物理化学 02 热力学第二定律

第二章

热力学第二定律1/15/20241

不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

rH

m(298K)=-286kJ.mol-1热力学第一定律告诉我们化学变化的热效应；但不能判定方向。如当加热时(吸热286kJ.mol-1

),不能使上述反向进行。例2.25

C及p

下，H++OH-H2O(l)极易进行，但最终[H+][OH-]=10-14mol2.dm-6，即反应不进行到底。方向问题，限度问题—热力学第二定律的任务1/15/20242§2.1自发过程的共同特征自发过程

某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发过程的重要特征—不可逆性，任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。举例：①气流：高压低压②传热：高温低温③扩散：高浓度低浓度④反应：HCl+NaOH

NaCl+H2O⑤理想气体向真空膨胀方向性，自由膨胀，自发膨胀⑥热功当量中功自动转变成热1/15/20243具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性功热无代价，全部不可能无代价，全部①W

Q

不等价,是长期实践的结果。②不是Q

W不可能，而是热全部变功必须付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功。人们的经验说明，热功转化是有方向性的。“功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化”如：理想气体等温膨胀过程，△T=0,△U=0,Q=W,

但系统体积变大、压力变小了。1/15/20244自发过程的共同特征：

(1)自发过程单向地朝着平衡。(2)自发过程都有作功本领。(3)自发过程都是不可逆的。自发过程方向最后归结为热功转换的方向性1/15/20245热力学过程中热不可能变为功。热力学过程中热不可能全部变为功。

热不可能在全部转化为功同时不引起其他变化。一切自发过程都是不可逆的。判断XX功可全部变为热但热不可能全部转化为功而同时不引起任何其他变化。1/15/20246§2.2热力学第二定律的经典表述开尔文的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”功可全部变为热，热不可能全部转化为功而同时不引起任何其他变化。后来被奥斯特瓦德(Ostward)简述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。热源第二类永动机QW1/15/20247数学描述？高温热源Q2T2W低温热源T1Q1蒸汽机、效率？克劳修斯的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”高温→低温是自发过程，共同特征？逆过程？做功？热机1/15/202481/15/202491/15/202410定容/定压反应热，关系反应进度，与计量系数…热化学方程式，写法热力学第二定律1/15/202411关于热力学第二定律，下列说法不正确的是()A.第二类永动机是不可能制造出来的B.把热从低温物体传到高温物体，不引起其它变化是不可能的C.一切实际过程都是热力学不可逆过程D.功可以全部转化为热，但热一定不能全部转化为功D功可全部变为热但热不可能全部转化为功而同时不引起任何其他变化。1/15/202412不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化

高温热源T2Q2Q1-W

低温热源T1数学描述？蒸汽机、效率max？1/15/202413§2.3卡诺循环与卡诺定理1824年，法国工程师卡诺设计了一个理想热机，以理想气体为工作物质，从高温热源T2吸收Q2的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q1的热量放给低温T1热源。由两个定温可逆过程和两个绝热可逆过程组成一循环过程，这种循环称为卡诺循环。T2T1热转化为功的最大极限。1/15/2024141mol

理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：定温(T2)可逆膨胀由p1，V1到p2，V2所作功如AB曲线下的面积所示。Q21/15/202415过程2：绝热可逆膨胀由p2，

V2，

T2到p3，

V3，

T1所作功如BC曲线下的面积所示。1/15/202416过程3：等温(T1)可逆压缩由p3，V3到p4，V4环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示1/15/202417过程4：绝热可逆压缩由p4，V4，T1

到p1，V1，T2环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。1/15/202418整个卡诺循环：气箱中的理想气体回复了原状，没有任何变化；高温热源T2由于过程1损失了热Q2；低温热源T1由于过程3得到了热Q1；经过一次循环系统所做的总功W是四个过程功的总和。1/15/202419根据热力学第一定律，在一次循环后，系统回到原状，ΔU=0，故卡诺循环所做的总功W应等于系统总的热效应、即从高温热源取出的热Q2转化为功的比例，称为“热机效率”号η表尔，即1/15/202420过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式所以：（或用1.41式推导）1/15/202421于是，卡诺热机的热机效率应为：另外：此式的含义为：卡诺热机在两个热源T1及T2之间工作时，两个热源的“热温商”

之和等于零。1/15/202422卡诺定理：所有工作于不同温度的热源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理1/15/202423例2-1例2-21/15/202424练习题：

判断：1/15/20242566-1/15/202426§2.4熵的概念(1)可逆过程的热温商即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。是不是任意可逆循环过程的各个热源的热温商之和等于0？条件?V1/15/202427证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。或(1)在如图所示的任意可逆循环线上取很靠近的PQ过程；(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条绝热可逆膨胀线;(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。任意可逆循环的热温商1/15/202428用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。1/15/202429用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A

B和B

A两个可逆过程。可分成两项的加和根据任意可逆循环热温商的公式：1/15/202430说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：熵的引出1/15/202431Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K-1

对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：熵的定义不可逆过程?entropy1/15/202432（2）不可逆过程的热温商设有一个循环，A→B为不可逆过程，B→A为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有αβ1/15/202433由此式可以看出，对一不可逆过程A→B来说，系统的熵变(ΔS)要比热温商大。（3）热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式1/15/202434克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为孤立体系无热交换。孤立系统中所有可逆过程dS=0。孤立系统一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。dS>0孤立系统中所发生的任意过程总是朝着熵增大的方向进行。1/15/202435§2.6熵的物理意义及规定熵的计算(p66)（1）几率、宏观状态、微观状态几率，就是指某种事物出现的可能性。2N集中到一侧：有序性高；分开：无序性高、混乱度高1/15/202436由上可知，一种指定的宏观状态可由多种微观状态来实现。与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，称为该宏观状态的“微观状态数“，也称为这一宏观状态的“热力学几率”，以符号Ω表示。热力学几率Ω与数学几率P不同，数学几率P的数值总是小于、等于1的，而热力学几率Ω常常远大于1。例如，对于4个球在左右两室2：2分配的这种类型来说，数学几率P=6/16，而热力学几率Ω=6。均匀分布（无序性高、混乱度高）的热力学概率比不均匀分布（有序性高、混乱度低）的热力学概率要大很多。自发变化总是向Ω大的方向进行。1/15/202437（2）熵是系统混乱度的度量Boltzmann公式热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性：热是分子混乱运动的表现，而功与大量分子有方向的运动相联系即分子有序运动的表现。一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。1/15/202438

同一温度压力下，一定量某物质的熵值（）A.S（气）>S（液）>S（固）B.S（气）<S（液）<S（固）C.S（气）=S（液）=S（固）

D.S（液）<S（固）<S（气）A1/15/202439如何计算熵？1/15/202440（3）热力学第三定律及规定熵的计算

20世纪初步，人们根据一系列实验现象及进一步的推测，得出了热力学第三定律，内容为：“在0K时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零”。有了第三定律，就可求算任何纯物质在某温度T时的熵值，这种熵值是相对于0K而言的，通常称为规定熵。p69例题8P420表格1/15/202441习题21§2.5熵变的计算及其应用1/15/202442（1）定温可逆过程的熵变理想气体定温可逆：P60例题3：可逆——不可逆根据可逆过程才能求算系统的熵变，否则需设计过程！习题4，61/15/2024431/15/2024441/15/202445卡诺循环——热温商（可逆-不可逆）熵的定义、热力学第二定律表达式熵的物理意义（系统混乱度）规定熵（0K,任何纯,完美晶体,零）熵变的计算1/15/202446（1）定温可逆过程的熵变理想气体定温可逆：P60例题3：可逆——不可逆根据可逆过程才能求算系统的熵变，否则需设计过程！习题4，61/15/202447可逆？不可逆？21/15/202448（2）定压或定容变温过程的熵变定压变温情况Cp根据与温度变化相关情况处理1/15/202449定容变温情况p61例题4Cp,v—T的处理例题5设计过程1/15/202450（1）定温过程的熵变，理想气体（2）定压或定容变温过程的熵变（3）相变化的熵变（p62）但在温度变化范围内，不能有相变化发生，否则热容有一突变，不能连续积分。1/15/202451（3）相变化的熵变在定温定压下两相平衡时所发生的相变过程属于可逆过程。但是，不在平衡条件下发生的相变过程是不可逆过程，这时就不能直接应用上式计算熵变，而要设计成始、终态相同的可逆过程来计算ΔS。例题6例题71/15/202452P63习题10理想气体—任意过程的熵变(p1,V1,T1)(p2,V2,T2)1/15/2024531/15/2024541.先恒温后恒容pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p3,V3,T1)一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：2.先恒温后恒压3.先恒容后恒压1/15/202455习题191/15/202456熵变的计算反应熵等温可逆定压/定容变温相变理想气体任意过程1/15/202457作业习题5，

8，111/15/2024581/15/2024591/15/202460§2.7亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能上式为热力学第一定律和第二定律的联合式,无限制条件。T,V?T,P?1/15/202461（1）定温定容的系统——亥姆霍兹自由能A的引出或最大有效功：可逆过程中除体积功外的其它功在定温定容条件下（体积功=0），系统亥姆霍兹自由能的减少等于系统所能作的最大有效功。=在不可逆过程中，系统所作的有效功要小于系统亥姆霍兹自由能的减少。<1/15/202462<0，自发过程（能发生的不可逆过程）>0，非自发过程=0，可逆过程、平衡过程注意：虽然在定温定容下推导所得，△A并非仅在定温定容条件下才有，其他状态也有。只是其他状态下并非系统最大有效功。

如定温条件下则=包括体积功在内的最大功1/15/202463（2）定温定压的系统——吉布斯自由能G的引出<0>0=0通常化学反应均在定温定压下进行，故G应用广泛1/15/202464判断过程方向及平衡条件的总结对孤立系统>0，自发过程=0，平衡状态<0，不可能进行对非孤立系统表示不可逆表示可逆或平衡表示不可能进行自发变化总是朝熵增加的方向进行1/15/202465对定温定容系统<0，自发过程>0，非自发过程=0，平衡状态>W’，不可能进行<0，自发过程>0，非自发过程=0，平衡状态>W’，不可能进行对定温定压系统1/15/202466非自发过程不一定就是不可能发生的过程。或者说，不可逆过程也不一定就是自发过程。关键要看是否有非体积功W’

的存在。∴反应可自发进行(∵dG<0为不可逆过程，在W’=0时就可以发生的过程即为自发过程)；例如：T、p一定、W’=0时，反应H2+1/2O2→H2O(l)的ΔrGm=－237.2kJ/mol。∵ΔG＜0若外加电功W’—电解水，则可使水分解，此过程有明显的推动力，是不可逆过程，但它不是自发过程。而其逆反应则不能自发进行。1/15/202467§2.8热力学函数的一些重要关系式TpVUHSAG1/15/202468（1）热力学函数之间的关系1/15/202469（2）热力学的基本公式代入上式即得。这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。

虽然用到了δQ=TdS的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中TdS才代表δQ，pdV才代表δW。因为1/15/202470因为所以1/15/202471因为所以1/15/202472因为所以1/15/202473从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 (1)(2)(3)(4)从公式(3)，(4)导出从基本公式导出的关系式条件：双变量，无相变化，无化学变化1/15/202474(3)麦克斯韦关系式1/15/202475如何记忆？1/15/202476符号:V、T两个变量的微分或者偏分前面加负号“Goodphysicisthavestudiedunderveryactiveteacher”.意思是“杰出的物理学家都曾受到极为优秀教师的教诲.1/15/20247720个热力学基本公式1/15/202478证明：例题9例题10例题111/15/202479试证明：解法一：1/15/202480解法二：是指恒熵过程中温度随压力的变化率令dS=01/15/202481解法三：直接从Maxwell关系式出发1/15/202482习题251/15/2024831/15/2024841/15/20248520个热力学基本公式1/15/202486§2.9ΔG的计算（1）简单状态变化的定温过程理想气体T例题121/15/202487281/15/202488（2）物质发生相变过程的ΔG

1．如果始态和终态的两相平衡，而且T和p均相同，

2．如果始态和终态的两个相是不平衡的，则应当设计可逆过程来计算。例题

14，凝聚相(s,l)的处理,如某温度的饱和蒸气压下的...一定温度一定压力下的可逆相变则ΔG＝0。在一定温度下，与液体或固体处于相平衡的蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压。同一物质在不同温度下有不同的蒸气压，并随着温度的升高而增大。1/15/202489求ΔG1/15/202490习题32

1/15/202491习题36

1/15/202492（3）化学反应的ΔrG对定温定压下的化学反应来说例题15其他将在第四章化学平衡中进一步学习例题13，判断过程能否自发1/15/2024931/15/202494（4）ΔG随温度T的变化—吉布斯-亥姆霍兹公式一定温度下某个相变化或化学变化：A→B

∴Cp,ΔH,ΔS?1/15/202495上式即为吉布斯-亥姆霍兹公式对上式移项积分:例题16两边再除以T1/15/202496作业24271/15/2024971/15/202498第二章目录§2.1自发过程的共同特征§2.2热力学第二定律的经典表述§2.3卡诺循环与卡诺定理§2.4熵的概念§2.5熵变的计算及其应用§2.6熵的物理意义及规定熵的计算§2.7亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能§2.8判断过程方向及平衡条件的总结§2.9热力学函数的一些重要关系式§2.10ΔG的计算1/15/202499习题判断下列各题说法或结论是否正确，并说明原因。（1）不可逆过程一定是自发的，自发过程一定是不可逆的；（2）功可以全部变成热，但热一定不能全部转化为功；（3）自然界存在温度降低，但熵值增加的过程；（4）熵值不可能为负值；（5）系统达平衡时熵值最大，自由能最小；1/15/2024100（1）不可逆过程一定是自发的，自发过程一定是不可逆的；（2）功可以全部变成热，但热一定不能全部转化为功；（3）自然界在存在温度降低，但熵值增加的过程；（4）熵值不可能为负值；（5）系统达平衡时熵值最大，自由能最小；1/15/2024101（6）不可逆过程的熵不会减小；（7）在绝热系统中，发生一个从状态A→B的不可逆过程，不论用什么方法，系统再也回不到原来的状态了；（8）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的情况下，假设由可逆热机牵引火车，其速度将最慢。（9）某一化学反应的热效应被反应温度T除，即得此反应的ΔrSm；（10）在等压下用酒精加热某物质，该物质的ΔS为1/15/2024102（6）不可逆过程的熵不会减小；（7）在绝热系统中，发生一个从状态A→B的不可逆过程，不论用什么方法，系统再也回不到原来的状态了；（8）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的情况下，假设由可逆热机牵引火车，其速度将最慢。（9）某一化学反应的热效应被反应温度T除