第6章络合滴定法

第6章络合平衡和络合滴定法6.1常用络合物6.2络合平衡常数6.3副反应系数及条件稳定常数6.4络合滴定基本原理6.5络合滴定条件6.6络合滴定的方式和应用6.1常用络合物以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3络合物螯合剂:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+乙二胺四乙酸：EDTA

EDTA的物理性质

水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2OEDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]续前EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→

主要H2Y2-

pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体M-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环续前

EDTA配合物特点：1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK1络合物的稳定常数(K,

)

M+Y=MY

6.2络合平衡常数[MY][M][Y]KMY=逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=2溶液中各级络合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn

]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)分布分数

δM=[M]/cM

=1/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)δML=[ML]/cM

=

1[L]/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

1[L]δMLn=[MLn]/cM

=

n[L]n/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

n[L]n●●●酸可看成质子络合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.26

1=K1=1010.261Ka6K2==106.16

2=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.67

3=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.60

5=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●

M

Y

MY6.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X

]与平衡浓度[X]的比值，用

表示。[M

]aM=[M][Y

]aY=[Y][MY

]aMY=[MT]1副反应系数M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y

][MY]a

络合剂的副反应系数

Y:

Y(H)：酸效应系数

Y(N)：共存离子效应系数[Y

]

aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●

YM+Y=MY1

Y酸效应系数Y(H)：[Y

]aY(H)==

=[Y]=(1+

1[H+]+

2[H+]2+…+

6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]

1+[Y][H+]2

2+…+[Y][H+]6

6=aY(H)≥1

[Y

]aY(H)[Y]

=练习例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解：lg

Y(H)～pH图lg

Y(H)EDTA的酸效应系数曲线不同pH值的酸效应系数见附录表10EDTA的酸效应曲线金属离子浓度0.01mol/L,Et=±0.1%共存离子效应系数

Y(N)

[Y

]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y

]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子Y的总副反应系数

Y

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y

][Y]=Y(H)+Y(N)-1例1.在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA，Zn2+及Ca2+,计算

Y(Ca)和

Y。

解已知KCaY

=1010.69,pH=6.0时

Y(H)=

104.65

Y(Ca)=1+KCaY[Ca]=1+1010.69×0.010=108.69

Y=

Y(H)+

Y(Ca)

-1=104.65+108.69-1≈108.69b金属离子的副反应系数

M

M(OH)=1+

1[OH-]+

2[OH-]2+…+

n[OH-]n

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

MM的配位效应系数

注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）

[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:多种络合剂共存

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg

M(OH)~pH金属离子的lg

M(OH)查附录表12练习例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，

求αM

解：c络合物的副反应系数

MY酸性较强

MY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强

MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHY

MY计算：pH=3.0、5.0时的lg

ZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0lg

K

MY=lgKMY

-lg

M

-lg

Y+lg

MY≈

lgKMY-lg

M-lg

Y

=

lgKMY

-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(

Y(H)+Y(N)-1)

K

MY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2条件稳定常数lgK’ZnY~pH曲线lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK

16.5151050pH

02468101214练习例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA

滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成

Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY

解：练习例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：KMY=[MY][M][Y]3金属离子缓冲溶液pM=lgKMY

+

lg[Y][MY]pL=lgKML

+

lg[M][ML]Y有副反应时，则以相应的条件常数表示：

pM=lgK’MY+lg

=lgKMY-lgαY(H)+lg

例：要配制pH=4.0，pZn=7.9的金属离子缓冲溶液，问n(Y):n(zn)应为多少？

已知pH=4时，lgk’ZnY=7.9解：

应取EDTA的量为Zn的2倍，即n(Y):n(zn)=2:1，可配得符合要求的溶液。

金属离子指示剂6.4络合滴定基本原理络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线

M+Y=MYEDTA加入，金属离子被络合，[M]or[M’]不断减小，化学计量点时发生突跃1络合滴定曲线

MBE[M

]+[MY

]=VM/(VM＋VY)cM[Y

]+[MY

]=VY/(VM＋VY)cY

K

MY=[MY

][M

][Y

]K

MY[M

]2+{K

MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0——滴定曲线方程sp时：cYVY-cMVM＝0

pM

sp=1/2(lg

K

MY+pcMsp)

K’MYCMsp

106金属离子M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY[MY

]=VM/(VM+VY)cM-[M

]=VY/(VM+VY)

cY-[Y

][Y

]=VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM-[M

]K

MY=[M

]{VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM-[M

]}VM/(VM＋VY)cM-[M

]K

MY[M

]2+{K

MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0sp：CYVY-CMVM＝0K

MY[M

]sp2+[M

]sp

-CMsp=0[M

]sp=-1±1+4K

MYcMsp2K

MY一般要求log

K’MY

8，

cM

=0.01mol/LK’MYCMsp

106pM

sp=1/2(lg

K

MY+pcMsp)

[M

]sp=-1±1+4K

MYcMsp2K

MY滴定突跃sp前，-0.1％，按剩余M

浓度计算sp后，+0.1％，按过量Y

浓度计算[M

]=0.1%cMsp

即：pM

=3.0+pcMsp[Y

]=0.1%cMsp

[M

]=[MY

]K

MY[Y

][MY

]≈cMsp

pM

=lgK

MY-3.0例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,计算sp时pCu

，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp时pMg

又为多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/L

Cu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7

Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

pH=10,lg

Y(H)=0.45lgK

CuY=lgKCuY

-lg

Y(H)-Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgK

CuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于Mg2+,lg

Mg=0

lgK

MgY=lgKMgY

-lg

Y(H)=8.70-0.45=8.25pMg

=1/2(pCMgsp+lgK

MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）

K

MY:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）影响滴定突跃的因素滴定突跃pM

：pcMsp+3.0～lgK

MY-3.0络合滴定准确滴定条件：lgcMsp·K

MY≥6.0

对于0.0100mol·L-1的M,lgK

MY≥8才能准确滴定图示浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关

HIn+M

MIn

+MMY+

HIn

色A色B要求:指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；

显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，K

MIn<K

MY2金属离子指示剂

a指示剂的作用原理EDTA常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T(EBT)8~10蓝红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黄红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝K8~13蓝红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸(Ssal)1.5~2.5无紫红Fe3+钙指示剂12~13蓝红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黄红Cu2+,

Co2+,Ni2+b金属离子指示剂封闭、僵化和变质指示剂的封闭现象若K

MIn>K

MY,则封闭指示剂

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；若K

MIn太小，终点提前指示剂的氧化变质现象指示剂的僵化现象

PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热c金属离子指示剂变色点pMep

的计算M+In=MIn

K

MIn=

[MIn][M][In

]lgK

MIn=pM+lg

[MIn][In

]变色点：[MIn]=[In

]故pMep=lgK

MIn=lg

KMIn-lg

In(H)

In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2例.

试给出铬黑T用于EDTA滴定Mg2+的条件和现象

-H+-H+H2In-HIn2-In3-

pKa1=6.3pKa2=11.6

红色(___色)橙色

+Mg2+

||pH=_______MgIn+Mg2+(_____色)||+Y

MgY+HIn(终点______色)蓝10酒红蓝3终点误差Et=100%

[Y

]ep-[M

]epcMsp

pM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%

pM

=-pY

[M

]sp=[Y

]sp=cMsp/K

MYEt=10

pM

-10-pMcMspK

MYK’MY(sp)≈K’MY(ep)

[MY]sp

≈[MY]ep例题：pH=10的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,计算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又为多少？(已知pH=10.0时，lg

Y(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgK

CaY

=lgKCaY

-lg

Y(H)=10.24pCasp

=1/2(lgK

CaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:

EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lg

EBT(H)=1.6pCaep=lgK

Ca-EBT=lgKCa-EBT-lg

EBT(H)=5.4-1.6=3.8

pCa=pCaep-

pCasp

=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24lgK

MgY

=lgKMgY

-lg

Y(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp

=1/2(lgK

MgY

+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgK

Mg-EBT=lgKMg-EBT-lg

EBT(H)=7.0-1.6=5.4

pMg=pMgep-

pMgsp

=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.256.5络合滴定条件的选择准确滴定判别式络合滴定酸度控制提高络合滴定选择性1准确滴定判别式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根据终点误差公式,可知需lgcMsp·K

MY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1时,

则要求

lgK

≥8.0练习例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？解：2.多种金属离子共存

例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断lgcMsp·K

MY≥6.0，考虑Y的副反应

Y(H)<<

Y(N)

cMK'MY≈

cMKMY/

Y(N)

≈

cMKMY/cNKNYlg

cMK'MY

-lg

cNK'NY

=△lgcK所以：△lgcK≥6即可准确滴定M一般来说，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN

则以△lgK≥5

为判据6.6络合滴定中的酸度控制

H4Y中Y4-

反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定剂的酸效应lg

Y(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值

a用酸碱缓冲溶液控制pH的原因b单一金属离子滴定的适宜pH范围最高酸度例如:KBiY=27.9lg

Y(H)≤19.9pH≥0.7

KZnY=16.5lg

Y(H)≤8.5pH≥4.0

KMgY=8.7lg

Y(H)≤0.7pH≥9.7

lgK

MY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考虑

M)有lgαY(H)≤lgK(MY)-8

对应的pH即为pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgK

MY≥8最低酸度金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀对M(OH)n例0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA[OH-]=[M]nKsp最佳酸度金属指示剂也有酸效应，与pH有关

pMep＝pMsp

时的pH练习例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?解：c混合离子的分别滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/

Y

Y=

Y(H)+

Y(N)-1

H+NNYHnY

Y(H)

Y(N)

Y(H)>

Y(N)时，

Y≈

Y(H)（相当于N不存在）

Y(H)

<

Y(N)时，

Y≈

Y(N)

(不随pH改变)pH低

Y(H)=

Y(N)时的pH

pH高仍以不生成沉淀为限续前讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性例：EDTA→Bi3+，Pb2+

Y(H)

≈

Y(N)=

Y(Pb)=1+KPbY[Pb2+]=1+1018.0×0.01=1016.0

调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰）再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+M、N共存时lgK'MY与pH的关系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgK’MYlgK'MYM，N共存，且△lgcK<5络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂3提高络合滴定选择性降低[N]改变K△lgcK>5a络合掩蔽法

加络合掩蔽剂,降低[N]

Y(N)

>

Y(H)

lgK

MY=lgKMY-lg

Y(N)

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/

N(L)

Y(H)>

Y(N)

lgK

MY=lgKMY-lg

Y(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLn

Y(H)

Y(N)

N(L)

L(H)H+络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:

N(L)=1+[L]

1+[L]2

2+…

大、cL大1.不干扰待测离子:

如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合适pHF-,pH>4;CN-,pH>10)b沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀剂,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示剂c氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红

黄抗坏血酸(Vc)红

黄pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6测Fe

测Bi