物理化学 第六章 电化学

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第六章电化学Chapter6Electrochemistry

2024/1/15第六章电化学

6.1可逆电池

6.2电极电势

6.3可逆电池热力学

6.4电池电动势的测定及其应用

2024/1/15第六章电化学

6.5电子活度和pH—电势图

6.6生化标准电极电势

6.7不可逆电极过程

2024/1/156.1可逆电池

电池可逆电池电极的类型和电极反应电池表示法2024/1/151.电池

电池—体系化学能转化为电能的装置，如图6-1所示。Zn-+CuZnSO4CuSO4多孔隔膜图6-1铜锌电池示意图电池由正极、负极两个电极组成正极：发生还原反应，电势较高。负极：发生氧化反应，电势较低。2024/1/152.可逆电池

可逆电池须具备以下条件:（1）电池在充、放电时发生的反应须互为可逆反应。（2）电池充、放电时的能量转换必须可逆，即通过电池的电流无限小，无热功转化。2024/1/153.电极的类型和电极反应

（1）金属电极:由金属浸在含该金属离子的溶液中构成。（2）气体电极：由气体冲击着的铂片浸入相应离子的溶液中构成。如(Pt)H2|H+2024/1/153.电极的类型和电极反应

（3）难溶盐电极，由金属覆盖一薄层该金属的微溶盐，浸入含该微溶盐负离子的溶液中构成。如Hg-Hg2Cl2|Cl－（4）氧化还原电极：由惰性金属插入含某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成。如Fe2+-Fe3+电极2024/1/154.电池表示法

电池表达式书写规则：

（1）负极在左，正极在右；（2）组成电池的物质用化学式表示，并注明物态；（3）以“|”或“，”表示界面，以“||”表示盐桥；Zn(s)|ZnSO4(0.1mol·kg-1)||CuSO4(0.1mol·kg-1)|Cu(s)铜锌电池表达式：2024/1/156.2电极电势

电池电动势的产生

电极电势

能斯特公式

2024/1/151.电池电动势的产生

金属-溶液界面双电层产生的电势差++++++++++++++++++++金属导体图6-2金属-溶液界面电势图6-3扩散双电层绝对电势ε2024/1/151.电池电动势的产生

液接电势ε扩散

由两种不同电解质溶液间或同种电解质不同浓度溶液间界面上产生的电势差。Ag+(慢)H+(快)+++－－－AgNO3HNO3Cl－(慢)+++－－－稀HCl浓HClH+(快)ε扩散难于单独测量或计算，常用“盐桥法”加以消除。2024/1/151.电池电动势的产生

接触电势ε金属/金属

两种不同金属接触时，电子相互碰撞，由于不同金属的电子的逸出功（对电子的束缚能力）大小不同，因此流入的电子数不同，会在接触界面上形成双电层。

接触电势的值，一般都比较小，和其他电极电势相比可以忽略。2024/1/15电池电动势Cu导线|Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s)接触电势εCu/Zn值小可忽略液接电势ε扩散加盐桥后可忽略

负极金属-溶液界面电势ε-

正极金属-溶液界面电势ε+电池电动势:E=εCu/Zn+ε-+ε扩散+ε+=ε-

+ε+1.电池电动势的产生

2024/1/152.电极电势

标准氢电极图6-4氢电极电极：(Pt)H2(g，py)|H+(a=1)电极反应：H+(a=1)+e=1/2H2(g,

py)规定：任意温度下

y

(H2/H+)=02024/1/152.电极电势

电极电势

1953年，IUPAC统一规定：电池(Pt)H2(g,pӨ)|H+(a=1)||

待定电极的电动势E即为

待定电极的电极电势，若待测电极处于标准态，则为

Ө

2024/1/153.Nernst公式

氧化态+ne-

→还原态（1）式（6-1）为能斯特公式，可由

Ө

计算任意活度下的电极电势

。（2）

由电极电势计算电池电动势E（6-1）(6-2)2024/1/156.3可逆电池热力学

可逆电池电动势与活度和平衡常数

电动势和各热力学量2024/1/151.可逆电池电动势与活度和平衡常数

Q—通过的电量；E—电池电动势；n—参与反应的电子的量；F—法拉第常量

（6-3）（6-4）2024/1/151.可逆电池电动势与活度和平衡常数

（1）式中n为ξ=1mol时参与反应的电子的量，由于ξ与反应计量方程式的写法有关，n亦与反应计量方程式的写法有关。讨论：（2）E为体系的强度性质，其值与反应计量方程式的写法无关。（3）上式为可逆电池中化学能与电能转化的基本定量关系式，是可逆电池热力学计算的基础，只能适用于可逆电池。

（6-3）2024/1/15任一可逆电池反应aA+dD

gG+hH1.可逆电池电动势与活度和平衡常数

（6-3）(6-5)2024/1/151.可逆电池电动势与活度和平衡常数

（6-4）(6-6)2024/1/152.电动势和各热力学量

根据（6-7）—电动势随温度的变化率，又称电池电动势的温度系数。

（6-3）2024/1/152.电动势和各热力学量：（6-8）（6-3）（6-7）2024/1/152.电动势和各热力学量（6-7）（6-9）＞0，QR＞0，可逆电池工作时吸热。＜0，QR

＜0，可逆电池工作时放热。2024/1/156.4电池电动势的测定及其应用

对消法测定电动势标准电池电动势测定的应用

2024/1/151.对消法测定电动势

图6-5对消法测定电动势2024/1/152.标准电池

图6-6韦斯顿标准电池电极反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)电动势与温度的关系：ET=[1.01845

4.0510-5(T293)9.510-7(T293)2+110-8(T293)3]V2024/1/153.电动势测定的应用化学反应平衡常数的测定例6.1：由

Ө求算25℃时反应

2Hg(l)+2Fe3+(a1)=Hg22+(a2)+2Fe2+

的KӨ解：设计电池Pt,Hg(l)|Hg22+(a2)||Fe2+(a3),Fe3+(a1)|Pt

查表

Ө

(Hg22+/Hg)=0.778V，

Ө(Fe3+/Fe2+)=0.771V

EӨ

=

Ө(Fe3+/Fe2+)

Ө

(Hg22+/Hg)=－0.017V

KӨ

=exp(2FEӨ

/RT)=0.266(6-6)2024/1/153.电动势测定的应用难溶盐活度积常数Ksp的测定例6.2：求25℃时AgI的Ksp

解：溶解平衡：AgI(s)=Ag++I－

Kap=a(Ag+)a(I－)=

2Ksp

Ksp

(

=1)设计电池Ag(s)|Ag+||I－|AgI-Ag(s)查得

Ө

(AgI/Br-)=－0.152V,

Ө

(Ag/Ag+)=0.7991V,

EӨ=

Ө

(AgI/I-)–

Ө

(Ag/Ag+)=–0.9511V,

KӨ=exp(nFEӨ/RT)=8.20×10－17=Ksp(6-6)2024/1/15解：设计相应电池，如何设计？电池反应例6.3：求HCl(m)的γ±离子平均活度系数

的测定(6-5)3.电动势测定的应用2024/1/15pH值的测定原电池指示电极，其与溶液pH值有关：——玻璃电极参比电极，其值一定：——饱和甘汞电极甘汞电极玻璃电极298K时

3.电动势测定的应用(6-5)2024/1/15pH值的测定标准缓冲溶液pHS—ES待测溶液pHx—Ex（6-10）3.电动势测定的应用2024/1/153.电动势测定的应用电势滴定

根据电动势的突变时与滴定液体积确定被分析离子活度的方法。适用于指示剂难以监控滴定终点的反应。

电势滴定分析是在含有待分析离子溶液中，放入一个对该离子可逆的电极和另一个参比电极组成电池，在滴定过程中，记录与所加滴定液体积对应的电池电动势值，终点时，少量滴定液的加入会引起被分析离子浓度改变很多倍，电池电动势会产生突变，从而确定滴定终点。2024/1/153.电动势测定的应用离子选择性电极离子选择性电极具有离子感应膜，可以将溶液中某种离子的活度转换成相应的电势。测定方法：把离子选择性电极与参比电极插入待测溶液组成电池，测定其电动势。例：F-

选择性电极：以Ag/AgCl电极为内参比电极，以LaF3单晶片作成薄膜，膜内装入0.1mol·kg-1的NaCl：含F-离子的未知液2024/1/153.电动势测定的应用浓差电池

由两个组成相同但溶液中离子浓度不同或气体压力不同的电极构成的电池——浓差电池。（a2＞a1）负极正极电池反应电池电动势2024/1/156.5电子活度和pH—电势图

电子活度pe

pH—电势图及应用

2024/1/151.电子活度pe

电极反应：氧化态+ne-→还原态2024/1/151.电子活度pe

当氧化态和还原态活度相等时：pe=peӨ298K下，

pe越小，体系的电子活度越大，提供电子的趋势越大，还原性越强，电极电势越低；反之亦然。pe的数值只能由公式计算，不能由实验测定。2024/1/152.

pH—电势图及应用

某些电极电势的数值不仅与溶液中离子的浓度有关，还与溶液的pH有关。

在温度、离子浓度一定时，将电极电势与pH的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，称为电势-pH图。

应用电势-pH图可以分析水溶液中发生的一系列反应及平衡问题，了解反应中各组分生成的条件及稳定存在的范围。2024/1/152.

pH—电势图及应用

Pt,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2),Pt电池反应：H2(pH2)+1/2O2(pO2)→H2O(l)氢电极的电极反应：2H+

(aH+

)+2e-→H2(pH2)在298K，

：

2024/1/152.pH—电势图及应用在298K，氧电极的电极反应：1/2O2(pO2)+2H+(a

H+)+2e-=H2O(l)2024/1/152.pH—电势图及应用O2稳定区H2O稳定区H2稳定区pHj/V1.230ab图6-7H2O的电势-pH图2024/1/15非氧化还原反应，平衡与电势无关，为垂直线。与pH无关的氧化还原反应为水平线。与pH有关的氧化还原反应为斜线1.23pHj/V0abFe3+FeFe2+图6-8Fe-H2O体系的pH-电势图2.pH—电势图及应用2024/1/156.6生化准标电极电势生化标准电极电势膜电势2024/1/151.生化标准电极电势在298K时：

φ⊕为生化标准电极电势，是指氧化态和还原态物质活度均为1，pH固定条件下电极反应的电极电势。有H+参加的电极反应：氧化态+m

H++ne-=还原态2024/1/152.膜电势

许多人造膜和天然膜以及生物体内细胞膜对离子有高度的选择性，即只允许一种或少数几种离子透过。在膜两边由于某离子浓度不等产生电势差称为膜电势。例如：人体内细胞膜就是钾离子的半透膜。Ag,AgCl

|KCl|内液|细胞膜|外液|KCl|AgCl,Ag(aq)β

α(aq)膜电势为：2024/1/156.7不可逆电极过程

分解电压

极化现象和超电势

极谱分析原理

金属腐蚀与防护

2024/1/151.分解电压

在电池上施加一外加电压，逐渐增大电压直到有明显电流通过电池，电极上发生反应过程—电解图6-9测定分解电压装置VVdI图6-10分解电压Vd—分解电压可逆条件下：

Vd=ER实际上

Vd>ER2024/1/152.极化现象和超电势

当电极上有一定电流通过，发生不可逆电极过程，电极电势偏离平衡值的现象—极化现象电极极化时电极电势相对于平衡电势的偏离值—过电势或超电势ηIIjjjRjRh阳h阴jIRjIR图6.11极化曲线2024/1/152.极化现象和超电势

IjjIRjIRjR,阴jR,阳Vd图6-12电解池、原电池中两电极极化曲线IjjR,阴jR,阳端电压电解池原电池2024/1/152.极化现象和超电势

电极极化浓差极化活化极化有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极附近表面离子浓度与本体溶液不同，从而使其电极电势与φR偏离的现象—浓差极化。浓差过电势可通过剧烈搅拌或升高温度减小之。

由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度与可逆时不同而导致其电极电势φR偏离的现象称活化极化或电化学极化。2024/1/153.极谱分析原理

极谱法—利用滴汞电极作阴极，对溶液进行电解时形成浓差极化，以完成定性分析和定量分析的一种电化学分析法。IVWWWWWWWWWWWWW

+-图6-13极谱装置图IVIdj1/2图6-14极谱波示意图2024/1/153.极谱分析原理

iVidj1/2图6-14极谱波示意图cb，cs分别为离子在本体溶液和阴极表面的浓度。（6-11）id—极限扩散电流式（6-1