反响技术措施：降低反响温度控制反响时间39现有DCC反响器的特点新鲜原料再生剂提升管密相流化床~560℃~580℃~620℃由于反响吸热，反响温度沿反响器轴向逐步下降随着反响过程中焦炭在催化剂上的沉积，催化剂活性沿反响器轴向逐步下降大分子烃类〔新鲜原料〕的反响苛刻度明显高于小分子烃类〔丙烯前身物〕40烃类裂化反响化学的提示大分子烃类比小分子烃类更容易裂化，即小分子烃类需要更苛刻的反响条件来保证裂化反响的有效进行现有DCC反响器内反响温度和催化剂的活性梯度不能完全满足反响化学的需求烷烃相对裂化活性与碳原子数目的关系实验数据文献数据41反响器设计的改进将高温、高活性再生催化剂引入密相流化床反响器从而改变反响器轴向温度和催化剂活性梯度将C4/裂解石脑油回炼至密相流化床反响器与高温、高活性催化剂接触以满足烃类反响化学需求对反响器的结构、尺寸和操作参数从反响动力学的角度进行优化以防止过量干气和焦炭的生成新鲜原料再生剂提升管密相流化床再生剂C4/石脑油

回炼动力学优化42DCC-Plus技术构思再生器FlueGasAirReactorEffluentSteamSteamSteamSteamSteamFeedstockC4RecycleLCNRecycle提升管反响器流化床反响器再生剂补充管线采用提升管+密相流化床串联式双反响区结构对第二反响区补充再生催化剂实现第二反响区反响环境调控，增产丙烯降低第一反响区出口温度，减少干气生成将C4/裂解石脑油回炼至第二反响区继续反响，通过齐聚再裂化，进一步增产丙烯43DCC-Plus中型试验原料*AB密度/(g.cm-3)0.90490.9217残炭/wt%0.221.95氢含量/wt%12.5512.40四组分/wt%饱和烃70.159.8芳烃24.126.0胶质5.814.1沥青质<0.10.1UOPK11.911.8*A:中间基VGOB:中间基VGO掺炼15%VTB44DCC-Plus产物分布技术名称DCCDCC-Plus原料AA产物分布/wt%H2~C29.337.76C3~C435.3340.16汽油馏分28.8130.17柴油馏分12.1911.25油浆4.283.07焦炭9.727.23烯烃产率/wt%丙烯15.4917.1645DCC-Plus原料适应性原料AB产物分布/wt%H2~C2-1.59-3.65C3~C4+4.84+6.40汽油馏分+1.36+1.06柴油馏分-0.94-0.16油浆-1.21-0.30焦炭-2.49-3.54烯烃产率/wt%丙烯+1.67+2.8846模拟实际反响条件下丙烯的反响性能催化剂炭含量/%-0.440.600.86转化率/%71.0250.1750.0046.39注：T=620℃，C/O=20，W/O=0.4，WHSV=4hr-1催化剂积炭：丙烯分压水油质量比0.40.60.8转化率/%71.0262.0352.98注：T=620℃，C/O=20，WHSV=4hr-1表观反应时间/s3.011.531.300.75转化率/%76.0069.0265.4662.44注：T=600℃，C/O=20，W/O=0.4反响时间：重油催化裂解反响条件下丙烯的转化反响不容无视强化多产生丙烯的反响固然重要，但抑制丙烯生成之后的再转化反响同样重要47并联式反响器的设想新鲜原料再生剂提升管密相流化床再生剂C4/石脑油

回炼新鲜原料再生剂提升管密相流化床再生剂C4/石脑油

回炼反应产物反响产物48MCP技术构思第一反响区第三反响区新鲜原料回炼油C4/石脑油回炼再生剂再生剂待生剂提升管+密相流化床串、并联式三反响区结构第一反响区将重质原料最大限度裂化为丙烯前身物，并生成一定量的丙烯，同时适时别离反响产物，防止重质原料过度裂化及丙烯发生二次转化反响第二反响区通过引入适宜的焦源对再生剂进行焦炭沉积及孔道修饰第三反响区将C4/裂解石脑油通过齐聚再裂化反响，最大限度生成丙烯第二反响区49MCP工业示范初步结果

改造前*改造后产率分布/w%H2~C2基准+0.24C3

+C4基准+5.07汽油馏分基准-0.88柴油馏分+重油基准-3.63焦炭基准-0.83损失基准+0.03丙烯产率/w%基准+3.15*装置改造前采用ARGG工艺50内容前言生产清洁汽油催化裂化技术新进展生产低碳烯烃催化裂解技术新进展催化裂化烟气脱硫脱氮技术新进展结束语51整理ppt我国FCC烟气排放情况SO2FCC/总量NOxFCC/总量SO2排放104t/aNOx排放104t/a6~7%10%15~208~10FCC:SOx/NOx排放集中、危害强度大！中国：SO2:550

NOx:420（曾经）

FCC烟气排放标准(mg/m3)美欧：SO2:20~100NOx:15~150“石油炼制工业污染物排放标准〞征集稿〔2021年7月1日起执行〕FCC再生烟气中：SO2

400mg/m3；

NOx200mg/m352控制FCC烟气中SOx/NOx排放的措施比较控制途径具体措施优点不足源头低硫低氮原油原油质优，无需处理我国石油资源对外依存度大于50%,且优质石油资源由国外掌控FCC原料加氢预处理显著降低硫、氮含量受氢源、一次性高投资限制；加氢深度有限度硫/氮转移剂直接向FCC再生器中添加不改动FCC流程硫和氮转移剂适用的氧化和还原性气氛相反，不能同时使用；脱除率受限烟气处理净化烟气适用范围广；硫/氮脱除率可在90%以上额外增加装置投资和操作费用53FCC再生烟气处理技术

--湿法过程

单独脱硫：EDV、WGS、Labsorb单独脱氮：LoTox--干法过程

单独脱硫：NID、ESR

单独脱氮：SCR

同时脱硫脱氮：Mitsui-BF、NOxSO、SNAP54RESN催化烟气脱硫脱氮技术构思--同时脱硫脱氮联想到：FCC过程及其催化剂！*干法过程：吸附法、吸附-再生法操作模式：流化床吸附剂：MgO、CaO、Na2CO3/Al2O3、CuO/Al2O3、Zeolite

--干法路线55RESNFCC~200℃吸附剂：FCC剂DeSOx、DeNOxRESN技术56RESNFCC~200℃吸附剂去向RESN技术57RESNFCC~200℃吸附剂去向RESN技术58再生：流化床〔高温〕再生介质：干气或提升管内的裂化气产物：H2S〔回收〕和N2〔无害排放〕吸附：流化床吸附剂：FCC催化剂效果：DeSOx>95%，DeNOx>60%吸附剂去向：最终返回FCCU粉尘控制：常规方式，如旋分、过滤利用FCC剂吸附能力；吸附剂、再生气来自FCCUM2O3+3SO2=M2(SO3)3(1)M2(SO3)3+2O2+NO=M2(SO4)3+NO2(2)