化工热力学PVT教材

第二章流体的P-V-T关系和状态方程为什么要研究流体的P-V-T关系？流体的P-V-T关系可直接用于设计如：1）一定T、P下，ρ？Vm?2）管道直径的选取：流量

3）储罐的承受压力：P利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测的热力学性质（H，S，G，f，φ，α，γ

）存在的问题热力学最基本性质有两大类P,V,T,Cp,xU,H,S,G易测难测从易测的物性数据推算难测量的数据存在问题：测定所有流体的P-V-T数据费时耗资，且不现实；有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为；离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P-V-T和U,H,S,G数据。本章内容定性认识流体P-V-T行为；掌握描述流体P-V-T关系的模型化方法，了解几种常见的状态方程；掌握对比态原理和普遍化状态方程掌握计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，并会进行计算。了解液体的P-V-T关系纯物质P-V-T图2.1

纯流体的P-V-T关系固固液液液-汽汽气临界点三相线固-汽PVT气临界点液-汽液固固-汽汽三相线TVP凝固时收缩凝固时膨胀图2-1(a)纯物质的p-V-T相图图2-1(b)纯物质的p-V-T相图p-V图P-V图的特征单相区（V,G,L）两相共存区（V/L）饱和线（饱和液体线、饱和气体线）过热蒸汽过冷液体等温线（T=Tc、T>Tc、T<Tc）临界等温的数学特征超临界流体（T>Tc和P>Pc）Tc是加压使气体液化所允许的最高温度1）当T>Tc时，无论施加多大的压力都不能使该气体液化；2）当T<Tc时，任何气体都可以被液化。所谓“永久气体”也是由于室温比其Tc高所致。1908年7月10日，荷兰物理学家昂纳斯(H.K.Onnes)实现了1.15K的低温，将氦液化了，从而消除了最后一种“永久气体”。3）当T=Tc时，只需施加比Pc稍大的压力就可使该气体液化。p-T图P-T图的特征单相区两相平衡线（饱和曲线）汽化曲线、熔化曲线、升华曲线三相点和临界点（Tc,Pc,Vc）等容线临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc例2-1：1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀。纯物质PVT关系的应用超临界技术液化气体成分的选择制冷剂的选择气体液化和低温技术临界点及超临界流体临界点：气液两相共存的最高温度或最高压力；超临界流体（SupercriticalFluid,SCF)

在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成一种特殊状态的流体，称为超临界流体。超临界流体的特征1）具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数，具有气体一样的低粘度和高扩散系数；2）物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、P的微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变。超临界流体正式利用这一特征，通过对T、P的调控来进行物质的分离。0.7超临界萃取技术的工业应用现研究较多的超临界流体包括：CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷和乙烯等；但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制，只有CO2应用最多；

1）临界条件温和：Tc=31℃，Pc=7.4MPa。萃取温度低（30~50℃

），能保留产品的天然有效活性。溶解能力强；

2）惰性（不污染产品）、廉价易得、选择性良好以及产物易从反应混合物中分离出来。大规模超临界流体萃取的兴起于：用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因；用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分。特别是中药的提取方兴未艾：从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物；从鱼内脏和骨头提取的鱼油；从银杏叶中提取的银杏黄酮；从蛋黄中提取的卵磷脂等治疗心脑血管疾病。可见，超临界流体在化学工业的应用将会越来越广泛。临界点数据的应用——液化气成分的选择例2-2：液化石油气的成分为何是丙烷、丁烷和少量的戊烷，而不是甲烷、乙烷和正己烷？2.2流体的状态方程纯物质的状态方程(EquationofState,EOS)是描述流体p-V-T性质的关系式，即：f(p,T,V)=0

状态方程类型：立方型、多常数型、理论型；混合物的状态方程从纯物质出发，通过引入混合规则，来计算混合物的热力学性质。状态方程的应用主要表现在：

1.用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的p、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的p、V、T数据。2.用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。3.用状态方程可进行相平衡、化学反应平衡计算和进行化工过程能量分析。2.2.1

理想气体状态方程理想气体状态方程的形式为：理想气体两个假设：

1）气体分子之间无相互作用力

2）气体分子本身不占有体积掌握理想气体状态方程需明确的三个问题：理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当P→0时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即：真实气体状态方程在P→0时，应变为：PV=RT2.低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，…），在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下，仍可按理想气体状态方程计算P、V、T：

而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。3.理想气体状态常被作为真实流体的参考态或初值。例2-3：将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3，温度为323.16K的钢瓶内，问此时甲烷产生的压力多大？（实验值1.875×107Pa)解：理想气体EOS只适合压力非常低的气体，不适合真实气体。2.2.2气体的非理想性真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理想性的原因。真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：分子间吸引力促使Z<1;分子间排斥力使Z>1；吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。2.2.3立方型状态方程VanderWaals(vdW)范德华方程体积修正项，b为有效分子体积，斥力参数压力修正项，a为引力参数vdW方程的优点：1）1873年范德华在其著名的论文“关于气态和液态的连续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。1910年曾获诺贝尔奖。2）是第一个能同时计算汽、液两相和临界点的方程。范德华方程常数a、b的确定应用临界等温的数学特征得：联立方程组解得a、b：代入vdW方程，并应用于临界点，得：vdW常数常用表达形式：vdWEOS的缺点：两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的PVT关系。给出了一个固定的临界压缩因子Zc=0.375，与实际流体Zc在0.23~0.29之间有明显差别，故由vdW计算的Vc大于实际流体的Vc。

Redlich-Kwong(RK)方程vdW方程：R-K方程是1949年由Redlich

和Kwong共同研究提出的，是目前公认的最准确的双参数EOS。对方程的引力项进行修正，以使计算的V减小，提高计算的准确性，是真正实用的EOS。R-K方程中的常数a,b的求取用同于vdW方程的方法得到常数a,b值，即临界等温线在临界点的条件得到：

R-K方程的特点1.RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。2.RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。3.RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅在2%左右；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差，误差在10-20%。4.对RK方程进行修正，但同时降低了RK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。

Peng-Robinson(PR)方程PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK方程有明显改善，而且也可用于极性物质。能同时适用于汽、液两相，在工程相平衡计算中广泛应用。

立方型状态方程的通用形式前面介绍的都是立方型状态方程，其中里程碑式的状态方程：vdW方程，RK方程；在工程上有广泛应用的状态方程：SRK方程，PR方程；其通用形式为：

立方型状态方程根的求取以vdW方程为例：当T>

Tc

时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。当T<Tc时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的V值是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物理意义

立方型状态方程的解题方法RK方程：1）已知T，V，求P；

显压型，直接计算2）已知P，T，求V；

工程中常见情况，迭代求解。3）已知P，V，求T。

迭代求解直接迭代法牛顿迭代法蒸汽的摩尔体积

方程两边乘以初值取得:已知P，T，求V液体的摩尔体积

将方程写成三次展开式初值取牛顿迭代法已知P，V，求T—牛顿迭代法例2-3：将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3，温度为323.16K的钢瓶内，问此时甲烷产生的压力多大？（实验值1.875×107Pa)解：1)理想气体

误差高达14.67%!!!2)RK方程查附录三得：Tc=190.6K，Pc=4.600MPa=4.6×106PaR=8.314×103m3.Pa/kmol.K

误差仅为1.216%!!!应用Excel和现成软件计算迭代法用手工计算来完成是相当繁琐的，可以自己编程序，或用诸如Mathcad或Maple的软件包求解，当然必须给定初值或求解范围。推荐一个比较简单的方法—应用Excel的“单变量求解”工具，它将牛顿迭代法固化Excel中，能大大简化使用者的手工计算量；当然最简单的是利用网上免费状态方程计算软件（http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html)来求解。Thermalcal热力学性质计算程序应用Excel求解以RK方程为例：

将其变为目标函数

工具单变量求解：目标单元格：目标函数目标值：0可变单元格：需要求解的参数应用状态方程时要注意：（1）式中的V是摩尔体积！SI制单位：[m3/mol]（2）式中的T是绝对温度，[K]（3）式中P是绝对压力，SI制单位：[pa]（4）式中的n为1mol（5）通用气体常数R的单位必须和P,V,T的单位相适应。建议各物理量均换算为SI制单位，再代入方程式中进行计算。例2-4：某企业要求以气体的形式存储10℃、1atm的丙烷35000kg。有两种方案争论不休：1）在10℃、1atm下以气体的形式存储。2）在10℃、6.294atm下以汽液平衡的形式存储，对于这种模式的存储，容器有90%的体积由液体占据。你作为企业的工程师将采用何种方案，请比较这两种方案各自的优缺点。必要时可采用定量分析的方法。2.2.4Virial（维里）方程VirialEquation，1907，荷兰Leiden大学，Onness令：当P→0时，真实气体趋近于理想气体，PV=a,a=RTVirial系数物理意义：

B,B'：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。

C,C'：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。维里系数=f（物质，温度）二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相互关系。维里系数的获得：1、由统计热力学计算，应用很少；2、实验测定；精度较高3、用普遍化关联式计算，简便；Virial截断式1.两项维里截断式2.三项维里截断式最常用的维里截断式：⑴用于气相PVT性质的计算，对液相不适用；⑵不适合高压；⑶理论意义大于实际应用价值，已超出PVT的应用，能描述气体的粘度、声速和热容。⑷是其他多参数方程BWR方程、MH方程的基础。2.2.5多参数状态方程BWR方程（1940年提出）式中，ρ为密度；是8个常数，由纯物质的p-V-T数据和蒸汽压数据确定。应用条件：在烃类热力学性质计算中，比临界密度大1.8~2.0倍的高压条件下，BWR方程计算的平均误差为0.3%左右，但该方程不能用于含水体系。Martin-Hou方程（1955年提出）“新的MH方程（33参数）…，其计算的准确度已达到或超过了33参数BWR方程。”——高校化学工程学报第15卷第2期2001第107页MH-55型是9常数方程；MH-81是10常数方程。方程参数：式中，皆为方程的参数，这些参数可从纯物质临界参数及饱和蒸汽压曲线上的一点数据求得。MH-55方程中，MH-81型方程中，应用范围：

MH-55型计算精度高，气相1%，液相<5%;并且常数易确定，仅需要临界点和常压下的数据；但对液相极性物质计算的误差较大，最大可达16%。MH-81型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O)，对量子气体H2、He等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。状态方程的选用真实流体Zc=0.23~0.292.3对应态原理和普遍化关联式状态方程存在的问题真实气体状态方程都涉及到物性常数，方程的通用性受到了限制。在实际工作中，当研究的物质其热力学性质既没有足够的实验数据，又没有状态方程中固有的参数时，计算便会产生困难，因此十分需要研究能用于真实气体的普遍化方法。2.3.1

对应态原理气体的对应态原理对比参数定义为：真实气体实验发现所有气体的临界压缩因子ZC

值相近，表明所有气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差：对多数非极性物质Zc≈0.27以临界状态为起点，将温度、压力、体积表示为对比参数：对应态原理（Theprincipleofcorrespondingstates)：所有的物质在相同的对比态（Tr,Pr)下，表现出相同的性质（Vr或Z近似相等），即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。2.3.2两参数对应态原理在实际中，人们又发现对于大多数物质（约60%）的临界压缩因子Zc

在0.26-0.29

之间，因而一般取Zc=0.27。把临界压缩因子看作常数：意义：对应态原理是一种特别的状态方程，也是预测流体性质最有效的方法之一。范德华第一个提出两参数对应态原理：两参数普遍化压缩因子图（低压段）两参数普遍化压缩因子图（中压段）两参数普遍化压缩因子图（高压段）Ar0.291N20.290NH30.242CH40.288乙炔0.271He0.301H20.305H2S0.284乙烷0.285甲醇0.224Ne0.311O20.288HCl0.249丙烷0.281乙醇0.248Ke0.288Cl20.275H2O0.229正丁烷0.274乙醛0.22Xe0.286Br20.270SO20.268异丁烷0.283丙酮0.232CO0.295NO0.25乙烯0.276醋酸0.2CO20.274NO20.48丙烯0.275苯0.271丁烯0.277甲苯0.264表2-3-1不同气体的Zc2.3.3三参数对应态原理两参数对应态原理只能适合于简单的球形流体；为提高对比态原理的精度，需引入第三参数；第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。1955年，K.S.Pitzer

提出了以偏心因子作为第三因子的关系式：z=f(Tr,Pr,ω)。把压缩因子看作是对比温度、对比压力和偏心因子的函数。z=f(Tr,Pr,第三参数)偏心因子在低压下，克-克方程表示为：实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度Tr的倒数近似于直线关系。简单流体(氩、氪、氙)作lgprS～1/Tr图，其斜率相同，且通过点（Tr=0.7，lgprS=-1）;非球形分子的直线都位于球形分子的下面，物质的极性越大，其偏离程度也越大。在Tr=0.7时，lgprs<-1。

表征了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。

三参数对应态原理在相同的Tr和Pr下，具有相同ω值的所有流体都具有相同的压缩因子Z，而且它们偏离理想气体的程度都相同；这比原始的两参数对应态原理有了很大的进步；由此可知：气体偏离理想气体的行为不是单由T、P决定的，而是由对比温度、对比压力以及偏心因子共同决定的。根据以上结论，Pitzer

提出了两个非常有用的普遍化关系式：1、压缩因子的多项式表示的普遍化关系式（简称普压法）2、两项维里系数表示的普遍化关系式（简称为普维法）2.3.4普遍化压缩因子图法Z(0)——简单流体的压缩因子Z(1)——研究流体相对于简单流体的偏差Pitzer普遍化关系式对于非极性或弱极性气体能够提供可靠结果，误差<3%，对强极性气体则误差达5~10%；而对于缔合气体和量子气体，误差较大，使用时应当特别注意。Z(0)和Z(1)的都是Tr和pr的复杂函数，计算时可直接查图对于所有

相同的流体，若处在相同的Tr和pr下，其压缩因子必定相等。Z（0）的普遍化关系

Z（1）的普遍化关系

例2-5：计算1Kmol乙烷在382K、21.5MPa时的体积。若已知T,V,如何求Z?解：例2-3：将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3，温度为323.16K的钢瓶内，问此时甲烷产生的压力多大？（实验值1.875×107Pa)解：1、查附录三得Tc=191.6K,Pc=4.60MPa,所以采用普遍化压缩因子方法。误差仅为0.535!!!2.3.5普遍化第二virial系数法Pitzer等提出了如下关联式

Tsonopoulos提出的关联式：普遍化第二维里系数例2-6：试用下列三种方法计算510K、2.5MPa下正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1.4807m3.kmol-1。(1)用理想气体方程；(2)用普遍化压缩因子关联；(3)用普遍化Virial系数关联。从附录1.1查得正丁烷的临界参数

解：（1）用理想气体方程（2）用普遍化压缩因子关联查压缩因子表，内插查得（3）用普遍化Virial系数关联此值和压缩因子关联结果相比，误差小于1%。注意事项：选用方程进行计算时，精度的大小对于工程技术人员来说也是一个很重要的指标；三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差约3%，强极性物质为5-10%；在这里要提醒大家的是，在工作中要计算PVT性质时，首先必须会查找手册，查出实验数据，只有实验数据才是最为可靠的；如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是我们前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法也是很有价值的；在选取方程式计算时，一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的范围，切不可没有原则的乱用。真实气体混合物的非理想性：一方面是由纯气体的非理想性，另一方面是由于混合作用所引起的非理想性。真实气体混合物PVT性质的计算方法：一种是状态方程法，另一种是普遍化关系法。研究思路

1）状态方程是针对纯物质提出的；

2）把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，然后代入纯物质的状态方程计算混合物的性质；

3）混合物的虚拟特征参数是纯物质参数项和组成的函数，即混合规则：

4）混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。2.4真实气体混合物的P-V-T关系2.4.1混合规则真实气体混合物的非理想性：一方面是由纯气体的非理想性，另一方面是由于混合作用所引起的非理想性。真实气体混合物PVT性质的计算方法：一种是状态方程法，另一种是普遍化关系法。研究思路

1）状态方程是针对纯物质提出的；

2）把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，然后代入纯物质的状态方程计算混合物的性质；

3）混合物的虚拟特征参数是纯物质参数项和组成的函数，即混合规则：

4）混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。2.4.2虚拟临界参数法和Kay规则该法是由W.B.Kay提出的，其主体思想是把混合物人为地看作是一种虚拟的纯物质，从而将纯物质对比态原理的计算方法用混合物上。Kay规则是最简单的混合规则，它将混合物的虚拟临界特征参数表示为：适用范围：Prausnitz和Gunn提出了一个改进式缺点：均没有涉及组分间的相互作用项；对组分结构差异较大尤其是有极性和缔合作用的体系会产生较大的误差。按纯组分气体PVT性质的计算方法进行计算。具体计算过程如下：普压法、普维法虚拟对比参数2.4.3气体混合物的第二Virial系数由统计力学可导出气体混合物的第二Virial系数与组成的关系为：当i≠j时，Bij

为交叉第二Virial系数，且Bij=Bji

。i=j时为纯组分i的第二Virial系数。对二元混合物：2.4.4气体混合物的立方型状态方程立方型状态方程（vdW、RK、SRK、PR）用于气体混合物，方程中参数a和b常采用以下混合规则：bi是纯组分的参数，没有b的交叉项；aij既包括纯组分参数(i=j)，也包括交叉项i≠j

。交叉项aij按下式计算：Kij为经验的二元相互作用参数，一般从混合物的实验数据拟合得到，对组分性质相近的混合物或近似计算可取Kij=0

。Prausnitz等人建议用下式计算交叉项aij例2-7：试求二氧化碳和丙烷在311K、1.378MPa下等分子混合物的摩尔体积。计算所需的临界参数及偏心因子数据列表如下ij11304.27.3760.09420.2740.22522369.84.2460.20300.2810.14512335.45.4700.14160.2780.185求出下列各第二Virial系数B值ij11-0.324-0.018-0.112522-0.474-0.218-0.366012-0.394-0.098-0.2100为了校验所用方法的适用性，计算虚拟临界温度和虚拟临界压力。该状态点落在图2-6的曲线之上，所以采用普遍化第二Virial系数法合适。例2-8：试分别用下述计算二氧化碳和丙烷等分子混合物在444K、13.78MPa下的摩尔体积。

(1)用RK方程；

(2)用普遍化压缩因子关系式。已知实验值为临界性质由例2-7给出，将上表中的有关数据代入公式，得如下结果(1)用RK方程

解：ij116.4402218.2141211.072－计算混合常数

用RK方程的普遍化形式混合物的摩尔体积(2)用普遍化压缩因子关系式虚拟临界参数同例2-7

查图状态方程混合规则是气液两