第七章 水质分析

水是生命之源，请节约用水！第七章水质分析课程概述

天然水是一个复杂的体系，水质是水及其杂质共同表现出的综合特性。水能否利用以及污染的程度，通过水质分析才能作出判断。●水分析化学:研究水及其杂质的性质和测量方法的一门学科。●作用：在水环境污染治理与水资源规划、评价中起着“眼睛”和“哨兵”的作用。

23/11/202411:33AM§7.1概述

水是生物生长和生活所必需的资源，人类生活离不开水。在工业生产中，也需要用到大量的水，主要用作溶剂、洗涤剂、冷却剂、辅助材料等。水的质量的好坏，对于人们的生活以及工业生产等都有直接的影响，必须经过分析检验。一、水的用途

二、水的分类1.天（自）然水2.生活用水3.工业用水

1．天（自）然水

自然界的水称为天然水。天然水有雨水、地面水（江、河、湖水）、地下水（井水、泉水）等，因为在自然界中存在，都或多或少地含有一些杂质，如气体、尘埃、可溶性无机盐等，如矿泉水中含有多种微量元素。（1）悬浮物质

悬浮物质一般指水中的细菌、藻类及原生动物，泥沙、黏土及其他不溶物。水发生浑浊现象，主要是由此类物质所造成的，当水静止时，比重较小的物质会上浮于水面，比重较大的则下沉。能下沉的主要是沙子和黏土无机化合物，能上浮的物质主要是腐殖质等一些有机化合物。（2）胶体物质

水中的有机胶体物质主要是腐殖质。在湖泊水中腐殖质最多，它常常使水呈黄绿色或褐色。水中的矿物质胶体主要是铁、铅和硅的化合物，如硅酸胶体等。（3）溶解物质

溶解物质一般指溶解在水中的盐类、气体或其它有机物。溶解物质在水中大多为离子状态或溶解气体状态存在。天然水中的杂质可分为三类：即悬浮物质、胶体物质、溶解物质。盐类溶解物质气体：O2、CO2、N2、H2S有机物：COD

、BOD、TOC

、TOD工程应用：过滤、混凝＋过滤、软化、除盐反渗透离子交换电渗析阳离子：阴离子：3/11/202411:33AM

6Ca2+、Mg2+、Na+、K+

……HCO3-、SO42-、Cl-、CO32-……2.生活用水

人们日常生活中所使用的水称为生活用水：主要是自来水，也有少量直接使用天然水的。对生活用水的要求，主要是不能影响人类的身体健康，因此应检验分析一些有害元素的含量，对其含量都有标准规定，不能超标。

比如F-的含量，正常情况下应为0.5～1.0mg/L，如果F-

1.0～1.5mg/L，易得黄斑病，如果F-

4.0mg/L，则易得氟骨病。3.工业用水

指工业生产所使用的水，要求为不影响产品质量，不损害设备、容器及管道，使用时也要经过分析检验，不合格的水要先经处理后才能使用。

另外还有废水，特别是工业废水，污染环境，必须符合一定的标准才允许排放。

对工业用水水质的要求

工业用水的水质应该满足生产用途的需求，保证产品的质量。不同的用途对水质有不同的要求。（1）原料用水水作为工业产品的原料或原料的一部分，其质量直接影响到产品的质量。这类用水主要是饮料、食品制造工业的原料。饮料、食品制造工业用水的水质要求基本上与生活用水相同，但酿酒工业用水还要考虑对微生物发酵过程的影响。钙、镁作为营养料应有一定含量，但不能过高。氯促进糖化作用，应在50mg/L左右，铁、锰最好在0.05～0.1mg/L以下，以免影响酒色和味等。（2）生产工艺用水在生产过程中，水和产品的关系极为密切，或是调制原料，或是浸泡制品，水本身虽不一定作为最终产物，但其所含成分可能进入产品，影响产品质量。

制糖用水要求含有机物、含氮化合物、细菌等尽量少，以防发酵腐败，影响糖分提取和洁白度；造纸用水对不同级别的纸有不同的水质要求，混浊度、色度、铁锰以及钙镁等都会影响产品的光洁度和颜色，氯化物和含盐量影响纸的吸湿性；纺织染色工业用水对硬度及含铁量要求较高，它们生成沉积物会减弱纤维强度，对染料可分解变质，使色彩鲜明度降低。（3）生产过程用水在生产过程中使用的水并不直接进入产品。而只是一般接触或清洗表面，大多对产品质量影响不大。但某些特殊产品，也可能对水质要求十分严格。例如电子工业元件的清晰要求纯水或超纯水，电镀金属表面的清洗对水质有一定的要求。有时，水只是作为一种截至，传送动力、压力，水质要求就比较低，有时，水用来冲洗输送废料、灰渣，几乎完全没有水质要求，可利用生产废水进行。1、水质指标1）物理指标：温度、颜色、嗅味、浑浊度、透明度、固体含量、导电率等。2）化学指标：无机物和有机物含量、酸碱度、硬度、矿化度等3）微生物学指标：一定体积水中的细菌数、大肠杆菌群等。工业上主要测定水的物理指标和化学指标水质：水与其中杂质共同表现出来的综合特性水质指标：衡量水的各种特性的指标三、水质标准主要指标如下：1）、悬浮物表示水中不溶解的固态杂质含量，即将水样过滤后分离出的固形物。其含量通常用mg/L表示。2）、溶解固形物将滤出悬浮物后的水样进行蒸发和干燥后所得的残渣。其含量用mg/L表示。3）、硬度（H）指溶解于水中能够形成水垢的钙、镁盐类的总含量。其含量用mmol/L表示，硬度又可分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。Ca（HCO3）2＝CaCO3↓+H2O+CO2↑

Mg（HCO3）2＝MgCO3+H2O+CO2↑

MgCO3+H2O＝Mg（OH）2↓+CO2↑＊Ca2+和HCO3-结合为Ca(HCO3)2后，多余的HCO3-才可能染指Mg2+,结合成Mg(HCO3)2，这类化合物称为碳酸盐硬度（H碳）（暂时硬度）＊如果Ca2+和Mg2+有富余，则必先与SO42-结合为CaSO4和MgSO4，如还有富余，则又与Cl-结合为CaCl2和MaCl2这些化合物又称为非碳酸盐硬度H非（永久硬度）＊如果HCO3-有富余，则与Na+结合为NaHCO3，称为负硬度H负＊最后才可能是Na+与SO42-和Cl-的结合，称为中性盐天然水中，首先是硬度成分与碱度成分结合成碳酸盐硬度，其次才能结合为非碳酸盐硬度4）碱度（A）指水中碱性物质的总含量。例如，氢氧根OH-、碳酸根CO32-、重碳酸根HCO3-及其他一些弱酸盐类都可以用酸中和，都是水中常见的碱性物质。碱度的单位用mmol/L表示。５）相对碱度指锅水中氢氧根碱度折算成游离NaOH的量与锅水中溶解固形含量的比值。相对碱度是为防止锅炉苛性脆化而规定的一项技术指标。６）pH值它是表示水的酸碱性指标，指水中氢离子浓度的负对数。呈酸性的水会对金属产生酸性腐蚀，因此锅炉给水要求pH>7；当水的pH>13时，容易将金属表面的Fe3O4保护膜溶解，加快腐蚀速度，因此锅水的pH值要求控制在7.0～8.5。７）溶解氧（Ｏ２）指溶解于水中的氧气含量，单位为mg/L。水中溶解氧会腐蚀锅炉设备及金属管路，所以水中的溶解氧必须除去。８）磷酸根（ＰＯ４３－）天然水中一般不含磷酸根，但有时为了消除给水带入锅内的残余硬度或为了防止锅炉内壁苛性脆化，可向锅内加入一定量的磷酸盐。因此，磷酸根也作为锅水的一项控制指标。9）亚硫酸根（SO32-）给水中的溶解氧可用化学除氧方法除去，常用的化学药剂为亚硫酸钠，给水中亚硫酸钠相对于氧的过剩量越多，则反应速度越快越完全，此时，亚硫酸根也是一项控制指标。10）含油量天然水中一般不含油，可是蒸汽的凝结水或给水在使用过程中可能混入油类，因此也规定了锅炉给水含油量的指标，其单位为mg/L。含油量只作为定期检测项目。2、水质指标常用的单位1）、每升水中含杂质的量。（mg/L）2）、水质指标中硬度和碱度的单位采用毫摩尔/升（mmol/L）。在数值上与过去的毫克当量/升相符。分子的当量=分子量/化合价毫克当量数=物质的重量（mg）/分子的毫克当量3）、德国度（°G）：一升水中含有硬度或碱度物质的总量相当于10mgCaO时称为1°G。4）、百万分之一单位（ppM）：用一百万份（1L）水溶液中杂质的量相当于1mg碳酸钙（CaCO3）的量来表示，称为百万分之一单位。（1ppM）换算关系：1mmol/L=2.80G；1mmol/L=50.1ppM；10G=17.9ppM。3、水质指标之间的关系（一）、阴、阳离子间的平衡，理论上：分别表示阳离子和阴离子的总量1实际的原因1）分析过程中某些组分的微小变化2）某些组分的漏检3）各种误差一般要求误差不大于5%（水质总矿化度大于3mmol/L）2、误差的计算水中化学组分含量的总和水的总矿化度(mmol/L)允许误差水的总矿化度(mmol/L)允许误差<3不确定>52%3-55%（二）、离子总量的一致性用以下两种方法测得的离子总量应相等：1、离子交换后酸碱滴定-直接测定离子的总量；2、分别用不同的方法测定各种离子的量，然后取其和值。一般要求相对误差不大于10%。如果误差超过允许误差，应对水中含量较高的离子进行重新分析离子总量(mmol/L)允许误差离子总量(mmol/L)允许误差0.5-110%3-52%1-35%>51%（三）、溶解性固体质量与各种成分总量的关系

通常是将Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、SiO2的浓度和与溶解性固体的量进行比较，对酸性水样或有机物较多水样，还需考虑其他成分总固溶物TDS：溶解性固体物质是将澄清水样蒸发后经过干燥而得

总矿化度：水中各化学成分含量之和

二者大体相等

注意：在总固溶物测定的水蒸干过程中，HCO3-含量的一半将转化为CO2气体而逸出，实际上，总矿化度>总固溶物如将总矿化度与总固溶物加以比较来检查实验结果，HCO3-应以测定结果一半计入总矿化度天然水样中Ca2+、Mg2+的总量等于总硬度

强酸性水样的硬度包括Fe3+、Al3+、Mn2+等离子的量（四）、碱度、硬度等之间的关系1、总硬度与Ca2+、Mg2+的关系碱度表示水中CO32-、HCO3-等含量暂时硬度、永久硬度、负硬度？水中所含的各种硬度和碱度有着内在的联系和制约：注（1）水中不可能同时存在氢氧根碱度和重碳酸根碱度，因为二者会发生化学反应，即HCO3-+OH-→CO32-+H2O注（2）水中的暂时硬度是钙、镁与HCO3-及CO32-形成的盐类，也属于水中的碱度。当水中含有钠盐碱度时，就不会存在非碳酸盐硬度（永久硬度），即CaSO4+Na2CO3===CaCO3↓+Na2SO4由上列化学反应方程式可见，水中不可能同时存在钠盐碱度和永久硬度，所以常将钠盐碱度称为负硬度。综合上述分析，水中硬度和碱度的内在关系可归结为以下三种情况：1）若总硬度大于总碱度，水中必有永久硬度，而无钠盐碱度，则HT=AHFT=H-A；2）若总硬度等于总碱度，水中无永久硬度，也无钠盐碱度，则H=HT=A；3）若总硬度小于总碱度，水中无永久硬度，而有钠盐碱度，则Ｈ=HT,A-H=负硬度。H与A比较H暂H永H负H>AAH-A0H=AH00H<AH0A-H总硬度（H）与总碱度（A)的关系a、有永久硬度时1）总硬度>总碱度Ca2++Mg2+>HCO3-

2）没有负硬度b、有负硬度时1）总硬度<总碱度Ca2++Mg2+<HCO3-2）没有永久硬度3）暂时硬度=总硬度4）总碱度-总硬度=负硬度暂时硬度=重碳酸根离子量Cl-+SO42-<K++Na+Cl-+SO42->K++Na+（五）、pH值与其它离子浓度的关系1、pH值与金属离子浓度的关系

能生成氢氧化物的Fe3+、Al3+、Mn2+、Cu2+等离子在不同pH下的水解程度不同，其游离的金属离子浓度也不同2、pH值与HCO3-、CO32-的关系

pH=6.3-lgc(CO2)+lgc(HCO3-)

或

pH=10.2-lgc(HCO3-)+lgc(CO32-)pH<7，游离碳酸和HCO3-；pH>10，CO32-；

pH=7-9,HCO3-游离碳酸和HCO3-、HCO3-和OH-一般不共存矿化度不大，有机质不多时pH计算（取决于水中碳酸浓度）

H2CO3的pKa1=6.3;pKa2=10.2项目标准项目标准色浑浊度嗅和味肉眼可见物pH总硬度(碳酸钙）铁挥发酚色度不得超过15度不得超过3度不得有异嗅、异味不得含有6.5～8.5450mg/L0.3mg/L0.002mg/L汞铬（六价）铅砷细菌总数大肠杆菌群总α放射性总β放射性0.001mg/L0.05mg/L0.05mg/L0.05mg/L100个/mL3个/L0.1Bq/L1Bq/L2、水质标准《生活饮用水卫生标准（GB5749-2006）》水质指标要求达到的合格范围各类水质标准：地面水环境质量、灌溉用水、工业锅炉、饮用水、废水排放等

不同用途，对水质的要求不同。生活饮用水主要考虑对人体健康的影响，其水质中除物理化学指标外，还有微生物指标；工业用水则主要考虑对产品质量、管道及容器的影响，而一般不考虑微生物指标等。

为了保护环境，合理利用水资源，国内外有各种各类水质标准，如生活饮用水水质标准（GB5749-2006生活饮用水卫生标准）、工业锅炉用水水质标准（GBl576—2001工业锅炉水质标准）、农田灌溉用水水质标准（GB5084-2005农田灌溉水质标准）、渔业用水水质标准（GB11607-1989渔业水质标准）、海水标准（GB3097-97）、游泳池水质卫生标准、生活污水排放标准、钢铁工业水污染物排放标准等。3、水质分析项目水质分析项目繁多，主要有以下几类：(1)物理性质：主要包括：水温、外观、颜色、臭、浊度、透明度、pH值、残渣、矿化度、电导率等。(2)金属化合物：主要包括：总硬度、钾、钠、钙、镁、铁、铜、锌、镍、锰、汞、铅、铬、铬、砷、硒等。(3)非金属化合物：主要包括：酸度、碱度、二氧化碳、溶解氧、氮（氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、总氮）、磷、氯化物、氟化物、碘化物、氰化物、硫化物、硫酸盐、硼、可溶性二氧化硅等。（4）有机化合物

主要包括：化学需氧量、生化需氧量、总有机碳、矿化油、挥发性酚类、苯系物、多环芳烃、有机磷、苯胺类、硝基苯类、阴离子洗涤剂、各类农药等。不同用途的水，对水质的要求各不相同，因此其分析检测项目也有区别。4、水试样的采集

水质分析的过程一般包括采集水样、预处理、依次分析、结果计算与整理、分析结果的质量审查。水样的采集与保存直接关系到水质分析结果的可靠性，必须根据水质的特性、水质检测目的与检测项目的不同而采用不同的取样方法和保管措施。GB/T2997-91中规定了水的采集、预处理和保存的方法。

分析用水必须能代表被分析水样的全面性，并不受任何意外污染。

a、首先做好现场调查和资料收集工作；

b、做好采样前的准备工作；

c、正确采集水样；d、做好水样的存放、运送及贮存工作。

(1)水样的采集方法

①天然水的取样方法。A．采集江、河、湖和泉水等地表水样或普通井水水样时，应将取样瓶浸入水下面50cm处取样，并在不同地点采样混合成供分析用的水样。B．根据试验要求，需要采集不同深度的水样时，应使用不同深度取样器，对不同部位的水样分别采集。C．在管道或流动部位采集生水水样时，应充分地冲洗采样管道后再采样。D．江、河、湖和泉水等地表水样，受季节、气候条件影响较大，采集水样时应注明这些条件。②从管道或水处理装置中采集处理水水样的方法。应选择有代表性的取样部位，安装取样器。③从高温、高压装置或管道中取样的方法。必须加装减压装置和良好的冷却器，水样温度不得高于40℃。④测定不稳定成分的水样采集方法。通常应在现场取样，随取随测。⑤取样量。供全分析用的水样不得少于5L，若水样浑浊时应装两瓶。供单项分析用的水样不得少于0.3L。⑥采集水样时的记载事项。

采集供全分析用的水样，应粘贴标签，注明水样名称、取样方法、取样地点、取样人姓名、时间、温度以及其他注意事项。(2)水样的存放与运送

①水样存放的时间。

水样种类可以存放时间/h未受污染的水受污染的水7212-24②存放与运送水样的注意事项。

A．水样运送与存放时，应注意检查水样是否封闭严密，水样瓶应在阴凉处存放。B．冬季应防止水样冰冻，夏季应防止水样受阳光暴晒。C.分析经过存放或运送的水样，应在报告中注明存放的时间或温度等条件。(2)、水样的预处理1、过滤——分离不溶杂质2、浓缩——富集被测组分3、蒸馏除杂——除去干扰4、消解——分解有机物，释放被测物

最好采样后立即分析§7.2工业用水分析一、悬浮固形物和溶解固形物的测定二、pH值的测定三、碱度的测定四、硬度的测定五、总铁量的测定六、溶解氧的测定七、氯化物的测定八、亚硫酸盐的测定九、磷酸盐的测定一、水质悬浮物和溶解固形物(残渣)的测定重量法1、水质悬浮物

水质中的悬浮物是指水样通过孔径为0.45μm的滤膜，截留在滤膜上并于103～105℃烘干至恒重的物质。1）采样用聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶要用洗涤剂洗净。再依次用自来水和蒸馏水冲洗干净。在采样之前，再用即将采集的水样清洗三次。然后，采集具有代表性的水样500～1000mL,盖严瓶塞。注：漂浮或浸没的不均匀固体物质不属于悬浮物质，应从水样中除去。2）

样品贮存采集的水样应尽快分析测定。如需放置，应贮存在4℃冷藏箱中，但最长不得超过七天。注：不能加入任何保护剂，以防破坏物质在固、液间的分配平衡。3）

滤膜准备用扁咀无齿镊子夹取微孔滤膜放于事先恒重的称量瓶里，移入烘箱中于103～105℃烘干半小时后取出置干燥器内冷却至室温，称其重量。反复烘干、冷却、称量，直至两次称量的重量差≤0.2mg。将恒重的微孔滤膜正确的放在滤膜过滤器(4.1)的滤膜托盘上，加盖配套的漏斗，并用夹子固定好。以蒸馏水湿润滤膜，并不断吸滤。4）

测定量取充分混合均匀的试样100mL抽吸过滤。使水分全部通过滤膜。再以每次10mL蒸馏水连续洗涤三次，继续吸滤以除去痕量水分。停止吸滤后，仔细取出载有悬浮物的滤膜放在原恒重的称量瓶里，移入烘箱中于103～105℃下烘干一小时后移入干燥器中，使冷却到室温，称其重量。反复烘干、冷却、称量，直至两次称量的重量差≤0.4mg为止。

计算：ρρ---悬浮固形物的质量浓度，mg/Lm1---过滤前过滤器的质量，gm2---过滤后过滤器与悬浮物的总量，gV---水样的体积，mL2、溶解固形物

溶解固形物是指已被分离悬浮物后的滤液经蒸发干燥所得的残渣。

溶解固形物测定时，取一定量已过滤并充分摇匀的澄清水样，注入经烘干至恒重的蒸发皿中，在水浴锅上蒸干。将蒸发皿和蒸干的样品在105～110℃烘干，冷却，迅速称量，在相同条件下再烘30min，冷后称重，直至恒重注意：1水样体积应使蒸干残留物的质量在100mg左右2为防止蒸干、烘干过程中落入杂物，必须在蒸发皿上放置玻璃三角架并加盖表面皿二、pH值的测定天然水的pH一般在7.2-8，由于某些特殊原因，可能增高至9-10或降低至6-5。如蒸馏水中因溶有CO2值常小于7生活饮用水国标pH6.5~8.5；工业锅炉用水pH7.0~8.5；工业废水达标排放的指标为6~9.1.各类用水pH值二、pH值测定方法（1）目视比色法标准缓冲溶液系列，测定时与水样加入相同的酸碱指示剂进行比较。（2）酸度计法先配制标准缓冲溶液，用配制标准缓冲溶液调节酸度计，再测定水样。三、碱度的测定

碱度是指水中含有能接受H+的物质的总量。如氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硅酸盐、亚硫酸盐、氨和有机碱等。

一般淡水的总碱度，主要由HCO3-、CO32-构成，其他弱酸根如SiO32-、一些有机酸根，也会造成碱度，但比例较小。在天然水正常pH条件下，H+、OH-离子对碱度的影响也可忽略不计pH与碱度的关系pH<4时，只有CO2；pH>12时，只有CO32-；pH=8.3时，几乎都以HCO3-的形式存在

碱度的测定方法有指示剂滴定法和电位滴定法。常用指示剂滴定法。1、测定原理（1）酚酞碱度：以酚酞为指示剂，用盐酸标液滴定所测得的含量，记作P。发生如下反应：

OH-+H+=H2OCO32-+H+=HCO3-此时，pH=8.3左右，HCO3-能否进一步反应生成H2CO3？（2）酚酞后碱度：

酚酞变色后，以甲基橙为指示剂，用盐酸标液继续滴定，计算所测得含量，记作M。上述反应的产物继续与酸反应：HCO3-+H+=H2O+CO2甲基橙变色，pH=4.2左右，HCO3-全部反应完毕（3）总碱度：直接以甲基橙做指示剂测得的碱度称为甲基橙碱度，也称总碱度。A=P+M四、硬度的测定硬度的含义最初是指沉淀肥皂的能力。水的硬度主要由水中所含钙盐和镁盐形成的，其它多价金属阳离子，如铁、锰、铝、锌等也能形成硬度，所以，水中这些金属化合物的总量则称为总硬度。由于在一般天然水中，除钙、镁之外，其它金属离子含量极少，可略去不计，因此，工业生产上常简单区分为钙硬度和镁硬度。二者之和为总硬度。

钙、镁的化合物，主要有酸式碳酸盐、碳酸盐、硫酸盐及氯化物等。因此，水的硬度又可分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。

非碳酸盐硬度主要是钙、镁的其它盐类(如；硫酸盐、硝酸盐、氯化物)的含量。这类化合物受热不能分解，故也称永久硬度。暂时硬度与永久硬度之和为总硬度。碳酸盐硬度主要是钙、镁的酸式碳酸盐含量。也可能含有少量碳酸盐。这类化合物受热分解，析出碳酸盐沉淀，故也称暂时硬度。

软水和硬水

总硬度度数

0～4°

4～8°

8～16°

16～30°

30°以上

标志

很软水

软水

中等软水

硬水

极硬水

度：10mgCaO/L-1＝1°通常将水中的钙、镁换算成CaO的量来表示，单位为mg/L或o1o表示1L水中含有10mgCaO。硬度的测定，常用EDTA络合滴定法。

1．基本原理

在pH＝10条件下，以铬黑T为指示剂，直接用EDTA标准溶液滴定钙及镁的含量，溶液由洒红色变为蓝色即为终点。反应如下：2．试剂①pH＝10的氨—氯化铵缓冲溶液。②0.02mol／L的EDTA标准溶液③1％铬黑T(或酸性铬黑K-萘酚绿B）指示剂。3、测定步骤4．结果计算水的总硬度(mmol／L）按下式计算：250mL水样100ml（V）2mL三乙醇胺10ml,pH＝10缓冲液1％铬黑T酒红色溶液0.02mol／L,EDTA纯蓝色溶液(终点体积V1）滴定式中c——EDTA标准溶液浓度，mol/L

V1——滴定消耗EDTA标准溶液体积，mL

V——水样体积，mL5．注意事项①若在滴定前加热溶液到30-40℃，可使终点更加清楚。②当水样存在下列少量干扰离子，加入适当掩蔽剂以消除。a.Cu2+、Zn2+加入0.5—4mL2%硫化钠溶液，使其形成溶解度很小的硫化物沉淀。b．Fe3+、A13+加入l一3mL三乙醇胺使之形成稳定的配合物。c.高价锰加入0.5—2mLl%盐酸羟胺溶液，使高价锰还原为低价锰，以免破坏指示剂。③

如果将所取水样预先加热煮沸，然后分取清液按前述方法滴定，则滴定结果为水的永久硬度，总硬度与永久硬度之差为暂时硬度④水样中钙和镁可采用原子吸收分光光度法五、总铁量的测定天然水(除雨水外)中一般都含有铁盐，地下水中含亚铁盐；地面水中，则因为被空气氧化，主要以Fe3+离子状态存在。天然水中含铁量一般较低，不致影响人体健康，但是如果超过0.3mg／L，则有特殊气味而不适于饮用。工业上则视不同用途有不同要求，例如纺织、造纸等工业，要求水中含铁量不得超过0.2mg／L。

因为天然水中合铁量很低，一般都选用比色法测定。常用的比色法有：硫氰酸盐比色法、磺基水杨酸比色法、邻菲罗啉比色法。基本原理

Fe2+在pH为2.2-4.2的酸性环境中和邻菲罗啉形成1:3的橙红色配合物，在520nm波长处有最大吸收。溶液中的Fe3+在显色前用还原剂(例如盐酸羟胺)还原为Fe2+

pK值为21.3注意事项此有色配合物在pH为5.5~6时，颜色最深，在避光时，可稳定数月之久，其最大吸收波长为510nm；凡能与邻二氮菲生成有色配合物的Cu,Zn,Co,Cr,Ni等离子对测定有干扰，但在HAc-NaAc缓冲介质中，可消除干扰。对于能与邻二氮菲生成沉淀的Hg,Cd,Ag等离子，可加过量显色剂消除；本法适用于地表水和废水中铁的测定，测定结果是亚铁和高铁的总量。方法的检测限为0.03mg/L，测定上限为5.00mg/L；测定时应根据试样中铁含量的多少选取比色皿或将水样稀释；如若水样含有CN-,S2-,酸化时会产生剧毒的HCN和H2S气体，操作应在通风厨中进行。六、溶解氧（dissolvedoxygen)的测定地面水与大气接触以及某些含叶绿素的水生植物在其中进行生化作用，结果使水中常溶解一些氧称为“溶解氧”，溶解氧是指溶解于水中的分子状态的氧，简称DO。水中溶解氧的含量随水的深度而减少，也与大气压力、空气中的氧分压及水的温度有关。常温常压下，水中溶解氧一般为8—10mg／L。水被还原性有机物污染时，污染物氧化需要耗用氧气．溶解氧含量降低，直到逐步耗尽，这时厌氧细菌大量繁殖，有机污染物腐败发臭，使水质严重恶化。溶解氧随水中还原性杂质污染程度加重而下降，如果含量低于4mg/L，水生动物有可能因窒息而死亡。1、间接碘量法基本原理二价锰在碱性溶液中，生成白色的氢氧化亚锰沉淀

MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2↓（白色）+Na2SO4

水中的溶解氧立即将生成的Mn(OH)2沉淀氧化成棕色的Mn(OH)4

——将溶解氧固定住

2Mn(OH)2+O2+2H2O=2Mn(OH)4↓棕色加入酸后，Mn(OH)4沉淀溶解并氧化I-离子（已加入KI）释出一定量的I2：Mn(OH)4+2KI+2H2SO4=MnSO4+I2+K2SO4+4H2O然后用Na2S2O3标准溶液滴定释出的I2

2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI2、测定步骤

（1）取样将胶皮管一端接水龙头，另一端插入溶解氧测定瓶瓶底，待水溢出几分钟后，取出胶管，迅速塞紧塞子。（2）反应

取好水样后，取下瓶塞，用刻度吸量管紧靠瓶口内壁，插入样品液面下0.5cm，准确加入1mL硫酸锰溶液，再用同法加入碱性KI溶液2mL，盖紧瓶塞，将瓶反复颠倒，充分混合均匀，放置5min待沉淀下降至瓶底，用上法加浓硫酸1.5mL，塞紧瓶塞，颠倒混合至沉淀完全溶解此时溶液中因碘释出而呈黄色。

（3）滴定

精确移取100.00mL溶液于250mL锥形瓶中，用Na2S2O3标准滴定溶液[c(Na2S2O3)=0.01mol/L]滴定至淡黄色后，加入1mL淀粉(10g/L)，继续滴定至兰色恰好消失，即为终点。注意事项1.溶解氧测定瓶溶解氧的测定，切勿使样品过多接触空气，以防溶解氧损失或增加，导致含量改变，因此最好使用专用的“溶解氧测定瓶”取样，如果没有测定瓶，也可用250mL玻璃磨口瓶代替。2.自来水取样应该先放开水龙头流一段时间，水样稳定后再取样，可将一橡皮管插入瓶底,另一端接水龙头，使水溢出几分钟，注意流速要慢，以免气泡，迅速盖紧瓶塞。3.塘水、井水、蓄水池中取样如何水中取样，不能直接在水面取样而是应在一定深度取样，可用二阶式取样瓶。4.试剂问题

硫代硫酸钠用新煮沸并冷却的蒸馏水配制好后放置暗处7天后标定。

5.氧化性物质干扰如Fe3+、Cl2等，与I-作用时结果偏高。将硫酸改为磷酸，起到2个作用一是酸化，二是掩蔽Fe3+预先加入硫代硫酸钠消除Cl2干扰也可以另行测定，从总量中扣除Fe3+、Cl2七、氯化物含量的测定银量法测定1、测定原理在pH=7左右的溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，终点出现砖红色沉淀。

Ag++Cl-=AgCl↓（白色）2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓（砖红色）2、测定步骤

取100.00mL水样，置于250mL锥形瓶中，加入2滴酚酞指示剂，用NaOH溶液或HCl溶液调节pH值，使酚酞由粉红色刚变为无色加入1mLK2CrO4，用0.01mol/LAgNO3标液滴定至出现砖红色沉淀，记录消耗的AgNO3标液的体积（V）。同时做空白试验，消耗AgNO3标液的体积为V0。3、计算C---AgNO3标液的浓度，mol/LV---滴定水样时消耗AgNO3标液的体积，mLV0---滴定空白时消耗AgNO3标液的体积，mL4、测定条件1）中性弱碱性溶液，pH=6.5-8.52）K2CrO4指示剂浓度控制（Ag2CrO4沉淀出现应恰好在计量点附近）计量点时：实际控制浓度略低，在1.5×10-3左右因为K2CrO4显黄色，影响终点观察八、硫酸盐含量的测定1、BaCrO4光度法

用过量的BaCrO4悬浊液与水样中的SO42-作用生成BaSO4沉淀，过滤后用分光光度法测定由SO42-置换出的黄色CrO42-的量，从而求出SO42-的含量。2、电位滴定法以铅电极作为指示电极，用Pb(ClO)2标准溶液滴定水样中的SO42-，过量的Pb2+使电位产生突跃。重金属、钙、镁离子事先用氢型阳离子交换树脂除去3、重量法（硫酸钡重量法）＊先用慢速滤纸过滤试样＊用移液管移取一定量的水样，置于烧杯中，加2滴甲基橙指示剂，用盐酸（1+1）调至红色并过量2mL＊加水至总体积为200mL左右，煮沸5min，不断搅拌下缓慢加入10mL热的（80℃左右）BaCl2溶液，于80℃水浴中放置2h

＊用已干燥至恒重的坩埚式过滤器过滤，用水洗涤沉淀，直至滤液中无氯离子为止（用硝酸银溶液检验），

＊将坩埚式过滤器置于（105±2)℃下干燥至恒重。SO42-的质量浓度mg/LV---水样的体积，mLm---坩埚和沉淀的质量，gm0---坩埚的质量，g九、亚硫酸盐的测定（中低压锅炉用水Na2SO3）

在酸性条件下用KIO3-KI标准溶液滴定，用淀粉作指示剂，终点出现蓝色十、磷酸盐的测定（磷钒钼黄分光光度法）

＊天然水，磷酸盐含量很低

＊锅炉水，需加磷酸盐防止生成CaSO4、CaSiO3等水垢，同时促使这些水垢疏松脱落，形成流动的水渣

＊在金属表面形成一层保护膜，防止锅炉腐蚀

＊磷酸钠价格较高，通常是和其它防垢剂混合使用，需要检测PO43-的浓度测定原理：黄色，最大吸收波长355或420nm水型的判断Na+＞C1-大陆水型：硫酸钠水型、重碳酸钠水型、

Na+＜C1-海洋水型：氯化镁水型、氯化钙水型；

油田水：以氯化钙型为主，重碳酸钠型为次比较水样中Cl-和Na+的含量，当Cl-含量

大于Na+含量时，且有时，水型为MgCl2型；时，水型为CaCl2型；时，水型为NaHCO3型；时，水型为Na2SO4型；而当Cl-含量小于Na+含量时，且有当

若比值等于1，则为过渡型。水质分析习题问答题：1..水可以分成几类？水中所含杂质有哪些？2.水质指标是指什么？有哪些水质指标？水质标准是指什么？3.为什么应先分析水样中溶解氧和pH两项？4.溶解氧的测定原理是什么？测定中的干扰因素有哪些？如何消除，并需要注意哪些问题才能得到可靠的结果？5.水中硬度的测定方法有哪些？水中总铁含量测定的方法有哪些？水中氯化物和硫酸盐的测定方法有哪些？

习题1.名词解释浊度、悬浮固形物、溶解固形物、溶解氧、2.叙述自来水钙硬和镁硬的测定。（反应的化学方程式、滴定条件、指示剂的选择）3－5有机化合物的测定化学需氧量的测定－COD生化需氧量的测定－BOD挥发酚的测定化学需氧量的测定－COD

化学需氧量是在一定条件下，用氧化剂滴定水样时所消耗的量。水中被还原的物质主要有各种有机物（如有机酸、腐植酸、脂肪酸、糖类化合物、可溶性淀粉等），以及还原性无机物（如亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等）.COD是衡量水中有机物相对含量的指标之一。由于氧化时受氧化剂的种类、浓度、温度、时间及催化剂的影响，因此COD是一个条件性指标。

对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法测定，其测得值称为化学需氧量，用CODCr表示。

采用重铬酸钾作为氧化剂称重铬酸钾法（CODcr）.此法现在已作为测定化学需氧量的标准方法。采用高锰酸钾作为氧化剂的方法以往称为高锰酸钾法（CODMn）.现在改称为高锰酸钾指标，它也被作为水中还原性有机物和无机物污染程度的综合指标。但在此条件下，只有部分有机物被氧化，并非理论上的需氧量，不能反映水体中有机物的总量。因此，对于同一水样，用CODcr法与CODMn测得的结果不一定相同。对于比较清洁的地面水、饮用水都采用高锰酸钾法，对于工业废水，则必须采用重铬酸钾法。化学需氧量（CODcr）的测定实验原理

高锰酸钾法测定水中的有机物和还原性物质是在酸性和加热条件下，加一定量过量的KMnO4标准溶液，使氧化完全，过量的KMnO4用草酸钠还原，再用KMnO4标准溶液返滴定剩余的草酸钠。

4KMnO4+6H2SO4+5C→2K2SO4+4MnSO4+6H2O+5CO22KMnO4+5Na2C2O4+8H2SO4→5Na2SO4+K2SO4+MnSO4+10CO2+8H2O

如果水样中氯离子含量›300mg/L，则在酸性溶液氧化时，可有下列反应发生：

2MnO4-+16H++10Cl-→2Mn2++8H2O+5Cl2↑

这样消耗了过多的KMnO4标准溶液而使结果偏高。

为了克服干扰，可改在碱性溶液中进行氧化：4MnO4-+3C+2H2O→4MnO2+3CO2+4OH-

从反应式中可见酸性条件与碱性条件，高锰酸盐与碳的氧化反应有不同的摩尔比。前者是1/5。后者是1/3。但氧化反应完毕后溶液用硫酸酸化，加入过量的草酸钠与过量的高锰酸钾反应，余量的草酸钠再用高锰酸钾回滴，因此滴定反应与酸法相同，高锰酸钾校正系数及结果计算均与酸性法相同。

实验步骤：取100ml水样于250ml锥形瓶中，（若高锰酸盐指数大于5mg/L时，可酌情少取，或用水稀释至100ml）。加入5ml（1：3）H2SO4溶液,准确加入0.002mol/L高锰酸钾溶液10.00ml，摇匀。向锥形瓶中投入几粒玻璃珠，并用小漏斗掩盖瓶口，加热煮沸10分钟。取下锥形瓶，趁热加入0.05mol/L草酸鈉溶液10.00ml，立即用0.002ml/L高锰酸钾溶液滴定至粉红色不消失为终点，记录所用高锰酸钾溶液的体积。

结果处理：１、不经稀释水样：高锰酸钾指数（O2mg/L）=[(10+V1)×K-10]×C×8×10式中：V1—滴定水样时消耗高锰酸钾的毫升数；C—草酸钠溶液的浓度（mol/L）；8—氧（1/2O）摩尔质量；K—校正系数；2、经稀释水样：高锰酸钾指数（O2，mg/L）={[(10+V1)×K–10]×[（10+V0）×K–10]×a}×c×8×1000/V2式中：V0—空白实验时KMnO4消耗的毫升数；V2—分取水样（ml）；a—经稀释水样中含水比值。例如：25ml水样用75ml稀释至100ml，则a=0.75。

分析讨论：1、水样加入KMnO4溶液经煮沸后,溶液仍保持淡红色,如果红色消褪,说明KMnO4的加入量不足,必须将水样进行稀释（或稀释倍数加大），再行测定。2、锥形瓶的溶液被煮沸时,应向其中投入几粒玻璃珠,并用小漏斗掩盖瓶口,以防沸腾的溶液溅出而造成误差。3、应严格控制实验条件一致。酸性条件下，滴定温度必须控制在60—80℃，但加入草酸钠时温度不应过高。4、对于Cl-的浓度>300mg/L的水样，必须采用碱性高锰酸钾法：取水样100ml（或酌情少取用水稀释至100ml）于锥形瓶中，加入50%的NaOH0.5ml，加入0.002mol/L的高锰酸钾溶液10.00ml，加热煮沸10分钟，冷却至70—80℃，加（1：3）H2SO45ml，加入0.05mol/L草酸鈉溶液10.00ml，摇匀，用0.002mol/L高锰酸钾滴定至粉红色不消失为终点。

1．原理

在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质消耗氧的量。反应式如下Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OCr2O72-+14H++6Fe2+=6Fe3++2Cr3++7H2O2．干扰及其消除酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物。加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。

氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，可在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至2000mg/L以下再进行测定。3．方法的适用范围用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值。用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5～50mg/L的COD值，但准确度较差