材料现代分析方法课件8课件

二物相定量分析1根本原理：定量分析的任务是确定物质(样品)样品中各组成相的相对含量。设样品中任一相为j，某(HKL)衍射线的强度为Ij，体积分数为fj，样品的线吸收系数为μ;定量分析的根本依据是：Ij随fj的增加而增高，其数值依赖于Ij与fj及μ之间的关系。由于需要准确的衍射线强度，因而定量分析一般都采用衍射仪法。多相混合物的线吸收系数μ可表示为：μ=ρμm=ρΣj(μm)j·wj(7-1)式中(μm)j为j相质量吸收系数;wj为j相质量分数。衍射仪法的吸收因子为1/2μ，混合物中j相物质的(HKL)衍射线强度Ij为：Ij=I0(λ3e4/32πR3m2c4)·[|FHKL|2PHKLφ(θ)e-2M]·Vj/2μ式中Vj为j相参与衍射体积，设样品参与衍射体积为单位体积，那么：Vj=V·fj=fj。令B=(λ3e4/32πR3m2c4)I0/2；Cj=[|FHKL|2PHKLφ(θ)e-2M]j/V02。那么：Ij=BCjVj/μ=BCjfj/μ(7-3)此式即为物相定量分析的根本依据。设多相样品中任意两相为j1和j2，有：Ij1/Ij2=Cj1Vj1/Cj2Vj2=Cj1fj1/Cj2fj2(7-4)式中的Ij1,Ij2由测量可得，Cj1,Cj2可通过计算得到。以此为根底，假设样品为两相混合物，那么fj1+fj2=1，此式与式(7-4)联解可分别求得fj1和fj2。此方法即物相分析的直接比照法。假设样品中有一相为含量的物相(s,称内标物)，由待分析相(a)与s相的强度比Ia/Is亦可求得a相的含量，此即为物相分析的内标法。内标法又分为内标曲线法、K值法和任意内标法等。2内标曲线法：设多相样品中的待测相为a，参与衍射的质量和质量分数分别为Wa和wa，又设参与衍射的物质总量W为单位质量(W=1)，那么Wa=W·wa=wa。在样品中参加质量Ws的内标物s，那么内标物的含量:ws=Ws/(W+Ws)，由此解得：Ws=wsW/(1-ws)。待测相的质量分数变为：wa’=Wa/(W+Ws)=wa(1-ws)(7-5)对于复合样品，有：Ia/Is=Cafa’/Csfs’=Ca(wa’/ρa)/Cs(ws/ρs)。故：Ia/Is=Caρswa’/Csρaws(7-6)式中ρa和ρs为待测相和内标相的密度。将式(7-5)代入式(7-6)，有：Ia/Is=[Caρs(1-ws)/Csρaws]wa(7-7)令C〞=Caρs(1-ws)/Csρaws，那么:Ia/Is=C〞wa(7-8)在应用内标曲线测定未知样品中的a相含量时，参加样品中的内标物种类及其含量、a相与s相衍射线条的选取等条件都要与所用内标曲线的制作条件相同。内标曲线法需要制作定标曲线，比较麻烦，通用性也不强。适用于物相种类固定和批量较大的样品分析。3K值法：令Caρs/Csρa=Ksa，那么：Ia/Is=Caρswa’/Csρaws=Ksawa’/ws(7-9)此式为K值法的根本方程，Ksa称为a相对s相的K值。选定a相与s相的衍射条纹后，那么Ksa为常数。Ksa值的实验确定：制备wa’/ws=1的两相混合样品，测出的Ia/Is即为Ksa值。K值法又称基体冲洗法，不需制作内标曲线。应用时要求待测相与内标物种类及衍射线条选取等都应与测K值时相同。4任意内标法与参比强度：在待测相a构成的样品中参加含量为wq的内标物，那么待测相的质量分数由wa变为wa’，且：wa’=wa(1-wq)，此时有：Ia/Iq=Kqawa’/wq在此复合样品中再参加s相，那么：wa〞=wa’(1-ws);wq’=wq(1-ws)，这样有：Ia/Is=Ksawa〞/ws,Iq/Is=Ksqwq’/ws两式相除，得：Ia/Iq=(Ksa/Ksq)wa〞/wq’=(Ksa/Ksq)wa’/wq由此可知：Kqa=Ksa/Ksq(7-11)此式为任意内标法的根本依据，其意义在于：在样品中可用不同于s相的任意物相q为内标物，并根据Ksa与Ksq获得Kqa值而不必再通过实验测定Kqa值。PDF卡片索引中载有局部常见物相对刚玉(α-Al2O3)的K值，称为该物相的参比强度。只要a相和q相的参比强度能查出，就可简单的实现物相定量分析。需要强调的是：PDF卡片索引中给出的参比强度值是物相与刚玉的最强线的强度比，因此在应用参比强度时，待测相a与内标物q的强度均要选自最强线。5直接比照法：不向样品中参加任何物质而是直接利用样品中各相的强度比值进行物相定量分析的方法称为直接比照法。设物相含有n个相，其任一相为ji(i=1,2,…)按式(7-4)有：Ij1/Ij2=Cj1fj1/Cj2fj2Ij2/Ij3=Cj2fj2/Cj3fj3…Ij(n-1)/Ijn=Cj(n-1)fj(n-1)/Cjnfjn(7-12)以上有n-1个方程组，其中的Iji由测量获得；Cji由计算得到。未知数fji共有n个，为求出各fji值，需补充一个条件。设样品总体积分数为1，那么：Σni=1fji=1(7-13)直接比照法虽然具有不需要向样品中掺入标准物的优点，但在分析时需计算所有的Cji值并测出所有相的指定线条的衍射强度，这对于复杂样品来说太麻烦了。直接比照法最适合对化学成分相近的两相混合物的分析。此外还有外标法、无标样分析法等，各种方法各有优缺点和应用范围。扩大应用范围和提高测量精度与灵敏度是今后的努力方向。第二节点阵常数的精确测定一概述晶体点阵常数随外界条件变化而变化，变化数量级极小(~10-5nm),需要精确测定。从2dsinθ=nλ可以看出，单色的入射X射线，λ已精确测定，可以看成常数。那么d只受衍射线方位θ影响。对布拉格方程微分得：Δd/d=-cotθ·Δθ在立方晶系中，Δd/d=Δa/a。因此：Δa/a=-cotθ·Δθ(7-16)即：点阵常数相对误差取决于cotθ与测量误差Δθ。且θ越大相对误差越小。点阵常数测量应选用高角度衍射线。测量误差包括偶然误差和系统误差。偶然误差可以通过屡次重复测量减小。系统误差取决于实验方法和条件，可以采取措施减小或修正。二德拜法中的系统误差四个主要来源：①相机半径误差；②底片伸缩误差；③样品偏心误差；④样品吸收误差。1相机半径误差与底片伸缩误差：精确测量点阵常数用背射法。φ=S’/4R(7-17)微分可得：Δφ/φ=Δs’/s’-ΔR/R(7-18)2θ2øS’R2样品偏心误差：把偏心误差分解成平行误差Δx和垂直误差Δy两个分量。那么：Δsc’=AB-CD=2BD≈2Δxsin2φ对一个给定的相机，单考虑弧长变化影响时，ΔR=0。Δφc/φ=Δsc’/s’=2Δxsin2φ/4RφΔφc/φ=Δxsinφcosφ/R(7-20)Δy使衍射弧对向同一侧位移，BD与AC相差不大，因此可以不考虑它的影响。ΔxDBCAΔxsin2φOC’ΔyDBAC3样品吸收误差样品有一定体积，因吸收造成的强度衰减随入射深度而变。较强的背向衍射线主要来自样品外表，而样品外表通常不在样品台轴心处。因样品吸收而造成的衍射线强峰偏移ΔφA是点阵常数测量误差的一大来源。效果等同于水平位移。衍射峰位总偏差：ΔφR,s,c,A=(Δs’/s’-ΔR/R)φ+Δxsinφcosφ/R(7-21)φ=90˚-θ，Δφ=-Δθ，代入式(7-15)并整理后得：Δd/d=sinφ[(Δs’/s’-ΔR/R)φ+Δxsinφcosφ/R]/cosφ(7-22)选取θ尽量接近90˚的衍射线，那么φ很小，sinφcosφ≈φ，式(7-22)改写为：Δd/d=(Δs’/s’-ΔR/R+Δ/R)sin2φ在同一张底片上，上式括号内的各项均为定值，用常数K表示，那么有：Δd/d=Ksin2φ=Kcos2θ(7-24)对于立方晶系：Δa/a=Δd/d=Ksin2φ=Kcos2θ(7-25)四校正误差的数据处理方法1图解外推法：假设点阵常数真值为a0，那么实测值为a=a0±Δa=a0±a0Kcos2θ=a0±bcos2θ〔7-27〕对方程a-cos2θ作直线图并外推到cos2θ=0，便可得到a0。cosθaa0一般地，测量值a为测量值θ的函数:a=a0±bf(θ)(7-28)其中f(θ)称为外推函数。f(θ)因实验条件和研究思路不同而可以有差异，比方：f(θ)=(90˚-θ)cotθf(θ)=cos2θ(sin-1θ+θ-1)(J.B.Nelson)用f(θ)=cos2θ时，需采用θ≥60˚衍射线，≥80˚的最少要有一条，越多越精确。用f(θ)=cos2θ(sin-1θ+θ-1)更适合校正样品吸收误差并可以利用较低角度(>30˚)衍射线。2最小二乘法参数真实值a0与实验测量值a的关系一般可表示为线性函数关系：a=a0±bf(θ)。以最小二乘法确定a0和b所得a-f(θ)直线(回归方程)满足“各测量值误差平方和最小〞原那么。a0=[Σaif(θi)Σf(θi)-ΣaiΣf2(θi)]/{[Σf(θi)]2-nΣf2(θi)}(7-31)b=[ΣaiΣf(θi)-nΣaif(θi)]/)]/{[Σf(θi)]2-nΣf2(θi)}(7-32)第三节宏观应力测定一.X射线测定各类应力概述:外力作用、温度变化、加工处理过程等外部因素都会使材料内部受力变形而产生应力。当外部因素去除后，先前产生的应力还会残留一局部，称为剩余应力。剩余应力分为三类：1宏观应力：在材料中较大范围内存在并保持平衡的应力。它使该范围内方位相同的各晶粒中同名(HKL)晶面间距变化相同，导致X衍射线方位偏移(Δd→Δθ)。2微观应力：材料中一个或几个晶粒内存在并保持平衡的应力。它破坏小晶体散射波在衍射方向一致加强的条件，使其衍射线漫散宽化。3超微观应力：在材料中几个原子间存在并保持平衡的应力。它破坏原子散射波在衍射方向一致加强的条件，导致衍射线强度减弱。超微观应力一般出现在位错、晶界和相界附近。应力测量方法通常有：1电阻应变片法：依据是某些材料受力时电导率发生变化。2磁测法：依据是某些材料受力时磁导率发生变化。3超声波法：依据时某些材料受力时声速发生变化。4X射线法：依据是材料受力时晶体点阵常数变化导致衍射把戏变化。X射线检测应力的特点：(1)无损检测：不损坏产品。(2)小范围检测：取决于X射线束截面。(3)表层检测：X射线穿入深度有限。(4)可区别应力类型：宏观，微观，超微观，张力，压力等。(5)精度受组织结构影响较大，难以检测动态瞬时应力。二.宏观应力测定的根本原理：通常情况下，物体任一点处的剩余应力可用单元体(微分六面体)各面上的3个正应力σx,σy,σz和三个切应力τxy,τyz,和τzx表述。调整单元体取向，可使所有切应力为0，此时单元体各面3个互相垂直的法线方向称为主方向，相应的3个正应力称为主应力，分别记为σ1,σ2,σ3。*例如：为消去切应力τxz,τyz可找一个垂直于τxz和τyz所决定的平面的新平面Σ，令τxz和τyz在其上的投影方向相反而数值相等，那么新平面上的切应力为0。τyzτxzΣ沿某一方向(z方向)应力为0(σz=0,τyz=0,τxz=0)的状态称为平面应力状态。物体外表不受外力时即处于平面应力状态，而且外表法线方向为一个主方向。设该方向主应力为σ3，那么σ3=0，其余两个主应力在外表上。如图7-7所示。ε3，σ3=0ε2，σ2ε1，σ1φψOεψ，τψAσφ由于软X射线对物体的穿透能力有限，因而X射线衍射线是由外表几个原子层的衍射结果。设表层应力为σφ，相应的最大应变为εψ，根据弹性力学原理有：εψ=(1+ν)σφsin2ψ/E-ν(σ1+σ2)/E(7-33)εψ可用法线与之平行的晶面(HKL)的面间距变化来表征,即：εψ=(dψ-d0)/d0(7-34)dψ为有应力时的晶面间距。d0为无应力时的晶面间距。设k==-Eπcotθ0/2·180(1+ν),称其为应力常数，数值由材料的弹性性质(E,ν)和θ0[取决于衍射面(HKL)及入射线波长；又设M=(2θψ)/sin2ψ，那么式7-36可写为：σφ=k·M(7-37)由于外表应力σφ是定值，假设k取定，那么：Ｍ=(2θψ)/sin2ψ=const，故：2θψ-sin2ψ为一直线。式7-37为X射线测定宏观平面应力的依据。只要测定2θψ-sin2ψ的斜率Ｍ并取定Ｋ，即可得到σφ。三.宏观应力测定方法1衍射仪测定宏观应力：ψ为反射晶面(HKL)法线(εψ方向)与样品外表法线的夹角,取ψ=0°和45°分别测量2θψ,从而求得M值的方法称为0°～45°法;取ψ=0°,15°,30°和45°分别测量2θψ,从而求得M值称为sin2ψ法。(1)0°～45°法:由材料的点阵参数选择入射线波长λ和反射晶面(HKL)，使衍射线有尽可能大的θ角，计算无应力衍射角θ0。将样品安装在样品台上，计数器在2θ0附近连动扫描，所测得的衍射角即为2θψ=0。计数器不动，样品台转动45°再扫描，此时测得的衍射角为2θψ=45。2θ02θ045°计算Ｍ值：Ｍ=(2θψ)/sin2ψ=Δ(2θψ)/Δsin2ψ=(2θψ=45~2θψ=0)/sin245°将此值代入式7-37即可算出σφ。(2)sin2ψ法：测量ψ=0°,15°,30°,45°4个角度所对应的衍射角θi,用最小二乘法计算Ｍ(式7-39)，即为sin2ψ法。它比0°～45°法的测量结果更精确。假设测量过程中入射角ψ0不变,通过测量不同取向晶面的衍射角来确定Ｍ值的方法称为固定ψ0法(原理见“应力仪测定宏观应力〞)。2.应力仪测量宏观应力:应力仪的测角仪为立式,入射线可在竖直平面的ψ=0°~45°范围内变动,计数器可在竖直平面的45°~65°范围内扫描。由图7-41知ψ=ψ0+η，η=90°-θ(7-41)将此关系代入式7-36即可计算σφ。固定ψ0法测量时工件固定不动,特别适合中大型工件的应力检测。ψψ０η２θψ标准的XSTRESS3000测角仪G2安装在一个固定的三角架上采用独特G2测角仪设计在经过改进的ψ几何系统的入射线两侧对称安装了两个对称的MOS探测器，分别记录衍射信号。用一个弧形探测器代替了两个传统的2θ角限位块ψ-倾角：可编-45°～+45°〔标准〕ψ摇摆：可编0°～±6°传感器控制、自动调整探头到样品的距离，进度可到±0.003mm四宏观应力测定中的几个问题1衍射峰位测定(1)半高宽法：如图，作衍射峰背底连线ab，从峰顶P作垂线交ab与P’,过PP’中点O’作ab的平行线与衍射峰相交于MN,以MN中点O〞相应的2θ为衍射峰位置。I2θabPP’O’MNO〞x(2)抛物线法：以模拟抛物线对称轴位置为衍射峰位置。如图，在衍射峰顶部取三点ABD，其中其中A与B距D点的间距(Δ2θ)相等。分别测出ABD三点的强度并计算强度差a和b，那么模拟抛物线对称轴位置为：2θΨ=2θA+Δ2θ(3a+b)/2(a+b)(7-42)abDABΔ2θΔ2θ2θΨ2应力常数k确实定第八章电子衍射第一节电子衍射原理按入射电子能量大小分为：高能电子衍射10~100KeV薄层分析反射高能~~~外表分析低能电子衍射10~1000eV外表分析根据德布罗意关系可以算出高能运动电子波长：λ=1.225/V=0.1225~0.007nm比X射线波长小一个数量级。用布拉格方程可以估算，晶体简单晶面的电子束衍射角2θ约为几度。即入射电子束与衍射电子束都几乎平行与衍射晶面。对衍射矢量方程(s-s0)/λ=r*,设K’=s/λ,K=s0/λ,g=r*，那么有：K’-K=g(8-1)式中：K’与K为衍射线与入射线的波矢量。物质对电子的散射作用很强，因此电子的穿透能力差，电子衍射只适用于薄层和表层结构分析。一电子衍射的根本公式：设单晶薄膜样品中的(HKL)晶面满足衍射必要条件，那么有：K’-K=gHKL，入射光束与感光平面交于O’点(中心斑)，衍射光束与感光面交于P’点(衍射斑)。(HKL)θLOO*KK’gHKLRO’P’透射束衍射束设样品至感光平面的距离OO’为L(相机长度)，O’P’的距离为R，那么：tan2θ=R/L(8-2)当2θ很小时，有：tan2θ=sin2θ/cos2θ=2sinθcosθ/cos2θ=2sinθ，即：2sinθ＝R/L，将它代入布拉格方程得：dHKL·R/L=λ,即：RdHKL=λL(8-3)此式为电子衍射根本公式，当加速电压一定时，λ值恒定，λL=C(称相机常数)。于是有：RdHKL=C(8-4)因为gHKL=rHKL*，故有：gHKL=1/dHKL，式(8-4)可改写为：R=CgHKL(8-5)由于2θ很小，gHKL与R近似平行，所以：R=CgHKL(8-6)式中R为透射斑到衍射斑的连接矢量，称为衍射斑点矢量。式(8-6)说明：单晶电子衍射把戏是所有满足衍射必要条件的倒易点的放大像，放大倍数为相机常数C。注意：(1)假设存在结构因子为零(FHKL=0)的情况，那么相应衍射斑点不出现。(2)推导过程中用了两个近似：tan2θ=2sinθ;gHKL与R平行。因此公式和结论有一定的误差。二多晶电子衍射成像原理与衍射把戏特征与Ｘ射线多晶样品衍射相似，在与入射线垂直的平面上，电子多晶样品衍射图象也为一系列同心圆环。式(8-4)及各种改写形式也适用与多晶电子衍射，式中的Ｒ即为衍射圆环的半径。三多晶电子衍射把戏的标定多晶电子衍射把戏的标定即确定把戏的各圆环对应衍射晶面的干预指数，并用以标识各圆环。RLgHKL多晶样品入射束多晶电子衍射成像原理立方晶系多晶电子衍射把戏的标定：由式(8-4):RdHKL=C,得：R=C/dHKL=CH2+K2+L2/a，令N=H2+K2+L2那么：R2=(C2/a2)N(8-7)对于同一物相，同一衍射把戏的各圆环而言，C2/a2为常数，因此有：R12:R22:R32:…:Rn2=N1:N2:N3:…:Nn(8-8)上式说明：各衍射圆环半径平方的顺序比等于各圆环对应衍射晶面的N值顺序比。立方晶系不同结构类型晶体的消光规律不同，产生衍射的各晶面的Ｎ值顺序比也不相同[见表(6-1)]，测量出各衍射圆环的R值，算出R2顺序比，与Ｎ值顺序比对照，即可确定样品的点阵结构类型并标出各衍射环的相应指数。因为Ｎ值顺序比为整数，故R2顺序比也应该整数化。R2顺序比的取整应以低序号比值尽可能取整为原那么。(注意表8-1的R2顺序比的整数化过程)。利用晶体(点阵常数a)多晶衍射把戏指数化可以标定相机常数：按dHKL=a/H2+K2+L2计算衍射环相应的晶面间距dHKL，并由RdHKL=C，即可求出C值。假设相机常数C，那么按dHKL=C/R，由各衍射圆环的R值，可求出各相应晶面的dHKL值或点阵常数a。四单晶电子衍射成像原理与衍射把戏特征电子束照射单晶薄膜样品，其成像原理如图8-3。O为反射球心，O*为倒易原点，OO*=K。由于2θ很小，入射束近似平行与衍射晶面(HKL)，设(HKL)所属晶带为[uvw],那么入射束近似平行于晶带轴[uvw]，因此过O*且垂直于K的平面就是(uvw)0*零层倒易平面。B:[uvw]OO*=KO(HKL)=K’(HKL)衍射把戏反射球〔uvw)0*O入射束图8-3单晶电子衍射成像原理反射球半径OO*=|K|=1/λ的值很大，球面曲率很小，小面积的球面可以近似为平面，即靠近倒易原点的衍射斑点可以看成在零层倒易平面(uvw)0*上。因此：单晶电子衍射把戏就是(uvw)0*零层倒易平面(除去权重为零的倒易点)的放大像(入射线平行于晶带轴[uvw])。五单晶电子衍射把戏的标定确定衍射斑点相应的衍射晶面干预指数(HKL)，并用来命名(标识)各斑点和确定衍射把戏所属晶带轴指数[uvw]，如果样品结构未知，那么还包括确定晶体点阵类型等。由于单晶电子衍射把戏为某个零层倒易平面(uvw)0*的放大像，因此具有二维周期排列特征。其周期性根本单元(特征平行四边形)由其最短和次短衍射斑点矢量R1与R2描述。R1R2R3单晶衍射把戏的周期性

显然：R1+R2=R3R32=R12+R22+R1R2cosφ(φ=R1,R2)设R1，R2和R3的终点指数为H1K1L1,H2K2L2和H3K3L3，那么有：H3=H1+H2,K3=K1+K2,L3=L1+L2立方多晶电子衍射标定关系式(8-8)对立方单晶电子衍射标定同样适用，此时R=|R|。简单单晶电子衍射把戏标定分尝试-核算法和标准把戏对照法两种。1尝试-核算法：当条件不同时，标定过程也不同。常分四类：(1)样品晶体结构及相机常数的标定。(2)立方晶系(未知晶体结构)的标定。(3)立方晶系样品把戏的N比值法。(4)非立方晶系样品把戏的标定。(1)样品晶体结构和相机常数的把戏标定(以铁素体为例，体心立方，a=0.287nm,C=1.41mm·nm)：①选取与中心斑构成特征平行四边型在内的4个斑点(A,B,C,D)。②测量各斑点的R值及各R的方位(见表8-2及图8-6)。③由Rd=C算出各R对应的衍射晶面间距d。④由晶面间距公式(立方晶系为d2=a2/N)求出各N值。A110O000B002C112D114AOC=55º;AOD=71º铁素体电子衍射把戏标定示意图(8-6)E004铁素体电子衍射把戏标定斑点号R/nmD/nmN/计算值N/规整值{HKL}斑点指数A7.10.1992.0802{110}110B10.00.1414.1434{200}002C12.30.1156.2286{211}112D21.50.06618.2218{411}114⑤由各N值确定各晶面族指数{HKL}。⑥设定R最短的斑点指数[本例设为(110)].⑦按N值尝试选取R次短的斑点指数并用φ校核。本例N=4，即{200}晶面族，设对应晶面为(200)，计算与(110)面的夹角φAB为45º，与实测值90º不符，改设B指数为(002)时φAB=90º，故B指数为(002)。⑧按矢量运算法那么确定其它斑点指数。⑨求出晶带轴指数[uvw](本例为[110])。注意其空间指向。*对于单位矢为a的立方晶系，有：OA=N1a;OB=N2a,OA•OB=(H1+K1+L1)a•(H2+K2+L2)a=N1N2a2cosφ，即：cosφ=(H1H2+K1K2+L1L2)/N1N2。*本例因A有12种选法，对一个确定的A，B都有两种选法如(002),(002)。这种标定指数的不确定性称为“180º不唯一性〞。因此标定A，B时共有24种标法。(2)立方晶系(未知点阵类型及点阵常数)样品的把戏标定：①选取衍射斑点，测量各斑点的R及各R的夹角大小。与(1)中的①,②相同。②求R2值的顺序比(整数化)，确定各斑点相应晶面族指数。本例中RA:2RB:2RC:2RD2=2:4:6:18，符合体心立方N顺序比特征，因此可按体心立方结构试标定：晶面族指数为{110},{200},{211}和{411}。③重复(1)中的步骤⑥~⑧。④用N和φ校核按矢量运算求得的斑点指数。本例算得C点指数为112，NC=6；D点指数为114，ND=18；φAC=54.47º；φAD=70.52º，与实测值相符。⑤求晶带轴指数。与(1)的⑨同。*本例中R2顺序比可写成1:2:3:9，符合简单立方结构特征，但用N与φ校核时不对，这种情况称为斑点指数不自洽。*一般情况下，属立方晶系的样品把戏可能会被标定为两种不同点阵结构类型指数或者同一结构类型中属于不同晶带的指数而且不被否认。这种情况称为衍射把戏的“偶合不唯一性〞。(3)立方晶系样品把戏标定的N比值法：由式(8-7)得：R2/R1=N2/N1，编制N1/N2比值表，将实测R2/R1与之比较，查出相应的晶面族指数并计算其夹角φ，用实测值核实。2标准把戏对照法：预先制作各种晶体点阵主要晶带的倒易平面图，称为标准把戏。将样品电子衍射把戏与标准把戏比照，确定样品的把戏斑点指数以及晶带轴指数的方法称为标准把戏对照法。本方法与计算机联用可极大简化分析过程。*本节内容只涉及简单单晶电子衍射把戏标定。第二节低能电子衍射能量为10~500eV的低能电子束照射晶体样品外表所产生的衍射把戏给出样品外表1~5个原子层的结构信息，是研究晶体外表结构的重要方法。一晶体外表原子排列有三种可能状态：1维持体内周期性的对应位置。2外表驰豫：周期性不变，层间距改变。3外表重构：周期性改变，层间距不变。原样排列外表弛豫外表重构单晶外表原子排列的三种可能状态二二维点阵的倒易点阵：对于由点阵基矢a与b定义的二维点阵，假设存在点阵基矢a*与b*定义的二维点阵满足：a*·a=b*·b=1a*·b=b*·a=0那么称由a*与b*定义的点阵是由a与b定义的点阵的倒易点阵。二维倒易点阵的性质可由三维倒易点阵的关系式推得。令三维点阵中三个基矢的z分量为0，得：a*=(b×c)/a·(b×c)=(byi-bxj)/|a×b|，b*=(c×a)/a·(b×c)=(-ayi+axj)/|a×b|，c*=(a×b)/a·(b×c)=k/cz。由此可知：1二维倒易点阵平面与二维点阵平面平行。2cz→0，那么|c*|→∞，即：二维倒易点阵阵点在垂直于点阵平面的方向上延伸为连续直线，称之为倒易杆。按矢量运算法那么：|a×b|=|axby-aybx|;又有|a×b|=|a||b|sinθ，因此：|a*|=|b|/(|a||b|sinθ)=1/(|a|sinθ)|b*|=|a|/(|a||b|sinθ)=1/(|b|sinθ)由上面两式可以获得二维布拉菲点阵单元网格的倒易点阵单元网格。aba=b,a*=b*=1/aa*bababa*=1/ab*=1/bbab*a*a*=1/asinθb*=1/bsinθ二维布拉菲点阵与其倒易点阵∠a*b*=180º-∠ab3二维倒易矢量极其性质：二维点阵中的晶列，其指数可记为(HK)，晶列指数记为dHK。rHK*与正点阵中晶列(HK)一一对应，rHK*⊥(HK)，且|rHK*|=1/dHK；而倒易点(rHK*)在倒易点阵中的坐标即阵点指数为HK：rHK*=Ha*+Kb*(8-24)三低能电子衍射原理1二维电子衍射方向：由于低能电子衍射线来自于样品外表几个原子层的相干散射，因此衍射方向可以近似用二维劳埃方程描述：a·(s-s0)=Hλb·(s-s0)=Kλ(5-10)也可以用衍射矢量方程描述：(s-s0)/λ=r*=Ha*+Kb*+(0c*)(8-25)oO*r00102010200010201020Rdh|a*|投影面荧光屏成像原理与衍射把戏：O点为反射球心，球半径r=OO*=|s0/λ|=1/λ；O*为二维倒易点阵原点，各倒易阵点向倒易点阵平面法线方向延伸为倒易杆。假设倒易杆与反射球相交，那么该倒易杆相应的(HK)晶列满足矢量衍射方程。倒易杆与球面的交点和O的连线为该晶列的衍射线的波矢量K=s/λ。低能电子衍射以半球形荧光屏接收并显示信息。荧光屏上的衍射把戏为一些衍射斑点；每一个斑点对应样品外表一个列的衍射，即一个倒易点。或者说：低能电子衍射把戏是样品外表二维倒易点阵的投影像。低能电子衍射仪简介：在超高真空(<1.33×10-7Pa)环境中，电子束经过3级聚焦杯的聚焦和准直作用后照射样品外表，散射电子中的弹性散射电子打到荧光屏上，显示出肉眼可见的电子衍射图。G1,G2,G3,G4为四个球型珊极，G1保证衍射线不改向；G2,G3屏蔽非弹性电子；G4用以减少荧光屏与G3之间的电容效应，防止G2,G3波动对屏压的影响。低能电子衍射装置必须采用无油的超高真空系统，真空度要优于1.33×10-7Pa，防止样品外表污染。应用范围：分析确定外表二维点阵单元网格的形状与大小；分析确定外表原子的三维排列情况；分析外表结构缺陷及用于外表动力学研究。-10~-500v荧光屏5~7kV电子枪三级聚焦杯屏蔽栅低能电子衍射仪示意图G4G1G2G3在低能电子衍射仪中通常都配备有原位清洗外表或制备清洁外表的辅助装备，可实现原位溅射剥蚀和沉积新鲜外表等。球栅拒斥场分析仪也可以作为俄歇电子谱仪(AES)的能量分析装置，因此可以方便地组成AES-LEED联合分析仪，实现样品外表结构和成分综合分析。低能电子衍射分析与应用：1确定晶体外表及吸附层二维点阵网格的形状与大小；2确定外表原子位置及外表深度方向两三个原子层的原子排列情况(层间距，外表重构)；3分析外表结构缺陷(点缺陷，台阶，镶嵌，应变，畴界及反畴界等)。4研究吸(脱)附，外延，沉积，催化，热振动等等。低能电子衍射图样的根本分析过程：1由样品衍射把戏确定a*和b*的方向；2按式(8-26)和式(8-27)确定|a*|和|b*|；3按倒易基矢与正点阵基矢的对应关系确定样品外表点阵单元网格的形状与大小。a*b*as*bs*as*=a*/2bs*=b*/2实例：W(100)面吸附O原子层衍射分析左图为干净W(100)面，右图为吸O外表。从两张图看出：单元网格都是正方形，as*=a*/2，bs*=b*/2，因为|a*|=1/|a|sinθ=1/|a|，所以|as|=2|a|，|bs|=2|b|，由此可知：W(100)面吸附原子后仍为正方排列，吸附原子的间距为基底原子间距的2倍。WO外表吸附原子的排列符号式：基底材料及晶面-吸附原子排列方式及间距-吸附原子的化学成分。如：W(100)-(2×2)-O。解读为：钨晶体(100)面上吸附氧原子，氧原子按正方排列，间距为基底点阵常数的2倍。又如：f.c.c(111)-(√3×√3)R-30º。解读为：面心立方基材(111)面上的吸附原子呈正方排列，边长为√3a，吸附原子网格相对基底网格转动30º。此例没有基材及吸附原子符号。第九章透射电子显微分析光线的圆孔衍射主斑称为爱里斑，爱里斑的角半径为：Δθ=1.22λ/D式中λ为光线波长；D为圆孔直径。瑞利判据：当一个衍射斑的中央最大处与另一个衍射斑的第一最小处重合时，这两个斑恰好能被分辨，此时两斑的中心强度约为每一个斑点中心强度的80%。人眼的通光孔径D人=2~6mm，其分辨本领δy=~0.2mm；光学镜头的δy=0.61/N.A，约为200nm；高分辨率电子显微镜用高能电子束作照明“光〞，其分辨率可达原子尺度，δy=~0.1nm，比光学显微镜提高近1000倍。用电子束照明还可以产生有关物质微观结构的其他信息(如衍射图)，因此是研究物质微观结构的最强有力的手段之一。透射电子显微镜(简称透射电镜TEM)的入射电子束分平行束和会聚束两种。前者用于透射电镜成像及衍射，后者用于扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。透射电子显微镜(TEM)分为高分辨电镜(HRTEM)；透射扫描电镜(STEM)；分析型电镜(AEM)等。透射电子显微镜简介：TEM以电子束作照明“光〞，以电磁透镜对其聚焦放大，以荧光屏或照相底片显示图象或衍射谱。TEM由照明系统、成像系统、记录系统、真空系统和电器系统组成。电子枪发射出的电子由阳极电压加速，经聚光镜组会聚成电子束照射薄层样品，透射电子经物镜、中间镜和投影镜接力聚焦放大后显示于荧光屏上。电子枪加速阳极光栏聚光镜组样品物镜中间镜投影镜荧光屏或照相底片透射电子显微镜光路原理图电磁透镜简介：能使电子束聚焦的装置叫电磁透镜。分静电透镜和磁透镜两类，磁透镜又分为恒磁透镜和电磁透镜。用线圈激磁的电磁透镜可以很方便地调节磁场强度，从而改变透镜焦距和放大倍数，因此被广泛使用。电磁透镜主要由中心穿孔的柱形铁芯(称为极靴)和环绕极靴的线圈组成。极靴的孔径和间隙比是电磁透镜的重要参数之一。极靴孔径间隙等磁面铁芯线圈电磁透镜结构示意图当透镜线圈通电时，极靴被磁化，并在心腔内建立起磁场。该磁场的等磁面形状与玻璃透镜界面相似，对电子束的作用规律也与光学透镜相似：1/u+1/v=1/f(9-1)式中u为物距；v为像距；f为焦距。透镜焦距f与激磁电流I的关系为：f=ARV0/(NI)2(9-2)式中A为透镜结构常数；R为透镜半径；V0为电子加速电压；NI为线圈安匝数；式(9-2)说明：电磁透镜的焦距恒为正，焦距大小(放大倍数)随电流而变。电磁透镜与光学透镜的另一个重要区别是：电子束在透镜磁场中沿螺旋线运动，其中的切向分量在透镜上半局部为加速运动，下半局部为减速运动，脱离透镜磁场后没有切向分量；而径向分量为加速运动，脱离透镜磁场后为定速运动，向焦点会聚。因此电磁透镜成像有一个附加的旋转角，称为磁转角φ。定义φ小于±90º时的像为虚像，φ大于±90º时为实像。电磁透镜的分辨本领Δr0为：Δr0=Aλ3/4CS1/4(9-3)A为常数；CS为透镜球差系数。2.照明系统

作用：提供亮度高、相干性好、束流稳定的照明电子束。组成：电子枪和聚光镜

钨丝热电子源电子源LaB6场发射源灯丝和阳极间加高压，栅极偏压起会聚电子束的作用，使其形成直径为d0、会聚/发散角为

0的交叉

图9-5热电子枪示意图C1为第一聚光镜,作用是将电子束的交叉点尺寸缩小(10-1),C2为第2聚光镜,用来调整电子束的束斑直径及相干性(电子束越平行相干性越好)。图9-6双聚光镜照明系统光路图此外，照明系统中还有束倾斜装置，可以使电子束以特定倾斜度照射样品。改变电子成像的明暗场操作。电磁透镜的成像系统：照明系统提供的平行电子束穿过样品后在物镜焦平面聚焦形成衍射把戏；在物镜像平面形成中间像。通过调整中间镜焦距可以将衍射把戏或者中间像放大成像于荧光屏上。透射电镜的分辨率主要取决于物镜，为了提高分辨率，通常采用强激磁的短焦透镜；而中间镜属于长焦弱激磁透镜。样品物镜焦平面像平面中间镜投影镜荧光屏中间镜物平面与物镜焦平面重合得到衍射把戏；中间镜物平面与物镜像平面重合得到显微像。透射电镜成像系统3.成像系统

由物镜、中间镜(1、2个)和投影镜(1、2个)组成。成像系统的两个根本操作是将衍射把戏或图像投影到荧光屏上。通过调整中间镜的透镜电流，使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合，可在荧光屏上得到衍射把戏。假设使中间镜的物平面与物镜的像平面重合那么得到显微像。透射电镜分辨率的上下主要取决于物镜。图9-7透射电镜成像系统的两种根本操作(a)将衍射谱投影到荧光屏(b)将显微像投影到荧光屏三、选区电子衍射

图9-8在物镜像平面上插入选区光栏实现选区衍射的示意图

在物镜像平面上插入一个选区光栏，其作用如同在样品所在平面(物镜物平面)插入一个虚光栏，缩小了照明区域，也就是缩小了被选择的分析区域。由于物镜存在聚焦误差和球面像差，做选区衍射使会存在一定程度的选区误差。通常情况下选择区域尺寸应大于0.5μm,现代电镜可达0.1μm。减小选区误差的衍射操作：1使选区光栏以下的透镜(中间镜)聚焦,获得清晰明锐的光栏边缘像；2物镜精确聚焦,获得清晰的形貌图象;3选定待分析区域,移去物镜光栏,选择衍射模式,调整中间镜和第二聚光镜,使衍射斑点尽可能细小、明锐.第二节样品制备

TEM样品可分为间接样品和直接样品。要求：〔1〕供TEM分析的样品必须对电子束是透明的，通常样品观察区域的厚度以控制在约100~200nm为宜。〔2〕所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，如已产生影响那么必须知道影响的方式和程度。一、间接样品(复型)的制备

复型是将样品外表的浮凸复制于某种薄膜而成,可间接反映样品的外表特征.对复型材料的主要要求：①复型材料本身必须是“无结构〞或非晶态的；②有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐电子束轰击性能。③复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复型的分辨率，更深入地揭示外表形貌的细节特征。常用的复型材料是非晶碳膜和各种塑料薄膜。复型的种类按复型的制备方法，复型主要分为：一级复型:以塑料为材料的特点是制作简便,不破坏样品外表,衬度差,易烧蚀分解;以碳为材料的特点是分辨率高,稳定性较好,制备复杂易损坏.二级复型:常以塑料-碳为材料,制作过程见教材P146~147.萃取复型(半直接样品):将复型膜取下后,把样品外表的、欲分析的颗粒相抽取下来黏附在复膜上.特点是可以防止基体干扰.9-14塑料-碳二级复型制备过程示意图

将复型膜取下后,把样品外表的、欲分析的颗粒相抽取下来黏附在复膜上二、直接样品的制备

2.晶体薄膜样品的制备一般程序：(1)初减薄:制备厚度约100~200m的薄片；(2)从薄片上切取3mm的圆片；(3)预减薄:研磨,从圆片的一侧或两那么将圆片中心区域减薄至数m；(4)终减薄:电解抛光或离子轰击到适宜厚度。图9-15双喷电解抛光装置原理图

图9-16离子减薄装置原理示意图第三节透射电镜根本成像操作及像衬度一、成像操作利用束偏离装置选择直射束和衍射束,得到不同成像图9-17成像操作光路图〔a〕明场像(b)暗场像(c)中心暗场像1明场成像和暗场成像:成像电子束分直射束和衍射束,用直线束成像的称为明场像;用散射束成像的称为暗场像.2中心暗场成像:将入射电子束倾斜一个角度,使散射束沿光轴传播,可以得到高质量的暗场像,称为中心暗场成像.二、像衬度

像衬度是图像上不同区域间明暗程度的差异。透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。可分为：质厚衬度：非晶样品衬度的主要来源振幅衬度衍射衬度：晶体样品衬度的主要来源相位衬度1非晶体样品的像衬度来自于不同微区间存在原子序数或厚度差异.称为质量厚度衬度.质厚衬度源于电子的非相干弹性散射,因弹性散射截面与原子序数相关,样品厚度增加会发生更多弹性散射,所以质厚衬度与样品的原子序数和厚度相关.图9-18质厚衬度成像光路图

2电子束在晶体样品中发生衍射,因各处衍射强度差异而形成衍射衬度.影响衍射强度的主要因素是结构振幅F,对于没有成分差异的单相材料,衍射衬度是由样品各处满足布拉格条件程度的差异造成的.图9-19衍射衬度成像光路图第四节电子衍射运动学理论透射电镜衍射衬度是由样品底外表不同部位的衍射束强度存在差异而造成的。要深入理解和正确解释透射电镜衍衬像的衬度特征，就需要对衍射束的强度进行计算。动力学衍射：电子束发生重复衍射称为动力学衍射，其原因为电子束和晶体中的原子由于库仑力而发生强烈作用。运动学衍射理论不考虑电子衍射的动力学效应，是一种简化理论，在一定条件下可以对某些衍射现象给出满意解释。一、运动学理论的根本假设运动学理论是建立在运动学近似[即忽略各级衍射束(透射束为零级衍射束)之间的相互作用]根底之上的用于讨论衍射波强度的一种简化理论。其根本假设是：①入射电子在样品内只可能受到不多于一次的散射。②入射电子波在样品内的传播过程中，强度的衰减可以忽略。即衍射波强度始终远小于入射波强度。否那么衍射波会发生较为显著的再次衍射，即动力学衍射。为满足上述根本假设，在实践上可通过以下两条途径实现：①使样品晶体处于足够偏离布拉格条件的位向，以防止产生强的衍射，保证入射波强度不发生明显衰减；②采用足够薄样品，尽量减小电子受屡次散射的时机。要到达这两个实验条件，实践上都有困难。一方面，原子对电子的散射振幅较大，散射强度不会很弱，而且中选用的衍射束所对应的倒易点足够偏离厄瓦尔德球面时，其附近的某个或某些倒易点又将靠近厄瓦尔德球面；另一方面，随着样品厚度的减小，倒易杆拉长，更容易产生较强的衍射，而且样品越薄那么越难完全代表大块材料的性质，所以衍衬分析时样品通常不应制得太薄。可见，用运动学理论解释衍衬在多数情况下都是近似的。①双束条件，即除直射束外只激发产生一个衍射束的成像条件。由上述讨论可知，对薄晶体样品双束条件实际上是达不到的。实践上只能获得近似的双束条件。因此，用于成像的衍射束应具有较大的偏离参量，使其强度远小于直射束强度，以近似满足运动学要求；另一方面该衍射束的强度应明显高于其它衍射束的强度，以近似满足双束条件；②柱体近似，即在计算样品下外表衍射波强度时，假设将样品分割为贯穿上下外表的一个个小柱体(直径约2nm)，而且相邻柱体中的电子波互不干扰。为进一步简化计算，采用两个近似处理方法：第十章扫描电子显微分析与电子探针扫描电子显微镜(SEM)工作原理及构造：由热阴极电子枪发射出的电子在电场作用下加速，经过电磁透镜组作用后在样品外表聚焦成极细的电子束(直径约1~10nm)，在双偏转线圈的作用下对样品外表扫描。电子束与样品作用产生各种物理信息，将信息按顺序、成比例转换成视频信号，由CRT荧光屏显示出来，便得到反映样品外表特征的扫描图象。电子枪灯丝和高压电源聚光镜电源放大控制光电倍增器视频放大扫描发生器扫描放大器观察管照相管真空扫描电镜原理示意图偏转系统扫描电子显微镜由电子光学系统(镜筒)、偏转系统、信号检测放大系统、图象显示和记录系统、电源系统和真空系统等局部组成。1电子光学系统：由电子枪、电磁聚光镜、光栏、样品室等部件组成，用来获得扫描电子束。为了提高信号强度和分辨率，电子束应具有较高亮度和尽可能小的束斑直径。场发射电子枪是比较理想的电子源。表10-1几种类型电子枪性能比较电子枪固定光栏第一聚光镜固定光栏第二聚光镜第三聚光镜上偏转线圈下偏转线圈末光栏样品第一最小交叉截斑φ≈30μm第二最小交叉截斑φ≈3μm第三最小交叉截斑φ≈0.3μmf1f2f3扫描电子显微镜电子光学系统第三聚光镜紧靠样品上方，在结构设计上也有一些特殊性，故也专称物镜。改变光栏孔径可以调节束流和景深。一般扫描电镜的末级光栏为可移动式，可以根据不同条件选择不同尺寸的光栏孔径。2偏转系统：其作用是使电子束产生横向偏转，包括用于形成光栅状扫描的扫描系统，以及使样品上的电子束间断性消隐(单向扫描)的偏转系统。可用横向电场，也可用横向磁场。电子束的偏转量由偏转线圈控制。通常上偏转线圈为行扫描；下偏转线圈为场扫描。3信号检测放大系统：用于收集样品在入电子束作用下产生的各种物理信号并进行放大。闪烁计数器最常用，可见测二次电子、背散射电子等。4图象显示和记录系统：用于将信号转换为CRT荧光屏图象，供观察或记录。5电源系统：提供适宜的平安电源。6真空系统：确保电子光学系统正常工作、防止样品污染、保证灯丝工作寿命。扫描电子显微镜的主要性能：(1)放大倍数M：M=Ac/As其中：Ac为CRT电子束在荧光屏上的扫描振幅；As为入射电子束在样品外表的扫描振幅。大多数扫描电镜的放大倍数可从20倍到20万倍连续调节。(2)分辨率：扫描电镜的一项最主要性能指标。其意义为：图象上相邻两亮点之间的最小暗间隙宽度除以总放大倍数。实际分辨率受许多因素影响：扫描电子束斑直径：一般情况下，扫描电镜最小分辨率不小于束斑直径。入射电子束在样品中的扩展效应：电子束与样品的作用区直径大于束斑直径。操作方式及所用调制信号：不同信号的产生区域大小不一。信噪比：噪音干扰成像，使图象模糊，分辨率下降。杂散磁场：使电子束畸变、运动轨迹改变，降低分辨率。机械振动：引起束斑漂流。(3)景深：景深Ff与电子束发散角β及扫描像分辨率d0的关系为：Ff=d0/tanβ≈d0/β(10-1)式中β用弧度(radium)单位。β入射电子束Ff样品平面1样品平面2

d0β样品平面1样品平面2Ffd0入射电子束扫描电镜景深与束发散角的关系表10-2扫描电子显微镜景深第二节像衬原理与应用一、像衬原理像的衬度就是像的各局部(即各像元)强度相对于其平均强度的变化。SEM可以通过样品上方的电子检测器检测到具有不同能量的信号电子有背散射电子、二次电子、吸收电子、俄歇电子等。1．二次电子像衬度及特点二次电子信号主要来自样品表层5~10nm深度范围，能量较低(小于50eV,见图3-7)。影响二次电子产额的因素主要有：(1)二次电子能谱特性：能量低，易受附近电场影响；(2)入射电子的能量：逸出需要克服材料功函数；(3)材料的原子序数：随Z增大，产额略有增加；(4)样品倾斜角：入射电子能量>1keV时,光滑外表的二次电子产