第1讲 薄膜材料简介

薄膜物理与制备技术

ThinFilmPhysics&

Preparations1参考书1.《固体薄膜材料与制备技术》，宁兆元等，科学出版社

2008年5月第一版2.《薄膜材料制备原理、技术及应用》，唐伟忠，

冶金出版社

1998年5月第一版，2003年1月第二版2第一讲薄膜材料简介薄膜材料的历史薄膜材料的应用薄膜技术的研究内容表面效应薄膜的结构和缺陷4薄膜材料的历史

3000多年前，中国古代在陶瓷中已开始采用釉涂层。

19世纪初，发现辉光放电过程可沉积固体薄膜。

20世纪后，电解法、化学反应法和真空蒸镀法等薄膜制备方法相继问世，薄膜技术迅速发展。光学薄膜最先得到研究和应用，成功地制备了各种增透膜、高反膜、滤光膜、分光膜等光学薄膜，在光学仪器、太阳电池、建筑玻璃等领域得到广泛的应用。20世纪50年代以后，微电子技术的进步极大地推动了薄膜技术的进步。在现代的集成电路制作过程中，薄膜沉积和刻蚀是必不可少的薄膜工艺。Worldwidemarketofrawmaterialsforthinfilmtechnologyitrisesatanaveragedannualgrowthrateof13.7%.构成薄膜的材料薄膜可以有气体薄膜、液体薄膜，但研究最多、应用最广的是固体薄膜。薄膜材料的分类按化学组成分为：无机膜、有机膜、复合膜；按相组成分为：固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜；按晶体形态分为：单晶膜、多晶膜、微晶膜、

纳米晶膜、超晶格膜等。按薄膜的功能及其应用分为：光学薄膜：高反/减反涂层、光记录介质、光波导

电学薄膜：绝缘薄膜、导电薄膜、半导体器件磁学薄膜：磁记录介质机械薄膜：耐磨涂层（硬质膜、润滑膜

）化学薄膜：防氧化或防腐蚀涂层、扩散阻挡层薄膜材料的定义利用特殊的技术手段,人为制得的、其一维尺度显著小于另外两维尺度的、具有特定性能与用途的材料.Athinfilmisalayerofmaterialwithahighsurface-to-volumeratio.Itisaverythincoatingappliedtothingsthatweuseeveryday.

ThinFilmscanbemadeofmanydifferentmaterialsandcanbeappliedtoalmostanysurface.Itisanimportantandexcitingbranchofmaterialscience.

9薄膜材料的特点一般并不是单独存在的结合了不同材料的不同特性种类繁多需要使用特殊的制备与研究方法10薄膜材料的特点尺寸效应：同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。表面效应：由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能也影响较大。在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性和附着力问题，以及内应力的问题。

表面效应---表面散射表面散射薄膜材料比表面很大，其表面对电子输运现象影响巨大。沿薄膜表面的电流密度由下式给出

表面效应---电导率降低可见，随着厚度d的减小，其电导率将明显地降低而偏离块体材料的电导率。薄膜表面散射效应还会影响其电阻温度系数、霍尔系数、热电系数等。根据电流密度在膜厚方向的平均值和电场的关系求得薄膜的电导率为：表面效应---熔点降低考虑一半径r的固体球，它熔化时与球外液体间的界面能为，熵变为，固体密度为

，熔解热为L。当质量为dm的固体熔化成液体后，球的表面积变化为dA，其热力学平衡关系为：（1-3）对于块状材料，则有

（1-4）将代入式（1-3）得到：可见，，也就是说小球的熔点低于块材的熔点，并r越小，熔点降得越低。Pb在r=10-7cm时，Tm-Ts=150K。实验表明，薄膜材料的熔点普遍低于它相应块材的熔点。薄膜的结构和缺陷薄膜的的形成包括成核、长大、凝结等过程，其结构与制备工艺条件有关，如气压、流量、功率、温度等参数，薄膜的结构和缺陷远比块体材料复杂。薄膜结构包括三种类型：组织结构晶体结构表面结构薄膜的组织结构薄膜的组织结构是指其结晶形态。包括：1）非晶：也称无定形态或玻璃态，从原子排列情况看，为无序结构。如：基片温度较低时形成的硫化物和卤化物薄膜。

2）多晶：薄膜形成过程中会生成许多岛状小晶粒，这些小晶粒聚结形成的薄膜即为多晶薄膜。晶粒往往有择优取向。

3）单晶：适当条件下，薄膜沿单晶基片的结晶轴方向呈单晶生长。外延（Epitaxy）必须满足三个条件：

1）吸附原子有较高的表面扩散速率

2）基片与薄膜材料相容晶格失配数m=(b-a)/am值越小，外延生长越容易实现。

3）整体表面必须清洁、光滑，化学稳定性好。薄膜的表面结构在薄膜形成过程中，入射的原子沉积到基片后会作横向扩散，占据表面空位，导致薄膜表面积缩小，从而降低表面能。原子横向扩散运动的能量的大小与基片的温度密切相关。基片温度较高时，吸附原子的表面迁移率增加，凝结优先发生在表面凹处（表面台阶），易形成光滑表面。基片温度较低时，因原子迁移率很小，表面粗糙，面积较大，容易形成多孔结构。薄膜的缺陷薄膜中原子不完善排列形成缺陷。1）点缺陷发生在一个或几个晶格常数线度范围内。2）线缺陷发生在晶体内部一条线的周围。主要是位错。薄膜中的位错在力学和热力学上较稳定，难以通过退火来消除。3）面缺陷单晶中主要有孪晶界和堆垛层错。多晶薄膜中还有晶（粒间）界异常结构和非理想化学计量比特性薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。规定把与相图不相符合的结构称为异常结构，不过这是一种准稳（亚稳）态结构，但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳态也是可以的，通过加热退火和长时间的放置还会慢慢地变为稳定状态。化合物的计量比，一般来说是完全确定的。但是多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。通常随着原子比不同，其物性差异很大，即成分偏析。薄膜和基片（衬底）薄膜大多是沉积在某种基片上，薄膜和基片构成一个复合体系，存在着相互作用。附着、扩散和内应力是薄膜的固有特征。薄膜的附着力与内应力是首先要研究的问题。为什么要发展薄膜材料三个理由：

不同材料特性的优势互补微电子技术、光电子技术的发展功能性结构的微小型化24薄膜材料的应用耐磨、防腐与装饰涂层光学涂层光电薄膜微电子技术磁存储技术微机电系统……25耐磨、防腐与装饰涂层光学涂层材料薄膜太阳电池P-typeSubstrate微电子技术中的薄膜材料:MOSFETN+N+PolysiliconThingateoxideThickoxidesInterconnectmetalHeavilydopedregion磁存储技术中的薄膜材料:

磁头与磁记录介质Materialstoday,JAN-FEB2007|VOLUME10|NUMBER1-247Diamond-likecarbonfordataandbeerstorageREVIEW微机电系统中的薄膜材料:

微型反射镜组

Metals:Al,Cu,Au……Glass:SiOx,SiNx……Ceramics:YBCO,PZT……Semiconductors:Si,GaAs……Polymers:PE,PMMA……Thinfilmsmaterialsmayinclude:薄膜材料技术的研究内容

薄膜材料的制备技术手段；

薄膜材料的结构理论；

薄膜材料的表征技术；

薄膜材料的体系、性能与应用

33Oldpreparationproceduresinclude:DippingSprayingPaintingElectro-deposition………早期的薄膜制备方法小结:现代的薄膜材料科学与技术

Thinfilmtechnologyistheartandsciencetodepositthinlayersofmaterialsonasubstrateforvariousapplications.

Witha

modernthinfilmtechnology,themateriallayerisformedoneatomormoleculeatatime.Ittakesplaceinvacuum,todepositauniformlayerandtoavoidcontamination.35Example:AcoaterfortoolcoatingsAcoaterlineforCDsandDVDsAcoatingsystemforharddisksAclusteredcoatingsystemforICAcoaterforflatpaneldisplaysAcommercialCVDequipmentforfilmdepositiononSiwafersinsemiconductorindustryK.L.Choy/ProgressinMaterialsScience48(2003)57–170Anin-linePECVDmachineforsolarcellsA.G.Aberle

/SolarEnergyMaterials&SolarCells65(2001)239}248usedbytheJapanesemanufacturerShimadzuCorp.,todepositSiNxcoatings,featuringadepositionareaof0.93m×1.28man