耐火材料课件

概述

鹼性耐火材料是化學性質呈鹼性的耐火材料。鎂質耐火材料(MgO>80%)石灰耐火材料(CaO>95%)白雲石質耐火材料MgO-CaO-C系耐火材料鎂橄欖石質耐火材料*鹼性耐火材料的發展1806年，粘土結合的氧化鎂坩堝研製成功；1817年，O.Henry利用濕法工藝從海水中或白雲石中合成氧化鎂成功;1841年，Pattionson獲得氧化鎂的合成專利；1860年，實驗室製造了氧化鎂耐火磚；Leoben首先在氧氣底吹轉爐中使用鎂砂；1877-1879年，托馬斯發明氧氣頂吹轉爐，同時發明焦油白雲石磚作為轉爐內襯材料；1881年，KarlSpaeter在奧地利的Veitsch州發現菱鎂礦的礦床，氧化鎂耐火磚正式生產；*第一節鎂質耐火材料以氧化鎂為主成分和以方鎂石為主晶相的耐材統稱為鎂質耐火材料。鎂質耐火材料的主要品種有：普通鎂磚、直接結合鎂磚、鎂鈣磚、鎂矽磚、鎂鋁磚、鎂鉻磚、鎂碳磚。另外，還有其他不經燒結的不燒鎂質製品和不定形鎂質耐火材料。鎂質耐火製品的性質主要取決於其化學和礦物組成以及顯微結構，並受原料和生產工藝制度與方法控制。

*方鎂石方鎂石是MgO的唯一結晶形態。方鎂石的化學活性很大，極易與水或大氣中的水分進行水化反應。方鎂石屬離子晶體，，故熔點很高，達2800℃。當溫度達1800℃以上，便可產生昇華現象，而且其穩定性隨溫度提高而下降，壓力愈低，穩定性愈低。*一、與鎂質耐火材料有關的物系—MgO-CMgO的穩定性隨溫度的提高而下降；CO則隨著溫度的升高變得更加穩定；MgO（固）+C（固）=Mg（氣）+CO（氣）壓力降低，MgO的穩定程度降低，CO的穩定程度提高，即MgO-C還原反應的溫度降低；*MgO-FeO系MgO與鐵氧化物在還原氣氛中於800～1400

C範圍內，很容易形成此種固溶體，稱它為鎂方鐵礦。由於鎂和鐵原子量的差別，鎂方鐵礦的真密度隨鐵固溶量而增加。隨FeO固溶量增多，鎂方鐵礦在高溫下開始出現液相和完全液化的溫度皆有降低。由方鎂石為主晶相構成的鎂質耐火材料是一種能夠抵抗含鐵熔渣的優質耐火材料。*MgO-Fe2O3系鐵酸鎂是MgO－Fe2O3系統中的唯一二元化合物。其密度較方鎂石為重。熱膨脹性較高，但較方鎂石低，方鎂石吸收大量Fe2O3後仍具有較高的耐火度。當固溶鐵酸鎂的方鎂石由高溫向低溫冷卻時，所溶解的鐵酸鎂可再從方鎂石晶粒中以各向異性的枝狀晶體或晶粒包裹體沉析出來。此種尖晶石沉析於晶體表面，多見於晶粒的解理、氣孔和晶界處。通常，稱此種由晶體中沉析出來的尖晶石為晶內尖晶石。如溫度再次升高，在冷卻時沉析出來的晶內尖晶石，可能又發生可逆溶解。如此溫度迴圈，發生溶解沉析變化，並伴有體積效應。*MgO-Al2O3系在鎂質耐火材料中，人為地加入含有Al2O3的組分。當Al2O3同方鎂石在1500℃附近共存時，如在鎂質耐火材料燒成過程中或在高溫下服役時，即可經固相反應形成鎂鋁尖晶石（MgO·Al2O3，簡寫MA）。鎂鋁尖晶石是MgO－Al2O3二元系統中唯一的二元化合物。常簡稱尖晶石。真密度同方鎂石相近，較鎂鐵尖晶石低，為3.55g/cm3。熱膨脹性顯著低於方鎂石，也較鐵酸鎂小。熔點高達2105℃。

*MgO-Cr2O3系鎂鉻尖晶石是MgO－Cr2O3系統中唯一的二元化合物。純鎂鉻尖晶石的晶格常數為8.32A。真密度4.40～4.43g/cm3。純者熔點約2350℃。MgO-MgO·Cr2O3最低共熔溫度2300℃。*MgO-R2O3系這些尖晶石都具有較高的熔點或分解溫度，與MgO的最低共熔溫度都較高，其中（MgO－MgO·Cr2O3）

（MgO－MgO·Al2O3)

（MgO－MgO·Fe2O3)。可見,由方鎂石為主晶相，以這些尖晶石為結合相構成的鎂質耐火材料開始出現液相的溫度都很高。其中尤以鎂鉻尖晶石最為突出。*三種尖晶石在高溫下都可部分地溶解於方鎂石中，形成固溶體。而且溶解度都隨溫度升降而變化，發生尖晶石的溶解沉析，並對固溶體的性質有一定影響。開始溶解溫度、各溫度下的溶解度和在MgO－MgO·R2O3共熔溫度下的最高熔解量有所不同。三種R2O3在方鎂石中的溶解度按下列順序遞增：Al2O3＜Cr2O3＜＜Fe2O3。*由於R2O3固溶於方鎂石，有助於其燒結，故對促進燒結的影響順序可如下排列：Fe＋3＞Cr＋3＞Al＋3

由於方鎂石固溶R2O3，使MgO

R2O3系統開始形成液相的溫度都有所提高。以MgO

R2O3系統中固溶同量R2O3而論，由於MgO·Cr2O3的熔點最高，同方鎂石的共熔溫度最高，溶解量也較高，溶於方鎂石形成固溶體後開始出現液相溫度最高，故在鎂質耐火材料中，除高純方鎂石材料外，含鎂鉻尖晶石的鎂質耐火材料的高溫性能是最優秀的。*MA-MK-C2S系儘管C2S和MA都是高耐火相（2130和2135），但是它們的共熔點卻只有1418；當尖晶石中Al2O3被Cr2O3取代後，共熔點溫度提高300度；Cr2O3增加，液相量減少；*MF-MK-C2S系C2S和MF的最低共熔點為1415Fe2O3被Cr2O3取代後，低共熔點升至1700*MA-MF-C2S系當尖晶石中Fe2O3被Al2O3取代後，低共熔點溫度提高不大，從1415增加到1418，故對始熔溫度影響較小；對於原料中不含R2O3氧化物時，沒有必要添加Cr2O3*MgO-CaO-SiO2系此三元系統存在礦物相為MgO，M2S，CMS，C3MS2，C2S；CaO/SiO2比是決定鎂質耐火材料礦物組成和高溫性能的關鍵因素。CaO/SiO2>1.87時，生成高耐火的礦物，而當CaO/SiO2<1.87時，生成低耐火相的礦物，嚴重影響鎂質製品的耐火性；*MgO-CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2系與方鎂石處於平衡的礦物相有：MF（1750℃），CMS(鈣鎂橄欖石），MA，M2S，C3MS2（鎂薔薇輝石），C2S，C4AF，CA，C5A3，C3A，C3S，CaO，C2F；*二、鎂質耐火製品的化學組成對性能的影響CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影響R2O3型氧化物的影響*CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影響提高C/S比，材料中高熔點相增多，低熔點相降低，提高了製品的高溫強度，所以鎂質材料的C/S比應當控制在獲得強度最大值的最佳範圍；C/S平衡礦物<0.93MF,CMS,MA,M2S0.93-1.40MF,C3MS2,MA,CMS1.40-1.87MF,C3MS2,MA,C2S>1.87MF,C3S,MA,C2S*CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影響CaO在MgO中的溶解會影響C/S比；*R2O3型氧化物的影響硼的氧化物:對於鎂砂來說為強熔劑，顯著降低其高溫強度；Al2O3、Cr2O3、Fe2O3：降低製品的最大強度值，且降低C/S比；*三、鎂質耐火製品結合物及其組織結構特點結合物矽酸鹽鐵的氧化物和鐵酸鹽尖晶石組織結構特點直接結合陶瓷結合*矽酸鹽結合系統中同方鎂石共存的矽酸鹽分別為矽酸三鈣(C3S）、鎂橄欖石（M2S)、鈣鎂橄欖石（CMS），鎂薔薇輝石（C3MS2）和矽酸二鈣(C2S）；以C3S為結合物的鎂質製品：荷重變形溫度高，抗渣好，燒結差，若配料不准或混合不均，燒後得到的結果不是C3S，而是C2S和CaO的混合物，由於C2S的晶型轉化和CaO的水化，致使製品開裂；以C3MS2、CMS為結合物的製品荷重軟化變形溫度低，耐壓強度小；以C2S為結合物的製品荷重軟化變形溫度高，耐壓強度高，但需加入穩定劑磷灰石，抗渣性好；以M2S為結合物的製品荷重軟化變形溫度高，耐壓強度高，但是燒結性差，抗渣性好；*鐵的氧化物和鐵酸鹽C2F降低製品的燒成溫度，同時降低荷重軟化溫度；MF降低製品的熱震穩定性；氣氛波動下使用，應當控制製品的鐵含量；*尖晶石結合物以MA為結合物的製品：熱震穩定性高（等軸晶系，熱膨脹小；彈性模量小），耐火度和荷重變形溫度高；MA能從方鎂石中轉移出MF，從而消除了MF因溫度波動引起的溶解及析出作用，提高了方鎂石的塑性，消除對熱震穩定性的不良影響；*陶瓷結合和直接結合對高溫下含MgO和液相的鎂磚中，為了不使液相不致貫穿方鎂石顆粒邊界，使方鎂石間直接結合程度提高，那麼加入Cr2O3是非常有利的用尖晶石或C2S、M2S高熔點礦物作為次要相對直接結合是非常有利的。*陶瓷結合*直接結合*四、鎂質原料菱鎂礦:理論化學組成為MgO47.82%，CO252.18%，密度2.96-3.21g/cm3，燒後3.51-3.56g/cm3海水鎂砂:密度3.30-3.49g/cm3冶金鎂砂*五、鎂質製品的生產工藝普通鎂磚與鎂矽磚的生產工藝原料：MgO>87%，CaO<3.5%，SiO2<5.0%,密度大於3.53g/cm3顆粒組成：緊密堆積和燒結；配料：鎂砂，廢磚，結合劑，水混合：粗顆粒，紙漿廢液，筒磨粉；成型:高壓成型乾燥：進100-120℃，出40-60℃燒成：1500-1600℃燒成*鎂鋁磚的生產工藝以鎂鋁尖晶石為主要結合物；Al2O3加入量增加，氣孔率增大，荷軟增加，抗渣性提高，當Al2O3含量小於10%時，磚較緻密；Al2O3加入量為5-10%；礬土、鎂砂共磨；應該嚴格控制CaO和SiO2的含量；臨界粒度較普通鎂磚大些；*鎂鈣磚的生產工藝以矽酸三鈣和矽酸二鈣為結合物；熱震穩定性差；穩定劑：磷灰石(0.3%)和鐵磷(0.5-0.7%)；製品中Al2O3

含量和C/S的大小，對礦物組成及荷重軟化有很大影響，C/S應為2.2-3,Al2O3<2%;筒磨：高鈣菱鎂礦、滑石、磷灰石、鐵精礦；*第二節白雲石質耐火材料以白雲石為主要原料生產的鹼性耐火材料；不穩定性白雲石質耐火材料：含有游離石灰，礦物組成為MgO，CaO，C3S，C4AF，C2F，C3A，易吸潮水化。穩定性白雲石質耐火材料：不含游離石灰，礦物組成為MgO，C3S，C4AF，C2F，C3A，不易水化。應用在鹼性氧氣轉爐上，產品為鎂化白雲石磚及燒成油浸白雲石磚。*一、與白雲石質耐火材料有關的物系

——CaO-MgO系白雲石的成份為MgCa(CO3)2;煆燒後產物為氧化鈣和氧化鎂的混合物，其中氧化鈣的活性大；CaO-MgO系最低共熔點2300℃，二者具有一定的互溶性；*SiO2-CaO系系統內有四個化合物：CS、C3S2、C2S、C3S，其中C3S屬於不穩定化合物；*CaO-Fe2O3系統內有三個化合物：C2F、CF、CF2；*CaO-MgO-SiO2**CaO-MgO-Al2O3*二、天然白雲石原料和合成白雲石白雲石的理論組成:CaO30.41%，MgO21.87%,CO247.72%,CaO/MgO=1.39,密度2.85g/cm3,硬度3.5-4;按CaO/MgO比值的不同，白雲石原料可分為白雲石、鎂質白雲石、鈣質白雲石；*白雲石原料在煆燒過程中的物理化學變化白雲石的加熱分解（二個階段）：輕燒白雲石，極易水化；白雲石的燒結：煆燒白雲石，2-3個星期後才開始水化；CaO、MgO與白雲石中雜質的反應:C4AF,C2F,C3A；燒結白雲石的化學組成對磚性能的影響；雜質量增多，生成的低熔物增多；CaO-CaO，MgO-MgO，CaO-MgO晶粒間可形成直接結合；雜質量減少對渣的滲透有延遲作用；*合成白雲石二步煆燒法：將石灰石或白雲石輕燒，經水化後加到海水氫氧化鎂泥漿中，再行制球，並於高溫下煆燒制得合成成白雲石；高矽鎂礦經熱選除去二氧化矽並提純後，加入高純石灰，和水潤濕混練製成團塊，再經高溫煆燒得到合成白雲石；天然鎂石經輕燒水化後加上Ca(OH)2以濕法合成；合成白雲石體密高，抗水化性能好；合成白雲石的化學組成；*三、碳的作用填充空隙；抗滲透性好；抗組織剝落性強；*四、焦油白雲石磚的生產工藝原料的品質：純度高，燒結良好的白雲石熟料，MgO>35%,CaO35-45%,SiO2及R2O3雜質總量不大於4%；顆粒組成：骨料為白雲石，細粉為鎂砂；坯料製備:烘砂，結合劑(作用）及其製備，成型熱處理和浸漬:緻密化；磚的強度提高；抗沖刷和渣蝕的能力提高；抗剝落性提高；抗水化性能提高；*五、焦油白雲石磚的水化及反水化措施水化的危害:體積膨脹，結構破壞；降低爐襯的碳含量；阻礙碳素的石墨化；水化措施：製品表面塗焦油或瀝青，或聚乙烯薄膜包裹以隔絕大氣；在白雲石熟料煆燒時加入礦化劑；熱處理浸油；*六、燒成和燒成浸油白雲石磚屬於半穩定性質的白雲石耐火材料；合成鎂質白雲石；骨料為白雲石，細粉為高純鎂砂，石蠟為結合劑；1600度燒成；真空浸油；*第三節MgO-CaO-C鎂碳磚的生產工藝；結合劑；抗氧化劑；鎂碳磚的硬化處理；鎂碳磚的性能；優良的抗熱震和耐剝落性；優良的抗渣性；*鎂碳磚是由燒結鎂石或電熔鎂砂和碳素材料石墨為原料，以含碳樹脂作結合劑，經混練、成型和220℃左右熱處理，由碳素形成連續網路相將方鎂石晶粒包裹而構成的製品。優質石墨是碳的結晶體，在2500℃左右僅為粘稠狀，在常壓下約3600℃以上才揮發。當製品中的碳素結合劑經在隔絕空氣條件下烘烤，促使碳素樹脂聚合，強化碳素材料同鎂砂顆粒的親和力和結合力，並形成碳素連續網路以後，則由碳素連續網路相結合石墨與方鎂石構成的耐火製品，卻具有很高的耐高溫性能。*石墨多晶體具有較低的熱膨脹性和很高的導熱性，25～1000℃膨脹係數為3.34

l0-6/℃；1000℃導熱係數高達60w/m·℃。所以，鎂碳磚具有良好的耐熱震性。石墨不受熔渣潤濕，化學穩定性很高，當方鎂石晶粒間由石墨填充並由碳素構成連續相時，製品不易受熔渣滲透和侵蝕。故凡由碳結合的製品抗渣性皆很強。*石墨幾乎全由碳素構成，約從450℃即開始氧化。故當製品中碳含量過高時極易氧化而影響強度。但含碳量過少，如小於10％，製品中不易形成碳網路相，也影響耐蝕性。生產中必須採用適當粒度組成和含量的石墨；應以殘碳率較高的樹脂作結合劑，並相應加入適量固化劑；採取加入少量A1、Si、Mg和碳化物等細粉，作為抗氧化外加劑。*第四節鎂橄欖石質耐火材料M2S為主晶相；理論化學組成為MgO57.3%,SiO242.7%,MgO/SiO2=1.34;熔點1890℃，荷軟1650-1700℃；*原料橄欖岩:主要礦物組成2(MgFe)O.SiO2，蛇紋岩：主要礦物組成3MgO.2SiO2.2H2O鈍橄欖岩滑石:主要礦物組成3MgO.4SiO2.2H2O*鎂橄欖石加熱的物理化學變化橄欖石加熱：700-750℃，鐵橄欖石破壞，其中的FeO氧化成Fe2O3；1150-1480℃，在鎂橄欖石顆粒周圍形成高鐵玻璃相，同時鎂橄欖石開始進行強烈的重結晶和再結晶；蛇紋石加熱：600-700℃，脫水；滑石：1000℃，脫水；1200℃，反應生成斜頑輝石和方石英；*鎂橄欖石製品的生產原料的煆燒；鎂砂的加入量和加入方法；顆粒組成；結合劑的選擇；成型；燒成；*矽酸鹽結合的鎂質耐火製品強度和荷重軟化溫度：由M2S為結合相的鎂質製品，如鎂矽磚，其M2S的熔點（1890℃）和MgO

M2S最低共熔點(1860

C）都很高，雖然製品常溫強度不高，但卻具有較高的高溫熱態強度。*C2S結合的鎂磚（如鎂鈣磚），由於C2S具有很高熔點(2135℃），MgO

C2S共熔點1800℃，所以開始產生液相的溫度很高。在相當高的溫度下（如煉鋼溫度），晶相間無液相形成。它同方鎂石之間的結合為固相間的直接結合。而且，C2S的晶格能較高，在高溫下的塑性變形較小，結晶體又呈針狀和棱角狀，故由C2S結合的鎂磚具有很高的高溫強度。無易熔物的緻密製品荷重軟化溫度可達1700℃。*可認為以矽酸鹽結合的鎂質耐火材料的高溫性能受其化學組成中CaO/SiO2比的控制。當CaO/SiO2比不同時，M2S

C2S系統中矽酸鹽的耐火度的變化和荷重軟化溫度的變化都明顯地依賴於CaO/SiO2比。

*耐熱震性鎂質耐火製品的耐熱震性都較低，這主要是由於方鎂石的熱膨脹性較高所致。由M2S結合的鎂磚中M2S的熱膨脹性較高，20～1500℃平均熱膨脹係數為11×10-6/℃，故製品的耐熱震性仍然較低。由CMS結合的製品，因CMS各向異性，熱膨脹性在X軸向較高，為13.6

10-6/℃，故耐熱震性低，普通鎂磚經1100℃水冷迴圈僅2～3次。*抗渣性當以M2S結合的鎂質製品中含鐵量較高時，特別是在還原氣氛下同Fe直接接觸時，除MgO可與FeO形成固溶體以外，M2S也可發生鎂鐵置換形成鐵橄欖石（2FeO·SiO2）簡寫F2S，並共同形成無限固溶體。雖然M2S因鎂鐵置換及F2S的形成與高溫下鎂蒸氣的逸出而使結構破壞，並因F2S的溶入而可能降低出現液相的溫度，耐火度也有所降低，但不甚嚴重。CMS和C3MS2結合的鎂質耐火製品：在服役過程中極易形成液相。故由此類易熔矽酸鹽結合的鎂質製品，抗渣蝕能力較差。*C2S結合的鎂質製品：由於C2S的形成及同方鎂石的直接結合，使液相潤濕方鎂石晶粒的能力大為下降，既可使製品內（因雜質帶入）可能形成的少量液相從方鎂石晶粒表面排擠到晶粒的間隙中（呈孤立狀），又可使外來液相不易滲人製品內部，從而大大提高這種製品的抗渣能力。*尖晶石結合的鎂質耐火製品尖晶石結合的鎂質耐火製品是指主要由鎂鋁尖晶石或鎂鉻尖晶石或複合尖晶石為結合相的製品。尖晶石結合鎂質耐火製品的高溫強度和荷重軟化溫度，一般都較普通鎂磚為高。以鎂鋁尖晶石結合的鎂質耐火製品，由於MA的熔點和MgO－MA共熔溫度都較高，分別為2105℃和1995℃，故單純由方鎂石與此種尖晶石構成的鎂質耐火製品在1995℃以下不會出現液相。*常稱此種尖晶石為第二固相或次晶相。此種尖晶石晶體之間與方鎂石晶粒間多呈直接結合。具有較高的高溫強度。荷重軟化溫度可達1750℃以上。由鎂鉻尖晶石結合製品，MK熔點2350℃，MgO－MK共熔點達2300℃以上。在鎂鉻磚中，這種鉻尖晶石在高溫下除部分熔於方鎂石以外，也存在於方鎂石晶粒之間，作為第二固相在方鎂石晶粒間搭橋，使尖晶石晶體間與方鎂石晶粒間實現直接結合。*耐熱震性尖晶石結合的鎂質製品的耐熱震性，一般都較普通鎂磚好。耐熱震性良好的原因是MA屬正型尖晶石，具有較低的熱膨脹性，而MF屬反型尖晶石，熱膨脹性高。由於MA溶解MF的能力較MF在方鎂石中的溶解度大得多，MA能從方鎂石中將MF轉移出來，形成、消除了因溫度波動而引起的MF溶解和沉析的變化，提高了方鎂石的塑性，而MA的此種溶解和沉析變化影響又較小，從而提高了製品的耐熱震性。1100℃加熱和水冷迴圈達20次左右。*以鎂鉻尖晶石結合的鎂鉻磚，由於鎂鉻尖晶石的熱膨脹性也較低，MF可固溶於MK中形成，且溶解度很大，溶解的溫度範圍很寬，減緩了因MF溶入方鎂石和其中沉析的影響，而且CMS含量也較少，故鎂鉻磚的耐熱震性也較好。1100℃加熱和水冷迴圈達25次。*抗渣性尖晶石結合的鎂質耐火製品的抗渣性，一般也優於普通鎂磚。MA結合的鎂鋁磚抵抗熔融鋼液和含鐵溶渣侵蝕的能力較強。*

尖晶石結合的鎂質耐火製品尖晶石結合的鎂質耐火製品是指主要由鎂鋁尖晶石或鎂鉻尖晶石或複合尖晶石為結合相的製品。*強度和荷重軟化溫度尖晶石結合鎂質耐火製品的高溫強度和荷重軟化溫度，一般都較普通鎂磚為高。以鎂鋁尖晶石結合的鎂質耐火製品，由於MA的熔點和MgO－MA共熔溫度都較高，分別為2105℃和1995℃，故單純由方鎂石與此種尖晶石構成的鎂質耐火製品在1995℃以下不會出現液相。常稱此種尖晶石為第二固相或次晶相。此種尖晶石晶體之間與方鎂石晶粒間多呈直接結合。具有較高的高溫強度。荷重軟化溫度可達1750℃以上。*由鎂鉻尖晶石結合製品，MK熔點2350℃，MgO－MK共熔點達2300℃以上。在鎂鉻磚中，這種鉻尖晶石在高溫下除部分熔於方鎂石以外，也存在於方鎂石晶粒之間，作為第二固相在方鎂石晶粒間搭橋，使尖晶石晶體間與方鎂石晶粒間實現直接結合。*耐熱震性尖晶石結合的鎂質製品的耐熱震性，一般都較普通鎂磚好。耐熱震性良好的原因是MA屬正型尖晶石，具有較低的熱膨脹性，而MF屬反型尖晶石，熱膨脹性高。由於MA溶解MF的能力較MF在方鎂石中的溶解度大得多，MA能從方鎂石中將MF轉移出來，形成、消除了因溫度波動而引起的MF溶解和沉析的變化，提高了方鎂石的塑性，而MA的此種溶解和沉析變化影響又較小，從而提高了製品的耐熱震性。1100℃加熱和水冷迴圈達20次左右。*以鎂鉻尖晶石結合的鎂鉻磚，由於鎂鉻尖晶石的熱膨脹性也較低，MF可固溶於MK中形成，且溶解度很大，溶解的溫度範圍很寬，減緩了因MF溶入方鎂石和其中沉析的影響，而且CMS含量也較少，故鎂鉻磚的耐熱震性也較好。1100℃加熱和水冷迴圈達25次。*抗渣性尖晶石結合的鎂質耐火製品的抗渣性，一般也優於普通鎂磚。

MA結合的鎂鋁磚抵抗熔融鋼液和含鐵溶渣侵蝕的能力較強。*由不同結合相與主晶相方鎂石構成的各種鎂質耐火材料的耐火度，一般皆高於1920

C，抗鹼性渣侵蝕的能力也強，但依結合相的種類、性質、數量和分佈的不同，製品的性質也有一定差別。雖然MA與FeO反應可形成鐵尖晶石（FA），即發生MA＋FeO

MgO＋FeO·Al2O3反應，而FeO·Al2O3分解溶融溫度僅1750℃，較MA的熔點低380℃以上，但MA與FA可形成連續固溶體。而且，在鎂質耐大材料中，總有大量方鎂石存在，同FeO形成鎂方鐵礦。故由MA結合的鎂鋁磚能吸收相當數量的FeO，而不致嚴重降低其出現液相的溫度。*當熔渣中含有較高CaO時，MA與C2S的共熔點僅1418

C，遠低於它們的熔點，故MA受此種熔渣侵蝕時，其高溫性質有所降低。由於MA與方鎂石直接結合，兩者間的介面張力遠低於MA或MgO的表面張力，從而使熔渣滲入這些介面的速度和深度都小於普通鎂磚，故抗渣性還優於普通鎂磚。以MA結合的鎂磚，由於MA在氧化或還原氣氛下較穩定，故在氣氛變化條件下使用，同含MF較多的鎂磚相比，耐久性較高。*鎂鉻磚的耐蝕性有以下特點：MF和MA都可固溶於MK中形成和連續固溶體。MF和MA固溶於MK後液相面邊界溫度增加，即隨Cr2O3量的相對提高，出現液相溫度提高，在一定溫度下液相量降低。當系統中有矽酸鹽相共存時，隨Cr2O3/Al2O3和Cr2O3/Fe2O3比的增加，尖晶石相在矽酸鹽中的溶解度也逐漸降低。以鎂鉻尖晶石MK為結合相，代替MF和MA，對提高製品的高溫強度和耐蝕等性能都是有利的。*在自然界中，鉻尖晶石大多數取自鉻礦石，並非單純由MK構成，而多為不同尖晶石的固溶體複合尖晶石:

(Mg,Fe+2)·(Cr,Al,Fe+3)2O4]

其中对尖晶石构成的制品体积稳定性影响大的主要成分为铬铁矿（FeO.Cr2O3，簡寫FK）。由這些含FeO的鉻鐵礦結合的鎂質耐火製品，因鉻鐵礦對於氧化和還原氣氛很敏感，氧化產生收縮，還原產生膨脹。含鐵高的尖晶石，在氧化氣氛下，從350℃開始到1000℃顯著氧化，其中的FeO氧化為Fe2O3。*氧化終了，Fe2O3與Cr2O3形成固溶體，因晶格常數由大變小，體積收縮。若隨後發生還原作用，則在450℃開始，約到1050℃結束，又使FeO轉化為Fe2O3

，形成尖晶石，因晶格鬆弛，產生膨脹。雖然理論計算膨脹不超過3％，但實際上可達30％，線膨脹率達10％。這種計算值與實測值的差別是由於同時發生氣孔率增加之故。由於氣孔容積大，一度氧化再次還原的鉻鐵礦，很容易發生脆性開裂——常稱“爆脹”或“爆裂”。因此，含鐵較高的鉻尖晶石結合的鎂鉻磚，不宜使用於氣氛經常變化的條件。*碳結合的鎂質製品鎂碳磚是由燒結鎂石或電熔鎂砂和碳素材料石墨為原料，以含碳樹脂作結合劑，經混練、成型和220℃左右熱處理，由碳素形成連續網路相將方鎂石晶粒包裹而構成的製品。主要特點如下：

（1）強度

优质石墨是碳的结晶体，在2500℃左右僅為粘稠狀，在常壓下約3600℃以上才揮發。*當製品中的碳素結合劑經在隔絕空氣條件下烘烤，促使碳素樹脂聚合，強化碳素材料同鎂砂顆粒的親和力和結合力，並形成碳素連續網路以後，則由碳素連續網路相結合石墨與方鎂石構成的耐火製品，卻具有很高的耐高溫性能。耐熱震性

石墨多晶體具有較低的熱膨脹性和很高的導熱性，25～1000℃膨脹係數為3.34

l0-6/℃；1000℃導熱係數高達60w/m·℃。所以，鎂碳磚具有良好的耐熱震性。

*抗渣性石墨不受熔渣潤濕，化學穩定性很高，當方鎂石晶粒間由石墨填充並由碳素構成連續相時，製品不易受熔渣滲透和侵蝕。故凡由碳結合的製品抗渣性皆很強。*氧化穩定性石墨幾乎全由碳素構成，約從450℃即開始氧化。故當製品中碳含量過高時極易氧化而影響強度。但含碳量過少，如小於10％，製品中不易形成碳網路相，也影響耐蝕性。為提高強度和抗氧化性能，生產中必須採用適當極度組成和含量的石墨；應以殘碳率較高的樹脂作結合劑，並相應加入適量固化劑；採取加入少量A1、Si、Mg和碳化物等細粉，作為抗氧化外加劑。

*4、直接結合的鎂質製品

镁质耐火制品的直接结合主要指方镁石晶粒间无易熔硅酸盐相间隔而直接互相联接的结构状态。当系统中存在第二固相时，此第二固相间以及与方镁石间的直接联接也称为直接结合。*

（1）實現直接結合的基本條件

当耐火制品中固液共有时，固相间是否实现结合，取决于晶粒界面间和固一液相界面间界面张力

的平衡條件，即取決於固一液介面形成的二面角

。

*若

ss＜

s1，則

＞120

，液相被孤立成包裹狀存在於晶粒之間。若

ss/

s1=1-31/2，則

＝60～120

，液相部分地穿插在晶界之間存在於三個晶粒交界處。若

ss/

s131/2，則中

＜60，液相存在於整個晶界，並在三個晶粒交界處成為三角形棱柱。*若

ss/

s1

2，則中

=0，液相將晶粒完全包圍。方鎂石

液相系統的直接結合。

在方鎂石－液相系統中，溶人的少量R2O3和矽酸鹽中的CaO/SiO2比，對直接結合有顯著影響。在系統中只有方鎂石和液相時，加入Cr2O3使二面角增大，從而促進直接結合，而加入Fe2O3其作用則相反。當系統中以加入Al2O3取代MgO時，也有與Fe2O3相近的作用。加入Cr2O3之所以使二面角增加，是由於Cr2O3可溶於鎂方鐵礦和R2O3中，並在方鎂石和矽酸鹽介面處析出來，而Cr2O3在矽酸鹽液相中的溶解度卻無例外地都很低。在降低方鎂石晶粒間的晶界能的同時，提高固液介面能，使

ss/

s1此下降，二面角增大，直接結合率提高。

*CaO/SiO2比對直接結合的影響當系統中只有方鎂石和液相時，不論混合物中有無R2O3

，凡CaO/SiO2比增大，皆可使直接結合率提高，其中以加入Cr2O3影響最為突出。當加入Fe2O3或Al2O3

，則直接結合率較未加入者有所降低。隨CaO/SiO2比增大直接結合率提高的原因是液相中MgO的飽和濃度會隨CaO/SiO2比提高而降低，當固相和液相二者間組成差別增大時，會使

s1增大。*固－固－液系統的直接結合在兩種固相和液相共存的系統中，由於第二固相的出現會使固－固接觸增加。對比MA、MF和MK種尖晶石在固

固

液系統中的作用，MK具受最高的MgO

尖晶石接觸程度及總固－固接觸程度。尖晶石中的Al2O3和Fe2O3被Cr2O3部分地取代，也能提高MgO－尖晶石的接觸程度。其他以C2S和M2S作為次晶相，也有助於直接結合率提高。在MgO－游離CaO

液相系統中，例如白雲石磚也有此種作用。*

固

固

液系統中，固相間的直接結合率較固－液系統者為高，是因為異晶粒間的介面能低於同晶粒間的介面能，

AB＜

AA(或BB)，即在異晶粒間與液相形成的二面角比同晶粒間與液相的二面角大，液相在異晶粒間的滲透能力要低於在同晶粒間的滲透能力。故當液相含量一定時，第二固相的出現會使固－固結合增加。*

在方鎂石－尖晶石－液相系統中，在高溫下，各種尖晶石可被選擇性地溶解於方鎂石和矽酸鹽熔體中，其中鎂鉻尖晶石在熔體中的溶解度最低，如以R2O3表示尖晶石在熔融矽酸鹽中的溶解度，順序為Cr2O3

＜＜Al2O3

＜Fe2O3

，故以MK為第二固相的鎂質耐火材料更易獲得較高的直接結合率。

*

耐火材料主晶相間、主晶相與次晶相間和次晶相間的直接結合以及在有外來熔劑吸入和液相含量增加的服役條件下，仍能保持高度直接結合的能力，是耐火材料的極重要的特性，是保證其具有優良的耐高溫性和耐侵蝕性的重要標誌。*第六章尖晶石耐火材料*尖晶石的化學通式：AO·R2O3（或AR2O4）；按原料及其組成分為：鉻磚，鉻鎂磚，鎂鉻磚，鎂鋁尖晶石耐火材料；用途：煉鋼爐，水泥回轉窯，玻璃窯蓄熱室，煉銅爐；*鉻鎂耐火材料的發展1885年，氧化鉻的發明；1915年，鉻礦含量20-80%的鉻鎂磚專利[Wynam]；1925年，鉻礦35%、鎂砂60%,矽酸鈉5%的鉻鎂磚專利[Youngman]；1931年，鎂鉻磚斷裂強度的研究[Chesters，Rees]；1930年初期；鉻鎂磚同時出現在北美、德國、英國；1937年，鉻鎂系統研究[Rees]；*第一節鉻尖晶石質耐火材料鉻礦鉻礦製品的生產鉻鎂磚和鎂鉻磚生產直接結合磚**

不同生產工藝鎂鉻耐火材料的物理性能直接結合鎂鉻耐火材料直接結合是通過高溫燒成和減少矽酸鹽相數量以實現鉻礦與方鎂石之間的直接結合。直接結合鎂鉻耐火材料的直接結合程度高於矽酸鹽結合鎂鉻耐火材料。*半再結合鎂鉻耐火材料半再結合鎂鉻耐火材料的結構既有直接結合鎂鉻耐火材料的特點又有電熔再結合鎂鉻耐火材料的特點*電熔再結合鎂鉻耐火材料

由於該工藝借助電熔法預先制取，二次尖晶石化完全、直接結合率高、相分佈均勻的合成料，方鎂石固溶體兼備抗熱震性和抗侵蝕性的優點。*第二節鎂鋁尖晶石質耐火材料MgOAl2O3，含MgO28.3%，Al2O371.7%；尖晶石質耐火材料分為：方鎂石-尖晶石耐火材料，Al2O3<30wt%；尖晶石-方鎂石耐火材料，Al2O330-68wt%；尖晶石耐火材料，Al2O368-73wt%；*一、生產方法鎂砂（燒結或電熔的）中配以的Al2O3原料（礬土原料、工業氧化鋁）；鎂砂中加入預合成尖晶石粉；尖晶石的合成：電熔尖晶石；燒結尖晶石；輕燒尖晶石；*二、化學組成對性能的影響Al2O3含量：8-20%；CaO(0.5-1%)和Fe2O3(0.2-0.8%)的影響；*第七章含鋯質耐火材料含鋯質耐火材料是指含有氧化鋯（ZrO2）或鋯英石（ZrO2

SiO2）的耐火材料。鋯英石質耐火材料氧化鋯製品鋁矽鋯製品*美國1950年在盛鋼桶內襯中使用氧化鋯，（平均壽命600次，粘土內襯42次）；1956年氧化鋯質耐火材料在煉鋼中的使用公開發表；日本1970年使用，1985年進口14萬5千噸氧化鋯；*第一節鋯英石質耐火材料鋯英石原料的性質；鋯英石耐火材料的生產工藝；*鋯英石鋯英石屬四方晶體，理論組成ZrO267.2%，SiO232.8%；密度3.9-4.9g/cm3，硬度7-8，熱導率較低，熱膨脹係數較低（4.5

10－6/

C）；化學惰性，除HF外，堿和酸的溶液在加熱時不與鋯英石作用。對爐渣、玻璃液等都有良好的抵抗性。易受鹼金屬、鹼土金屬的作用而分解。*鋯英石在1676

C分解為四方型ZrO2和方石英。分解溫度為1540-2000，鋯英石耐火材料使用溫度的上限為1670

C。影響鋯英石分解溫度的因素：雜質、粒度、加熱溫度、爐內氣氛、加熱速度等；*雜質對鋯英石分解的影響鹼金屬氧化物最易與鋯英石反應形成玻璃，其反應式：

ZrSiO4＋R2O＝ZrO2＋SiO2·R2O鹼土金屬氧化物與鋯英石反應可形成立方型固溶體，其反應式如下：

ZrSiO4+RO=ZrO2(單斜型)+ZrO2(立方固熔型)+SiO2·RO*合成鋯英石鋯英石加熱分解後的ZrO2和SiO2，在溫度降低時，還可重新結合為鋯英石；合成溫度1316度；*鋯英石質耐火材料的生產原料：精選的鋯英石礦砂―簡稱鋯砂。需要在1500

1700

C下煆燒，體積密度可達3.5g/cm3以上；粒度組成：製品需要多級顆粒配料，細粉的比表面積和含量應比普通耐火製品高，調整粒度組成降低製品的氣孔率；製品的生產：採用暫時性的結合劑；並加入礦化劑，燒成溫度1700

C以下。

*鋯英石製品的性質和應用性質：含ZrO265％左右，極少量玻璃相和游離ZrO2。真密度4.55g/cm3左右，最高達4.62g/cm3。耐火度大於1825

C；常溫耐壓強度100

430Mpa，抗彎強度達17.6-76.3Mpa，荷重軟化溫度1650

C以上。應用：用在受熔渣、金屬和玻璃液侵蝕嚴重的部位。*含鋯英石的其他燒結耐火材料鋯鋁磚鋯英石－氧化鋁耐火製品。用於盛鋼桶等；鋯鋁鉻磚鋯英石－氧化鋁－氧化鉻耐火製品。其抗渣性好；鋯英石碳化矽磚用於盛鋼桶等。*第二節氧化鋯製品原料：斜鋯石，鋯英石；二氧化鋯的晶型：單斜型，四方型，立方型；單斜型四方型立方型穩定二氧化鋯：經過穩定處理的立方氧化鋯；穩定劑CaO，MgO，Y2O3；**部分穩定氧化鋯由於加熱和冷卻時ZrO2有可逆性的多晶轉變，致使ZrO2製品的抗熱震穩定性很差，採取部分穩定的方法提高製品的熱震穩定性；相變增韌：微裂紋增韌：*生產工藝穩定劑：CaO，MgO；引入形式：Ca(OH)2、CaCO3、CaF2、CaCl2，MgO、MgCO3、Mg(OH)2、MgF2等；結合劑：磷酸、糊精、硼酸等；燒成溫度：1700-2000；*鋯質熔鑄耐火製品

以含ZrO2的材料為主要原料，經溶化、澆鑄、凝結和退火並經機械加工而製成。*熔鑄鋯剛玉製品熔鑄鋯剛玉製品的礦物組成

Al2O3―ZrO2―SiO2系統的耐火材料；簡稱為AZS製品。礦相組成為ZrO2晶體和剛玉，另外還有玻璃相。AZS製品中的玻璃相的化學組成近於鈉長石（Na2O

Al2O3

6SiO2）。因少量的ZrO2溶於其中，其軟化溫度約為850

C，比鈉鈣矽酸鹽玻璃的軟化溫度高得多。同溫度下的粘度為鈉鈣矽酸鹽玻璃的數萬倍，提高4個數量級。*熔鑄鋯剛玉耐火製品製品的生產過程：在電弧爐內（約2000

C）熔化。

熔化：軟化溫度、氣氛應嚴格控制。埋弧操作称为还原熔化法

采用长弧或吹氧操作称为氧化熔融法。

浇注与退火两次浇注法、倾斜浇注法、切去缩孔法。*熔鑄鋯剛玉製品的性質和應用

按ZrO2的含量分為：

33＃，35＃，41＃，45＃鋯剛玉製品等等。製品中雖有高粘度玻璃相存在，只能部分緩解其危害。

製品的應用：主要用於玻璃熔窯。*第六章含碳質耐火材料*含碳質耐火材料是指由碳或碳化物為主要組成的耐火材料。無定形碳―――碳素耐火材料；

結晶型石墨――石墨耐火材料；

SiC為組成――碳化矽耐火材料。導熱性、導電性優良，荷重變形溫度和高溫強度優異，抗渣性和熱震穩定性優良；易氧化；*第一節碳質製品主要或全部由碳（石墨）製成的製品，包括：碳磚、人造石墨、半石墨質碳磚；碳質耐火材料主要的品種是碳磚―碳塊。*碳磚的生產的簡要過程原料：無煙煤，煤焦、煤瀝青焦和石油瀝青焦；無煙煤：含碳量高，揮發分少（2-8%），抗氧化能力強，結構緻密，硬度大，強度高，價格便宜，資源豐富；焦炭（煤焦、煤瀝青焦和石油瀝青焦）：強度高，氣孔率高；粘結劑：煤焦油、煤瀝青、蒽油等；配料：粒度合理級配；混練：高於結合劑軟化點50－70

C的條件下混合；成型：熱態成型，冷卻定型；培燒：隔絕空氣條件下進行。最高燒成溫度在1000－1300

C之間。

*碳磚的性質與應用碳磚是由無定形碳構成，含游離碳

94

99％，其餘為灰分。氣孔率為15

25％；耐壓強度為30

60MPa；在3500

C昇華；熱膨脹性較低，3

4

10-6/

C；體積密度1.50

1.80g/cm3。用在高溫下受化學溶液、熔融金屬和熔渣侵蝕的部位和溫度急劇變化之處。*第二節石墨粘土製品是由石墨為主要原料和主要組成的耐火製品。石墨石墨是碳素晶型之一。在3704

C昇華；熱膨脹性較低，3.34

10-6/

C；硬度較低，不宜單獨用作耐火材料。石墨粘土製品石墨粘土坩堝等。石墨碳化矽製品、碳化矽石墨製品、石墨碳化矽和碳的複合製品等。*石墨粘土生產工藝原料：鱗片狀石墨，土狀石墨；配料：粘土30-40%，石墨35-50%，熟料或矽石10-30%；困料：混合後困料15-20天；燒成：導焰窯燒成，1000-1150；*碳化矽耐火製品是由碳化矽（SiC）為原料和主晶相的耐火製品。按結合劑分類：氧化物結合氮化物結合再結晶自結晶半碳化矽*一、碳化矽的製備和性質碳還原二氧化矽在電爐中用碳還原二氧化矽，二氧化矽含量大於98.5%，碳為無煙煤及石油焦；配料比例：二氧化矽44.5-59%,無煙煤34-44%，鋸木屑3-11%，鹽0-8%；直接合成氣體化合物制取碳化矽*

SiC有兩種晶型：

－SiC和

－SiC；

－SiC真密度為3.21g/cm3

和

－SiC真密度為3.22g/cm3，熱膨脹係數2.34

10-6/

C。碳化矽高於2760

C開始分解為蒸氣和C；碳化矽的化學穩定性好。但是在1000

C以上同強氧化性氣體反應，分解。

SiC+2O2

SiO2+CO2

SiC+3/2O2

SiO2+C

*粘土和氧化物結合的碳化矽製品原料：耐火粘土10－15％、碳化矽50

90％；紙漿廢液；泥料的水分為4

5％。配料為粗、中、細顆粒；極限粒度為3

0.5mm。燒成溫度1350

1400

C；氣氛為氧化氣氛。

*製品的性質及應用碳化矽的含量為50

90％；體積密度2.3

2.55g/mm3，氣孔率17

24％；耐壓強度為50－100MPa以上。煉鐵、有色金屬冶煉、焦爐炭化室和陶瓷窯具用耐火製品。*氮化物結合碳化矽製品氮化矽的性質

Si3N4

是一種耐高溫的材料，熱膨脹係數小，氧化速度慢，高溫強度大，體積穩定，有良好的導電性，在1900

C分解。

製品的生產

反應燒結法，矽氮直接反應法；

3Si+2N2=Si3N4。

*製品的性質和應用含量SiC70

80％，Si3N425

15％。氣孔率10

18％。耐壓強度大於100MPa；荷重大於1800

C；體積密度為2.6g/mm3。熱膨脹係數為3.8

10-6/

C。*自結合和再結合碳化矽製品

自结合碳化硅制品的坯体在1950

C左右下，在氬氣中用熔融矽侵漬；也可採用固相反應燒結法。再結合碳化矽製品多採用常壓燒結法制成高密度製品。

*製品的性質和應用

自结合碳化硅制品和再结合碳化硅制品的矿物组成基本上都是SiC晶體。自結合碳化矽製品在原生SiC晶體周圍，由形成的次生SiC構成連續膠結相。這些次生SiC多為

－SiC。*

再結晶碳化矽製品完全由原生SiC晶粒直接結合成整體，其間有少量氣孔。這類再結晶製品的密度為理論的90

95％，有的熱壓再結晶製品最高可達99％。*

體積密度3.1g/cm3的製品，常溫耐壓強度可達3000

3700MPa；抗彎強度可達450

460MPa；如果體積密度逾大，製品的強度逾高；它是一種承受熱重負荷共同作用的非常優秀的耐火製品。

*

平均熱膨脹係數為4.0

4.8

10－6/

C。導熱性仍較高；並具有很好的耐熱震性；耐磨性也很高；抗氧化能力也因SiC固溶體的形成而有所提高。

*

-sialon材料

-sialon的發現

-sialon材料的性能合成

-sialon工藝條件的熱力學研究Si、Al金屬過渡相工藝合成各種z值的

-sialon的研究β-Sialon材料的抗渣鐵堿的侵蝕性能*引言

-Sialon最初是由Si3N4+Al2O3+AlN等氮化物和氧化物為原料合成；是利用碳熱還原法制備β-Sialon的工藝;金屬Si或Si和Al和氧化物在氮氣氛下通過氮化燒結直接製備

-Sialon複合耐火材料。*

-sialon的發現G.Ervin(1)最早在1970年發現SiC-AlN固溶體的實用性並首次申請專利。七十年代初，日本的OyamaY.[2]和英國的JackK.H.[3]發現把Al2O3加入到Si3N4中進行熱壓燒結，Al2O3可固溶到Si3N4的晶格中，其固溶量可達60－70％(品質)。他們還發現這種固溶體中的Si3N4的Si原子和N原子同時分別被Al原子和O原子置換並保持電中性，形成了一個Si-Al-O-N固溶體，其縮寫為Sialon。1975年以後JackheK.H.和GaucklerL.J.等人制出了1700oC-1780oC時Si-Al-O-N系的行為圖。*

-sialon的發現*Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系1700oC的等溫截面圖

-sialon的發現由於Si3N4存在

與

兩種晶型，因此將固溶在

-Si3N4固溶體稱為

-Si3N4,後來稱為

-Sialon，目前簡稱為

-Sialon。化學通式用為Si6-ZAlZOZN8-Z，Z表示氮化矽中被取代的矽原子和氮原子數目。(6-Z)Si3N4+ZAl2O3+ZAlN=3Si6-ZAlZOZN8-Z(42-4Z)Si3N4+14ZAl2O3=21Si6-ZAlZOZN8-Z

＋Zsi9Al7O21N5­

*

-sialon材料的性能β-Sialon是Sialon系列中抗氧化性能、耐高溫性能和熱穩定性最佳的一種固溶體；β-Sialon的熱膨脹係數[2-3X10-6(1/℃)]，稍低於β-Si3N4，而導熱係數比β-Si3N4要低得多，並且具有優良的抗熱震穩定性

。

具有優良的抗熔鐵和熔渣侵蝕性；β-Sialon因保持有氮化矽的晶格，所以具有良好的機械強度、硬度等物理特性

*β-Sialon材料的應用

軸承、密封件、焊接套管和定位梢，汽車內燃機挺杆；連鑄分流環、熱電偶保護管、坩堝、銅、鋁合金管拉拔芯棒、滾軋、擠壓、壓鑄模具；透明陶瓷，作為大功率高壓鈉燈燈管，高溫紅外測溫儀窗口；

人工關節。*合成

-sialon工藝條件的熱力學研究Si3N4、

Al2O3和AlN合成；金屬Si、Al和Al2O3合成；高嶺土或煤矸石等合成。應滿足的基本熱力學條件只有一個，即

-sialon能穩定存在的溫度及氧分壓的條件。*煤矸石合成

-sialon煤矸石中的高嶺石分解為莫來石、二氧化矽等；形成33R、碳化矽及氧化鋁等中間產物；形成

-sialon。*煤矸石合成

-sialon*碳熱還原氮化過程煤矸石成分隨溫度的變化煤矸石合成

-sialon*1450oC時煤矸石的形貌1600oC×2h後

-sialon的形貌煤矸石合成

-sialon3Al2Si2O5(OH)4→3Al2O3·2SiO2+4SiO2+6H2OSiO2+C=SiO(g)+CO(g)

3Al2O3·2SiO2+2C=3Al2O3+2SiO(g)+2CO(g)Al2O3+2C=Al2O(g)+2CO(g)SiO(g)+2C=

-SiC+CO(g)

5Al2O3+SiO(g)+5N2+14C=SiAl10O2N10(33R)+14CO(g)

5Al2O(g)+SiO2+5N2+5C=SiAl10O2N10(33R)+5CO(g)3SiC+3Al2O­(g)+3SiO2+5N2=2Si3Al3O3N5+3CO(g)

3SiAl10O2N10+27SiO(g)+10N2+3C=10Si3Al3O3N5(

-Sialon)+3CO(g)

*煤矸石合成

-sialon只要氧分壓滿足

10-18MPa以後，在1723K條件下

-Sialon能形成；

從熱力學以及試驗都證明

-Sialon可發生過氮化，其反應如下：

4/3Si3Al3O3N5+2/3N2=SiAl4O2N4(15R)+Si3N4+O2(g)

Si3Al3O3N5+N2=3AlN+Si3N4+1.5O2(g)

Si3Al3O3N5+3C=3AlN+3SiC+1.5O2(g)+N2

*煤矸石合成

-sialon*Si3N4-Al2O3-AlN-SiO2系氧壓與組成關係圖（1600oC）第九章不定形耐火材料*不定形耐火材料是由合理級配的粒狀和粉狀料與結合劑共同組成的不經成型和燒成而直接供使用的耐火材料。種類：按工藝特性分，澆注料，可塑膠，搗打料，噴射料，投射料，耐火泥等等。製品的密度主要與組成材料及其配比有關，在很大程度上取決與施工方法和技術；過程簡便，成品率高，供應較快，熱能消耗較低。*第一節結合劑和外加劑結合劑的要求：具有高的結合強度；具有良好的凝結硬化特性；能形成高度分散和易流動的體系；良好的潤濕性；硬化時的體積穩定性；硬化後的耐火性；*結合劑的種類：根據化學組成，可分為無機結合劑和有機結合劑；根據硬化特點，可分為氣硬性結合劑、水硬性結合劑、熱硬性結合劑和陶瓷結合劑；根據常溫和高溫下所起結合作用的特點，分為暫時性結合劑和永久性結合劑。*氣硬性結合劑：在大氣中和常溫下即可逐漸凝結硬化而具有相當高強度的結合劑。如水玻璃等；水硬性結合劑：必須同水進行反應並在潮濕介質中養護才可逐漸凝結硬化者，如各種水泥；熱硬性結合劑：在常溫下硬化很慢和強度很低，在高於常溫但低於燒結溫度下可較快地硬化的結合劑，如磷酸鋁；*一、有機結合劑水溶性結合劑非水溶性結合劑碳素結合劑*水溶性結合劑具有大分子結構的可溶於水的有機物；具有良好的潤濕性；可形成粘結膜且有較高的結合力；如糊精、羧甲基纖維素、木質素磺酸鹽、聚乙烯乙醇、聚丙烯酸等；*非水溶性結合劑熱塑性樹脂，硬瀝青，石蠟等；使用時需加熱；*碳素結合劑焦油瀝青，石油瀝青，酚醛樹脂等；常溫下為固態或半固態，加熱過程中，在一定程度溫度範圍內具有熱塑性；高溫下，發生分解、接橋、脫氫、縮聚作用；*二、無機結合劑鋁酸鹽水泥矽酸鹽結合劑磷酸及磷酸鹽結合劑氯化鹽和硫酸鹽結合劑*鋁酸鹽水泥化學組成主要是Al2O3和CaO，還有Fe2O3和SiO2。其礦物組成為CA、CA2、C12A7、C2AS、C4AF。其中C12A7水化快，強度低；高鋁水泥與水接觸後可發生水化反應，然後在適當的條件下硬化。水化的礦物主要是CA和CA2。其中含鈣較高的水泥中以含CA為主；低鈣水泥中CA2與CA含量之比約等於1。CA具有很高的水硬活性；硬化迅速，是獲得早期強度的主要原因。*CaO

Al2O3+H2O2022℃

CaO

Al2O3

10H2O（六方）

>25℃

CaO

Al2O3

8H2O（六方）+Al2O3

3H2O

35～45℃

CaO

Al2O3

6H2O（立方）+Al2O3

3H2OCA2的水化反應與CA基本相似。但其水化反應速度較慢，早期強度較低。而後期強度較高。

CaO

2Al2O3＋H2O

CaO

Al2O3

10H2O＋Al2O3

3H2O

*水化產物對水泥石強度的影響:CAH10和C2AH8屬於六方晶系，晶體呈片狀和針狀，互相交錯重疊結合，形成堅強的結晶合生體。C3AH6屬於立方晶系，常存在較多的位錯等缺陷，且多為粒狀晶體，晶體之間的結合較差，故由此種水化產物構成的水泥石的強度一般都較低。*水灰比對水泥石強度的影響:水灰比的提高有利於水泥的水化，但是水分過高，水泥石結構密實度也隨之降低，水泥石的強度下降；水分過少使泥漿的流動性降低，不易獲得結構密實的水泥石；*以鋁酸鈣水泥為結合劑，必須嚴格控制配料時的水灰比，並應採取正確的養護措施，使混合料在適當的溫度和濕度下水化和硬化。水泥產物在加熱過程中強度的變化。鋁酸鈣水泥硬化後的水化產物在加熱過程中可發生脫水分解反應和結晶化等變化。鋁酸鈣水泥的耐火性能：鋁酸鈣水泥的耐高溫性能較低對澆注料的耐高溫性能有不利的影響。特別是Al2O3較低而含CaO較高的水泥影響尤為顯著。*矽酸鹽結合劑水玻璃（氣硬性結合劑）

化學式為Na2O

nSiO2或Na2O

nSiO2

xH2O;SiO2與Na2O的分子比，統稱模數。促凝劑為氟矽酸鈉（Na2SiF6）。

矽酸乙脂[Si(OCH3CH2)4]

水解生成絡合矽酸鹽和乙醇，然後經縮合作用形成凝膠。*磷酸及磷酸鹽結合劑磷酸及磷酸鹽結合劑

磷酸與耐火材料反應形成磷酸鋁或直接使用酸式磷酸鹽作為結合劑，都具有相當強的膠凝性。磷酸铝的凝结与硬化酸式磷酸鋁在加熱過程中，變成焦磷酸鋁和偏磷酸鋁。熱硬性結合劑（約500℃）。磷酸鋁硬化體在高溫下的變化；與水泥相比，此種結合劑硬化體所中溫強度較高。磷酸鈉的凝結與硬化*氯化鹽和硫酸鹽結合劑氯化鎂硫酸鋁*三、外加劑減水劑調凝劑緩蝕劑其他外加劑*減水劑木質素磺酸鹽：0.25%萘系（MF，FDN，UNF):0.3-0.7%密胺樹脂：0.2-0.3%*調凝劑促凝劑：MgO，Na2SiF6緩凝劑：酒石酸，檸檬酸，水楊酸等*其他外加劑膨脹劑助熔劑加氣劑引氣劑*第二節澆注耐火材料澆注料是一種由耐火物料製成的粒狀和粉狀材料（及結合劑加水）澆注料用的脊性耐火原料澆注料用的結合劑澆注料的配製與施工澆注料的性質澆注料的應用*一、澆注料用的脊性耐火原料粒狀料粒狀料可以由各種材質的耐火原料製成。粉狀料澆注料中的細狀料，對實現脊性料的緊密堆積，避免粒度偏析，保證混合料的流動性，提高澆注料的緻密性與結合強度，保證其體積穩定性，促進在使用過程中的燒結和耐侵蝕性都是極其重要的。*二、澆注料用的結合劑不定形耐火材料在使用前未經燒結，只有靠結合劑的作用，才能使其粘結為整體。可作為不定形耐火材料結合劑的物質很多。根據其化學組成，可分為無機結合劑和有機結合劑。*三、澆注料的配製與施工澆注料的配合顆粒料的配合

對各級粒度的顆粒料，根據最緊密堆積原則進行配合。各級顆粒料的配比，一般為3～4級，顆粒料的總量約占60～70％。細粉用量在30～40％為宜。結合劑及促凝劑的確定

結合劑的品種取決於對構築物或製品性質的要求，應與所選粒狀和粉狀的材質相對應，也與施工條件有關。用水量

各种浇注料皆含有与结合剂用量相应的水分。

*澆注料的困料：水泥結合不困料；水玻璃結合的也不困料；磷酸或磷酸鹽結合的需要困料，若加入抑制劑也不困料。澆注料的澆注與成型養護：必須根據結合劑的硬化特性進行養護。

*烘烤

排除游離水──以10～20℃/h的速度升溫到110～115℃；

排除结晶水──以15～30℃/h的速度升溫到359℃；

均热阶段───以10～20℃/h的速度升溫到600℃。

*四、澆注料的性質澆注料的性質受所用原料決定，其中許多性質在相當大程度上取決於結合劑的品種和數量。也在一定程度上受施工技術控制。強度：

澆注料的常溫強度實際上取決於結合劑硬化體的強度。耐高温性能

澆注料的耐高溫性能在相當大程度上受結合劑控制。*五、澆注料的應用主要用於構築各種加熱爐內襯等整體構築物。*第三節可塑耐火材料可塑耐火材料是由粒狀和粉狀物料與可塑粘土等結合劑和增塑劑配合，加少量水分，經充分很練，所組成的一種呈硬泥膏狀並在較長時間內保持較高的不定形耐火材料。可塑膠的性質可塑膠的配製與使用*一、可塑膠的性質可塑膠的工作性

一般要求可塑膠應具有較高的可塑性，而且經長時間儲存後，仍具有一定的可塑性。可塑料的硬化与强度

加入适量的气硬性和热硬性结合剂。可塑膠在加熱過程中的收縮

可塑膠因含有軟質粘土和水分，在乾燥和1000℃以上加熱過程中，往往產生很大的乾燥和燒縮。可塑膠的耐熱震性

與相同材質的其他材料相比，可塑膠的耐熱震性較好。

*

二、可塑膠的配製和使用

1、可塑膠的配製過程

配料，再混練，脫氣，擠壓成條，最後切割或再擠壓成塊、餅或其他需要的形狀。

*使用普通粘土質可用於1300～1400℃；優質者用於1400～1500℃；高鋁質者用於1600～1700℃；鉻質者1500～1600℃。*第四節其他不定形耐火材料搗打料噴射耐火材料和投射耐火材料耐火泥*一、搗打料搗打料的組成

粒狀和粉狀的合理級配及少量的結合劑。捣打料的性质搗打料的施工和使用*二、噴射耐火材料和投射耐火材料噴射料用於施工不方便的地方。噴射料的組成粒狀和粉狀料：

根據使用要求選用材質。结合剂：

冷态用水泥；热态用化学结合剂或有机结合剂。助熔劑：以利於其快速燒結。水分：水分的作用有利也有蔽。噴射料的性質和應用性質：附著性是其重要性質之一。應用：修補冶金爐的主要材料。

*投射料投射料的組成和性質與噴射料相同，只是將噴射施工法改為用高速運轉的投射機具；*三、耐火泥耐火泥的重要作用

用作接縫材料時，其品質優劣對砌體的品質有相當大的影響。对耐火泥的基本要求

具备良好的流动性和可塑性等。耐火泥的配製粉料選用適合的材料，將其製成細粉。結合劑塑性粘土、化學結合劑等。耐火泥的應用*

-sialon材料

-sialon的發現

-sialon材料的性能合成

-sialon工藝條件的熱力學研究Si、Al金屬過渡相工藝合成各種z值的

-sialon的研究β-Sialon材料的抗渣鐵堿的侵蝕性能*引言

-Sialon最初是由Si3N4+Al2O3+AlN等氮化物和氧化物為原料合成；是利用碳熱還原法制備β-Sialon的工藝;金屬Si或Si和Al和氧化物在氮氣氛下通過氮化燒結直接製備

-Sialon複合耐火材料。*

-sialon的發現G.Ervin(1)最早在1970年發現SiC-AlN固溶體的實用性並首次申請專利。七十年代初，日本的OyamaY.[2]和英國的JackK.H.[3]發現把Al2O3加入到Si3N4中進行熱壓燒結，Al2O3可固溶到Si3N4的晶格中，其固溶量可達60－70％(品質)。他們還發現這種固溶體中的Si3N4的Si原子和N原子同時分別被Al原子和O原子置換並保持電中性，形成了一個Si-Al-O-N固溶體，其縮寫為Sialon。1975年以後JackheK.H.和GaucklerL.J.等人制出了1700oC-1780oC時Si-Al-O-N系的行為圖。*

-sialon的發現*Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系1700oC的等溫截面圖

-sialon的發現由於Si3N4存在

與

兩種晶型，因此將固溶在

-Si3N4固溶體稱為

-Si3N4,後來稱為

-Sialon，目前簡稱為

-Sialon。化學通式用為Si6-ZAlZOZN8-Z，Z表示氮化矽中被取代的矽原子和氮原子數目。(6-Z)Si3N4+ZAl2O3+ZAlN=3Si6-ZAlZOZN8-Z(42-4Z)Si3N4+14ZAl2O3=21Si6-ZAlZOZN8-Z

＋Zsi9Al7O21N5­

*

-sialon材料的性能β-Sial