碳四资源综合利用与碳四分离技术

YantaiUniversity,Shandong,China目录Contents234烟台大学萃取精馏工艺特点碳四烃综合利用1碳四别离主要难点5萃取精馏碳四别离工艺比较碳四别离工艺1碳四烃综合利用工业碳四烃来源主要包括

——石油炼制〔炼厂碳四〕

——蒸汽裂解生产乙烯/丙烯〔裂解碳四〕

——天然气和油田气回收〔回收碳四〕

——甲醇制烯烃〔MTO〕工业碳四因来源不同而组成差异较大催化裂化装置及乙烯装置副产的C4馏分中含有丁烷〔异丁烷、正丁烷〕、异丁烯、正丁烯〔丁烯－1、反丁烯－2、顺丁烯－2〕等六种组分〔有时含有少量的丙烯和丙烷〕，统称为混合C4。异丁烷 正丁烷 异丁烯丁烯－1反丁烯－2 顺丁烯－2 碳四烃综合利用示意图CompanyLogo据统计，国内醚后碳四下游52.57%应用于芳构化装置，16.96%用于烷基化装置。CompanyLogo应用1—甲乙酮目标产品：MEK，现有产能42.7万吨丁烯-水合-SBA路线碳四别离工艺：两塔流程碳四别离原料要求：醚后碳四碳四别离产品要求：丁烯纯度＞97%CompanyLogo应用1—甲乙酮(2)目标产品：MEK碳四别离工艺：两塔流程丁烯-酯化-加氢-SBA路线CompanyLogo应用2—异构化1.MTBE目标产品：MTBE，现有产能514万吨，其中经异构化工艺的88万吨碳四别离工艺：两塔流程碳四别离原料要求：醚后碳四碳四别离产品要求：丁烯纯度＞95%，含氧化合物＜300ppm，含氮化合物＜1ppm，硫＜10ppmCompanyLogo应用2—异构化2.MTBE目标产品：MTBE碳四别离工艺：两塔流程碳四别离原料要求：醚后碳四C4原料中丁烯含量较高时可以采用本工艺CompanyLogo应用2—异构化+异丁烷脱氢3.MTBE/TBA/橡胶〔a〕目标产品：MTBE、TBA、橡胶等碳四别离工艺：三塔流程碳四别离产品要求：丁烯纯度＞95%，其它指标同上；异丁烷纯度＞95%CompanyLogo应用2—异构化+异丁烷脱氢3.MTBE/TBA/橡胶〔b〕目标产品：MTBE、TBA、橡胶等碳四别离工艺：两塔流程碳四别离产品要求：丁烷中烯烃含量＜2%，丁烯纯度＞95%CompanyLogo应用2—异构化4.MTBE/MAA/MMA目标产品：MTBE、MAA、MMA碳四别离工艺：两塔流程碳四别离产品要求：丁烯纯度＞95%CompanyLogo应用3—催化裂化丙烯目标产品：丙烯碳四别离工艺：两塔流程碳四别离产品要求：丁烯纯度＞95%CompanyLogo应用4—顺酐目标产品：顺酐，现有产能12.5万吨碳四别离工艺：三塔流程碳四别离产品要求：正丁烷纯度＞98%，其中烯烃＜0.5%不能在本单位使用异丁烷、丁烯产品时，不建议采用该工艺。CompanyLogo应用5—丁烯氧化脱氢丁二烯/TBA/橡胶目标产品：丁二烯、TBA、橡胶等，氧化脱氢制丁二烯现有产能10万吨碳四别离工艺：两塔流程碳四别离产品要求：丁烷中烯烃＜1%，丁烯纯度＞95%CompanyLogo应用6—骨架异构丁烯-1目标产品：丁烯-1碳四别离工艺：两塔流程碳四别离产品要求：丁烯纯度＞96%应用7—醋酸仲丁酯目标产品：醋酸仲丁酯，现有产能72万吨碳四别离工艺：两塔流程碳四别离产品要求：丁烯纯度＞95%CompanyLogo应用8—歧化反响丙烯目标产品：丙烯碳四别离工艺：两塔流程碳四别离产品要求：丁烯纯度＞95%CompanyLogo应用9—共氧化环氧丙烷联产叔丁醇目标产品：环氧丙烷联产叔丁醇碳四别离工艺：两塔流程碳四别离产品要求：异丁烷纯度＞95%丙烷脱氢生产丙烯，丙烯与异丁烷共氧化生产环氧丙烷联产叔丁醇CompanyLogo应用10-1—齐聚油目标产品：工业异辛烷、高碳烯烃等齐聚、烷基化、芳构化等工艺是可以不用碳四别离的少数几种应用CompanyLogo应用10-2—齐聚物的精细化工应用CompanyLogo醚后碳四下游产业链生产能力及预计新增产能统计CompanyLogo碳四应用的建议CompanyLogo碳四别离与碳四资源综合利用在碳四资源综合利用领域，齐聚、烷基化、芳构化等工艺是可以不用碳四别离的。除此以外，一般都通过碳四别离单元对碳四组分进行别离。碳四下游应用工艺往往要求控制碳四中的硫、氯、砷等的含量，包括中国石油大学〔北京〕在内的液化气精制脱硫技术显得尤为重要，也使得碳四资源得到更广泛、深入的利用。CompanyLogo根据不同碳四综合利用工艺需要，醚化后碳四可以别离为如下产品：异丁烷、剩余C4〔含烯烃较少〕异丁烷、正丁烷、丁烯丁烷〔正+异〕、丁烯异丁烷、丁烯-1、正丁烷、丁烯-2CompanyLogo2碳四别离主要难点正丁烷处于丁烯-1和反丁烯-2之间碳四分离主要难点

正丁烷和反丁烯-2沸点只差1.38℃(相对挥发度只有1.04)C4组分及其沸点见下表：组分异丁烷异丁烯丁烯-1正丁烷反丁烯-2顺丁烯-2沸点℃-11.73-6.90-6.26-0.50.883.72相对挥发度1.361.211.201.041.000.96异丁烷和异丁烯（丁烯-1）沸点差也较小普通精馏〔精密精馏、热耦合、热泵〕能耗高、设备投资大，应用领域正在被压缩萃取精馏：ACN工艺MOR+NFM工艺MEK+NFM工艺CompanyLogo3碳四别离工艺ACN工艺以含水8%的乙腈(ACN)为溶剂溶剂易分解，需要连续再生产品丁烯和丁烷都需要水洗和溶剂回收，产生大量的含氮废水水洗后的丁烯和丁烷中残留乙腈溶剂一般为1-20ppm，对后续单元的催化剂有影响CompanyLogoMOR+NFM工艺以MOR+NFM混合物为溶剂，仅应用于甲乙酮丁烯提浓装置汽提塔塔釜温度高，易结焦聚合，需连续再生其中MOR为碱性含氮化合物，需水洗，三塔流程。该溶剂粘度和外表张力大，传质效率低凝固点高，易堵塞阀门、管路，需伴热CompanyLogoMEK+NFM工艺〔烟台大学萃取精馏碳四别离技术〕蒸汽吨/吨原料循环水吨/吨原料电度/吨原料0.8~1.15~5050~60注：1.公用工程用量与原料和产品纯度有关2.循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关公用工程用量两塔流程，丁烯提浓工艺Product:Butanes&ButylenesProduct:C3,iButane,nButane,Butene,etc.Product:iButane,nButane,Butene,etc.三塔流程，生产高纯异丁烷和正丁烯工艺生产高纯异丁烷、正丁烷、正丁烯流程〔1〕Product:C3,iButane,nButane,Butene,etc.CompanyLogo生产高纯异丁烷、正丁烷、正丁烯流程〔2〕注：该方案需要较为充足的氢源，可在异丁烷脱氢工艺中使用。4烟台大学萃取精馏别离碳四工艺特点产品纯度能耗原料要求对C4原料组成有较高的适应性，适应于异丁烷浓度为5～70%(wt),正丁烷浓度为5～70%(wt)，丁烯浓度为30～90%(wt)的混合C4原料。能够在本单元别离得到普通精馏〔或精密精馏〕很难同时得到高纯度异丁烷、正丁烷、丁烯产品〔根据需要产品纯度可达95～99%，收率可达90～95%〕。比普通精馏〔或精密精馏〕技术节能。以到达纯度为95%以上的异丁烷为例，本技术的能耗仅为普通精馏的一半左右。4烟台大学萃取精馏别离碳四工艺特点溶剂特点C4利用率丁烷（或丁烯）的利用率较高。可根据实际装置情况，考虑回收利用后续装置排放的较高含量的丁烷（或丁烯）驰放气，提高了丁烷（或丁烯）的利用率和后续产品的生产能力。溶剂体系的粘度和外表张力较低。溶剂体系呈中性，对后续单元催化剂影响较小。溶剂体系的凝固点可达-40℃以下一般地区无需蒸汽伴热。溶剂再生次数少，溶剂损耗量低。溶剂的本钱低、毒性小，有利于劳动卫生和环境保护。三项创造专利：用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏别离丁烷丁烯的方法，ZL99108743.7用甲乙酮混合溶剂萃取精馏别离丁烷丁烯的方法，ZL00136535.5用乙腈混合溶剂萃取精馏别离丁烷丁烯的方法，ZL200510080874.3烟台大学碳四别离技术

已转让全国29家化工企业，共计34套装置新疆天利兰州石化湖南中创黑龙江山东江苏泰州上海华谊辽宁河北中捷CompanyLogo碳四别离技术已投产和转让在建厂家统计表碳四别离技术已投产和转让在建厂家统计表CompanyLogo5萃取精馏碳四别离技术比较目前，碳四别离主要采用萃取精馏技术，根据采用的溶剂不同，分为如下工艺：萃取精馏：ACN工艺MOR+NFM工艺MEK+NFM工艺CompanyLogo〔1〕纯度收率、能耗、投资比较〔2〕加热介质比较三种工艺冷热公用工程介质消耗量大致相当〔3〕溶剂比、回流比比较三种工艺均能到达产品纯度要求，ACN选择性较好，溶剂比较低〔4〕溶剂稳定性比较〔5〕污水排放量比较文献数据为丁二烯ACN工艺废水为0.972m³废水/吨产品；某企业20万吨/年碳四别离废水排放量20t/h，相当于0.8m³废水/吨原料〔6〕劳动防护比较对于操作人员而言，车间空气中最高容许浓度这个指标更有意义〔7〕对后续单元催化剂的影响比较〔8〕三种工艺比较ACNMOR+NFMMEK+NFM加热介质中、低压蒸汽高温导热油中、低压蒸汽能耗~1.0~1.1-1.2~1.0溶剂比8-1215-1812-15回流比3-51.0-2.01.0-2.0稳定性可分解为乙酸和氨，需连续再生可分解为氨，需连续再生溶剂稳定，间歇再生污水排放量很多，含ACN碱性废水较少，含氨和MOR碱性废水较少，含MEK中性含氧化合物废水劳动防护苛刻，危险性较高苛刻，危险性较高宽松，危险性较低对后续单元