无机材料科学基础-8-相变过程-烧结

无机材料科学基础

FundamentalofInorgaticMaterials

田长安

E-mail:tianchangan@hfuu.DepartmentofChemistryandMaterialsEngineering,

HefeiUniversity,Hefei2300222024/1/151田长安合肥学院第八章相变过程相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程，是指在外界条件发生变化的过程中物相于某一特定的条件下(临界值)发生突变。表现为：①从一种结构转变为另一种结构。如气、液、固相的相互转变。②化学成分的不连续变化。如均匀溶液的脱溶沉淀和固溶体的脱溶分解等。③更深层次结构的变化并引起物理性质的突变。如顺磁体-铁磁体转变、顺电-铁电转变、导体-超导体转变等。2024/1/152田长安合肥学院相变过程在工业中十分重要。例如陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂来控制其晶型转化；玻璃中防止失透或控制结晶来制造各种微晶玻璃；单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长；瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶；以及新型铁电材料中由自发极化产生的压电、热释电、电光效应等，都可归之为相变过程。相变过程涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制定合理的工艺过程极为重要，目前已成为研究无机材料的中心课题。2024/1/153田长安合肥学院8.1相变的类型8.1.1按状态分类气相液相气相晶相液相1液相2液相晶相晶相晶相2凝聚凝聚液相分相蒸发升华结晶熔融晶相转变2024/1/154田长安合肥学院分一级相变和二级相变。8.1.2按热力学分类一级相变的特点是新旧两相的化学势相等，但化学势的一级偏导不等。2024/1/155田长安合肥学院一级相变时熵和体积有不连续变化，即相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。晶体的熔化、升华，液体的凝固、气化，气体的凝聚以及大多数晶体的晶型转变都属于一级相变。这是最普遍的相变。根据化学势的定义d=-SdT+VdP2024/1/156田长安合肥学院二级相变的特点是新旧两相的化学势相等，化学势的一级偏导也相等，但化学势的二级偏导不等。2024/1/157田长安合肥学院也可写成：Cp为热容，R为压缩系数

为膨胀系数2024/1/158田长安合肥学院可见，二级相变时两相化学势、熵、体积相等，但热容、热膨胀系数、压缩系数却不相等。即相变时无相变潜热、无体积变化。由于热容随温度的变化在相变温度T0趋于无穷大，Cp~T曲线具有

的形状，因而二级相变又被称为

相变，其相变点成为点或居里点。熔融态到玻璃的转变、一般合金的有序-无序转变、铁磁性-顺磁性转变、超导态转变均属于二级相变。注意：有的相变即具有一级相变特征，又具有二级相变的特征，属于混合型的相变。如BaTiO3的相变具有二级相变的特征，但又有相变潜热；KH2PO4的铁电体相变在理论上是一级相变，但实际上却符合二级相变的特征。2024/1/159田长安合肥学院8.1.3按相变机理分类分成核-生长相变和斯宾纳多(Spinodal)分解。成核-生长相变是由程度大、范围小的浓度起伏开始发生相变并形成新相核心。斯宾纳多分解是由程度小、范围大的浓度起伏连续的长大形成新相。斯宾纳多分解，又称为旋节分解，在二元金属固溶体系统、氧化物系统、玻璃系统中常见，其特点是当一相转变为另一相时，组成连续的变化，直到达到平衡为止，两相界面起初很散乱，后来才明显，相的尺寸和分布具有规律性，第二相分离成高度连续性的非球型颗粒，分相所需时间极短，动力学障碍小。2024/1/1510田长安合肥学院8.1.4按质点迁移特征分类分为扩散型相变和无扩散型相变。扩散型相变是依靠原子或离子的扩散来进行的，如晶型转变、熔体中析晶、气-固、液-固相变和有序-无序转变。无扩散型相变是低温下进行的纯金属(锆、钛、钴等)同素异构转变以及一些合金(Fe-C、Fe-Ni、Cu-Al等)中的马氏体转变。相变的分类除上述四种外，还可按成核特点分为均质转变和非均质转变，也可按成分结构的变化情况分为重建式转变和位移式转变。2024/1/1511田长安合肥学院由于相变所涉及的新旧能量变化、原子迁移、成核方式、晶相结构等的复杂性，很难用一种分类法描述。下面是陶瓷材料相变的综合分类：2024/1/1512田长安合肥学院8.2成核-生长相变大多数相变过程都具有成核-生长相变机理，如大量的晶型转变、一相分解为两相的转变、亚稳相到稳定相的不可逆转变、熔体的析晶等等。本节将结合熔体析晶过程，对成核-生长相变进行热力学和动力学上的分析和讨论。2024/1/1513田长安合肥学院规定熔体和晶体自由焓相等的温度为Tm，Tm是热力学上真正的相转变温度。理论上，当温度高于Tm时，晶相将转变为液相，当温度低于Tm时，液相将转变为晶相，两相自由能的降低是相变的驱动力。2024/1/1514田长安合肥学院但事实上，熔体冷却到Tm时，并不自发的相变，而是要冷却到更低的温度T时才相变。Tm-T=△T，称为过冷度，是熔体析晶的推动力。由于新核的颗粒很小，其饱和蒸汽压和溶解度远高于平面状态下的数值，因此在相平衡温度下这些微粒远未达到饱和而重新蒸发和溶解。2024/1/1515田长安合肥学院从热力学也可得到解释：在Tm固液两相平衡时：2024/1/1516田长安合肥学院相变进行要求△G<0，而熔体析晶时放热，其△H<0，所以要求△T>0，即T<Tm

。一般而言，随熔体性质不同，自发结晶所需的过冷度可以不同，但都包含晶核生成和晶体长大两个过程。2024/1/1517田长安合肥学院8.2.1晶核生成过冷熔体成核时，系统自由能的变化包括两部分。一方面成核原子从高能态转变为低能态，造成系统自由能的减少(△G1)；另一方面新生相和液相之间产生界面，造成系统自由能的增加(△G2)。V是新相体积，△GV

是单位体积旧相和新相自由能之差G液-G固，A是新相总表面积，

是新相固液界面能

。2024/1/1518田长安合肥学院只有当热起伏达到一定值，系统自由能的变化由正值变为负值时，这一部分起伏才有可能稳定长出新相，这种能稳定成长的区域称为晶核(nucleus)，准确地说应称为临界晶核。那么，临界晶核至少需要多大呢？当热起伏太小，形成新相微粒太小时，界面能增加贡献较大，△Gr>0，微粒会溶解消失于母相。这种较小的不能长大成为新相的区域称为核胚(embryo)。2024/1/1519田长安合肥学院成核分为均匀成核和不均匀成核，均匀成核是在均匀介质中进行，在各点核化的可能性相同；非均匀成核发生在异相界面上，如容器壁、气泡界面、杂质或外加核化剂上。(1)均匀成核假定从过冷熔体形成的新相晶胚为球形，则①成核热力学——成核可能性2024/1/1520田长安合肥学院可见，当r<r*时，晶胚是不稳定的，因为其尺寸减小自由能降低。只有r>r*时，晶胚才是稳定的，自由能随晶胚长大而降低。2024/1/1521田长安合肥学院

通过求曲线的极值，可以得到临界半径r*，即将△Gr对r微分并使其等于0。2024/1/1522田长安合肥学院临界时系统自由能达到最大值，代入r*可得：△Gr*又称为相变活化能，即相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。这一数值越低，成核越容易。2024/1/1523田长安合肥学院经推导也可求得临界晶核的数目：式中n为单位体积中原子或分子的数目，可见△Gr*越低，具有临界半径的晶核的数目越多。2024/1/1524田长安合肥学院

对临界半径r*的讨论：已知液体和晶体的摩尔自由能之差将△GV代入r*可得：2024/1/1525田长安合肥学院

可见，过冷度△T越小，r*越大，当△T→0，即T≈Tm时，r*→∞，析晶不可能发生。

△T越大，r*越小，新相也越容易生成。

如铁，当△T=10℃时，r*=0.04

m，临界晶核需要由1700万个晶胞组成。而当△T=100℃时，r*=4nm，即1.7万个晶胞就可以构成一个临界晶核。从熔体中析晶，一般r*值在10~100nm范围内。2024/1/1526田长安合肥学院②成核动力学——成核速率：当熔体中产生临界晶核之后，必须有熔体原子一个个逐步加上去，才能使其成长为稳定的晶核。因此，成核速率除了取决于单位体积熔体中晶核的数目n*以外，还取决于母相中原子加到晶核上的速率，可以表示为：式中，IV为成核速率，是指单位时间内单位体积中所生成的晶核数目。其单位通常是晶核个数/秒·厘米3；

ni为临界晶核周围的原子数；

为单个原子同临界晶核碰撞的频率。2024/1/1527田长安合肥学院碰撞频率表示为：

0

为原子的跃迁频率；△Gm为原子跃迁至核胚界面的活化能。2024/1/1528田长安合肥学院由于原子从液相迁移到核胚上的过程就是扩散过程，因此因此，Iv可写成：2024/1/1529田长安合肥学院写成上式的目的：是为了分析过冷度△T对成核速率IV的影响。即：2024/1/1530田长安合肥学院当析晶温度T低于Tm，并逐渐降低时，△T↑，

△Gr*↓，P↑；同时，由于温度下降，液相粘度增加，原子扩散速率下降，△Gm↑，D↓。成核速率IV是P和D综合的结果，在最合适的过冷度时有最大值。在熔点时，△T=0，

△Gr*=∞，P=0，IV=0。2024/1/1531田长安合肥学院(2)非均匀成核从熔体中已有的固体界面上成核，使成核位垒减小，可在较小的过冷度下进行。晶核在固体表面形成具有临界大小的球冠粒子，接触角为

。2024/1/1532田长安合肥学院非均匀成核的成核位垒即相变活化能△Gh*与接触角

紧密相关。由于f(

)≤1，所以非均匀成核的成核位垒比均匀成核的低，析晶更容易进行。2024/1/1533田长安合肥学院

=180º，cos

=-1，f(

)=1，△Gh*=△Gr*

=90º，cos

=0，f(

)=1/2，△Gh*=1/2△Gr*

=0º，cos

=1，f(

)=0，△Gh*

=0可见，成核位垒随

接触角的减小而下降，即润湿的非均匀成核比不润湿的位垒更低，更易形成晶核。讨论：2024/1/1534田长安合肥学院非均匀成核的成核速率：可见与均匀成核速率公式极为相似，只是以△Gh*代替Gr*，Ks代替K0而已。2024/1/1535田长安合肥学院8.2.2晶体生长当稳定晶核形成之后，在一定的温度和过饱和度条件下，母相中的原子按照晶体格子构造不断地堆积到晶核上去，使晶体得以生长。晶体生长速度u受温度（过冷度）和浓度（过饱和度）等条件控制，可表示为：f是附加因子，

为界面层厚度，△Gm为液相原子通过相界面跃迁至固相所需的扩散活化能，D是扩散系数，△G为液体与晶体自由能之差=△H△T/Tm。2024/1/1536田长安合肥学院介绍该公式的目的：也是看晶体生长速度u和过冷度的关系。△T↑，(-△G/RT)↑,u↑同时△T↑，T↓，D↓,u↓

因此，晶体生长速度也在合适的△T有最大值。当△T较大，即温度远低于Tm时，晶体生长速度由扩散控制，△T过大时，u趋向于0。当△T较小，温度接近于Tm时，扩散系数变大，这时生长速度u决定于两相自由能差△G。△T↓，△G↓，u↓。T=Tm时，△G=0，u=0。2024/1/1537田长安合肥学院上图是GeO2晶体生长速率和过冷度的关系。可见生长速度随过冷度的增加先增大后减小，具有峰值。这是由于高温段主要有液相变成晶相的速率控制，增大过冷度对该过程有利；在低温段由扩散控制，低温对扩散不利，所以生长速度减慢。2024/1/1538田长安合肥学院8.2.3成核-生长相变的总速率结晶过程包括晶核形成和晶体生长两个过程。总相变速率通常用结晶过程中已经结晶出来的晶体体积占原来熔体体积的分数(Vs/V，转变率)和结晶时间(t)的关系来表示:上式是析晶相变初期的速率方程。2024/1/1539田长安合肥学院随着相变过程的进行，母液体积减少，上式会产生偏差。Johnson-Mehl对相变动力学方程作了适当校正，导出公式：称为Johnson-Mehl动力学方程式。2024/1/1540田长安合肥学院K、n是常数，n称为阿弗拉米指数，对于IV随时间下降的情况，n<4，对于IV随时间增大的情况，n>4。考虑到IV和u会随时间变化，阿弗拉米(M.Avrami)

又作了进一步修正，导出公式：称为阿弗拉米方程。2024/1/1541田长安合肥学院下图是根据阿弗拉米方程计算所作的相变动力学曲线。可见，当n=1时，Vs/V随t的变化类似于一级反应动力学方程，对于更高的n值，Vs/V~t曲线呈S型，在中间阶段有突变(如n=4)。2024/1/1542田长安合肥学院在曲线开始阶段，形成晶核的速率IV影响较大，晶体生长速度u影响稍次，故曲线平缓，这阶段主要为进一步相变创造条件，故称为诱导期。中间阶段由于大量晶核已经存在，并以速度u长大，由于它是以u3的形式对Vs/V产生影响，所以转化率迅速增长，曲线变陡，类似于加入催化剂使化学反应加快，故称为自动催化期。相变的后期，相变已接近结束，新相大量形成，过饱和度减小，故转化率减慢，曲线趋于平滑并接近于100%转化率。2024/1/1543田长安合肥学院8.2.4整个析晶过程讨论晶核形成过程和晶粒长大过程都需要有各自合适的过冷度。整个析晶过程是一个成核-生长相变过程。首先要成核，然后晶核长大，只有晶核但不长大，总相变速率一定很小，甚至小到无法察觉出来，例如一般玻璃在室温下都可能存在晶核，但通常并不析晶，就是因为生长速度极小的缘故。只有大的生长速率，但没有晶核或很少有晶核时，也不会有大的相变速率。2024/1/1544田长安合肥学院可见：①过冷度过大或过小对成核和生长速率均不利，只有在一定的过冷度下才能有最大的成核和生长速率。但成核速率和生长速率曲线的峰值往往不重叠，成核速率峰值位于较低温度处。以△T对成核速率和生长速率作图如下：2024/1/1545田长安合肥学院②成核速率与生长速率两曲线的重叠区通常称为析晶区，在这一区域内，两个速率均有较大的数值，所以最有利于析晶。2024/1/1546田长安合肥学院③图中Tm(A点)为熔融温度，两侧阴影区是亚稳区。高温亚稳区表示理论上应该析出晶体，而实际上却不能析晶的区域，B点对应的温度为初始析晶温度，此区域内加入核化剂可以析晶并可以生长(生长速率在此区域内不为零)。右侧低温亚稳区内，由于粘度过大，以致质点难以移动而无法成核与生长，在此区域不能析晶只能形成过冷液体——玻璃。2024/1/1547田长安合肥学院④成核速率与晶体生长速率峰值的大小和重叠程度取决于系统本身的性质。如果重叠大，析晶区宽，则可用控制过冷度的大小来获得数量和尺寸不等的晶体。△T大，控制在成核速率较大处析晶(成核快，生长慢)，易获得晶粒多而尺寸小的晶体，如搪瓷中的TiO2析晶；△T小，控制在生长速率较大处析晶(生长快，成核慢)，则往往容易获得晶粒少而尺寸大的晶体，如陶瓷结晶釉中的大晶花。如果成核与生长两曲线完全分开而不重叠，则无析晶区，该熔体易形成玻璃而不易析晶；若要使其析晶，需加入核化剂，使成核位垒降低，使析晶曲线移动，向生长曲线靠拢，实现非均匀成核。2024/1/1548田长安合肥学院8.2.5影响析晶能力的因素(1)熔体组成(2)熔体结构熔体组成越简单，越容易析晶。熔体的析晶能力还取决于熔体中不同质点间的排列状态及其相互作用的化学键的强度和性质。因此从防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界限或共熔点附近。熔体中网络断裂越多，越容易析晶。2024/1/1549田长安合肥学院(4)外加剂微量外加剂或杂质会促进晶体的生长，因为外加剂在晶体表面上引起的不规则性犹如晶核的作用。熔体中杂质还会增加界面处的流动度，使晶格更快的定向。(3)界面情况各相的分界面对析晶有利。2024/1/1550田长安合肥学院第七章烧结序言第一节烧结过程及机理第二节固相烧结第三节再结晶和晶粒长大第四节特种烧结简介第五节影响烧结的因素2024/1/1551田长安合肥学院第七章烧结烧结过程是一门古老的工艺，从秦砖汉瓦到现代材料(陶瓷、耐火材料、粉末冶金、复合材料)都离不开烧结。烧结的目的是把成型的粉状材料转变成致密体，这种致密体是一种多晶材料，其显微结构是由晶体、玻璃体和气孔组成。但对烧结的理论研究只是近几十年的事。由于烧结是一个非常复杂的物理过程，定量描述比较困难，烧结理论有待进一步完善。2024/1/1552田长安合肥学院在宏观上是指粉体原料经过成型、加热到低于熔点的温度，发生固结、气孔率下降、收缩加大、致密度提高、晶粒增大，变成坚硬的烧结体的现象。在微观上是指固态中分子（或原子）间存在相互吸引，通过加热使质点获得足够的能量进行迁移，使粉末体产生颗粒粘结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程。烧结定义2024/1/1553田长安合肥学院简言之，烧结是粉状物料在低于熔点的高温作用下，气孔排除、体积收缩、强度提高、逐渐变为坚固整体的过程。烧结程度用坯体收缩率、气孔率、吸水率、相对密度等指标表示。2024/1/1554田长安合肥学院烧结分类固相烧结液相烧结反应烧结热压烧结热等静压烧结电火花烧结微波烧结2024/1/1555田长安合肥学院图1热压炉2024/1/1556田长安合肥学院图2放电等离子体烧结炉（SPS）2024/1/1557田长安合肥学院图3气压烧结炉（GPS）2024/1/1558田长安合肥学院图4微波烧结炉2024/1/1559田长安合肥学院烧结温度和熔点的关系烧结必须在低于熔点的高温下进行。金属粉末：Ts≈(0.3-0.4)Tm无机盐类：Ts≈0.57Tm硅酸盐类：Ts≈(0.8-0.9)Tm泰曼指出，纯物质的烧结温度Ts与其熔点Tm有如下近似关系：2024/1/1560田长安合肥学院烧结与烧成的区别烧成是在一定温度范围内物料发生一系列物理化学变化，如脱水、气体分解、多相反应、熔融、烧结等，生成致密体的过程。烧结仅是烧成的一部分内容。2024/1/1561田长安合肥学院烧结与固相反应的区别相同点：这两个过程都是在低于熔点温度下进行，并且至少一相为固相。不同点：固相反应发生化学反应，至少有两个组元A+B→AB化合物，AB的结构与性能不同于A和B。烧结一般只有物理变化，不发生化学反应，单组元即可烧结。2024/1/1562田长安合肥学院7.1烧结过程及机理7.1.1烧结过程首先从烧结体的宏观性质随温度的变化来认识烧结过程。(1)烧结温度对烧结体性质的影响新鲜的铜粉经高压成型后，在氢气气氛中于不同温度下烧结2h，然后测其宏观性质：密度、比电导、抗拉强度，并对温度作图：2024/1/1563田长安合肥学院可见，比电导和抗拉强度随温度升高不断增加，而密度在600℃(0.6Tm)之前未增加，600℃以上迅速增加。表明在气孔率下降之前，颗粒接触处就已经发生了某种键合。烧结温度对烧结体(铜粉)性质的影响拉力(kg/cm3)比电导(Ω-1·cm-3)2024/1/1564田长安合肥学院粉料成型后，其颗粒间彼此以点接触，有的可能相互分开，颗粒间空隙很多。随温度升高，颗粒间发生键合，大气孔消失，但仍以点接触为主，比表面积变化不大。温度继续升高，传质开始，颗粒间接触面积增大、颗粒聚集、中心距逼近、逐渐形成晶界，密度增大，但气孔仍然是连通的。随温度不断升高，颗粒间界面不断发育长大，气孔相应的缩小和变形而形成孤立的闭气孔，界面开始移动，晶粒长大，最后大部分甚至全部气孔排除，致密度提高。烧结示意(2)烧结过程的模型示意2024/1/1565田长安合肥学院a)烧结前b)烧结后铁粉烧结的SEM照片2024/1/1566田长安合肥学院烧结过程的三个阶段烧结初期烧结中期烧结后期坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固-气总表面积没有变化。传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密度达到95%以上，制品强度提高。2024/1/1567田长安合肥学院7.1.2烧结推动力由于烧结的致密化过程是通过物质传递和迁移实现的，因此必须存在某种化学势梯度才能推动物质的迁移。烧结的推动力是能量差、压力差和空位差。烧结是一个不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。2024/1/1568田长安合肥学院粉料颗粒尺寸小，比表面积大，表面缺陷多，具有较高的表面能，与烧结体相比处在能量的不稳定状态。任何系统能量降低是一种自发趋势，近代烧结理论认为，粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是多晶材料稳定存在的原因。(1)能量差能量差——粉状物料的表面能与多晶烧结体的晶界能之差。2024/1/1569田长安合肥学院材料烧结时自由能降低约几到几十个J/mol，晶型转变的能量约为几个KJ/mol，化学反应前后能量变化几百KJ/mol，因此烧结能量降低与相变和化学反应相比还是极小的。烧结不能自发进行，必须对粉体加以高温，才能促使粉体变为烧结体。2024/1/1570田长安合肥学院常用晶界能

GB和表面能

SV之比值来衡量一种材料烧结的难易，

GB/

SV越小越容易烧结。一般Al2O3粉的

GB约为0.4J/m2，SV约为1J/m2，GB/

SV=0.4，比较容易烧结，一些共价键的化合物如Si3N4、SiC、AlN等，GB/

SV比值高，因而不易烧结。2024/1/1571田长安合肥学院表面张力会使弯曲的表面产生附加压力差△P，对半径为r的球形液滴，此压力差为：(2)压力差对于非球形曲面则：r1、r2为非球形曲面的两个主曲率半径。2024/1/1572田长安合肥学院上述公式对于高温下的球形粉料也同样适用。粉料越细（曲率半径越小），表面张力所引起的附加压力差△P就越大。对于颗粒半径在1m左右氧化物，经计算附加的压强差约为20个大气压，这是十分可观的。2024/1/1573田长安合肥学院表面张力所引起的附加压力差△P使得凸表面处的蒸气压p凸高于平表面处的蒸气压P0p凸=P0+△P凹表面处的蒸气压p凹低于平表面处的蒸气压P0p凹=P0-△P因此对于正常气压的蒸气相而言，相对于凸表面是不饱和的，对于凹表面则是饱和的。2024/1/1574田长安合肥学院因此，如果固体在高温有较大的蒸汽压，则可以通过凸表面蒸发而向凹表面凝聚的气相传质，实现物质的迁移。因而压力差成为烧结的推动力。但归根结底还是表面张力(表面能)的作用。2024/1/1575田长安合肥学院空位差——颗粒表面上的空位浓度和与内部的空位浓度之差。(3)空位差δ3为空位体积，c0为平表面的空位浓度。这一浓度差导致内部质点向表面扩散，推动质点迁移，可以加速烧结。颗粒表面的空位浓度一般比内部浓度大，两者之差：2024/1/1576田长安合肥学院7.1.3烧结机理既然烧结是基于颗粒间的接触与键合，以及在表面张力推动下物质的传递完成的。那么颗粒间是怎样键合的？物质是经由什么途径传递的？2024/1/1577田长安合肥学院当两个表面靠近到表面力场作用范围时，即发生粘附而键合，粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积。(1)颗粒间键合——粘附作用粘附是固体表面的普遍性质，它起因于表面张力。水膜的例子,见下图2024/1/1578田长安合肥学院

被水膜包裹的两固体球的粘附

(a)

(b)2024/1/1579田长安合肥学院粘附力使固体粒子在接触点发生塑性形变，导致接触面积增大，而扩大了接触面又使粘附力进一步增加，进而又获得更大的变形……，以此循环和叠加就可能使固体粒子产生如图所示的粘附：

因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。2024/1/1580田长安合肥学院在烧结过程中物质发生传质的途径是多样的，但都是以表面张力作为驱动力。(2)物质的传递①流动传质是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。分粘性流动和塑性流动。粘性流动是指高温下的质点和空位在表面张力作用下沿张力方向出现的定向物质流；塑性流动是由位错引起的整排原子的运动或晶面的滑移。2024/1/1581田长安合肥学院是指质点或空位借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。如前面讲的空位浓度差，表面空位浓度高，内部浓度低，会发生空位从表面到颗粒其他部分的扩散。②扩散传质根据空位扩散路径的不同，分为表面扩散、界面扩散和体积扩散。2024/1/1582田长安合肥学院是指质点从高能量的凸表面蒸发，通过气相传递到低能量的凹处(如颈部)凝结，使颗粒接触面积增大，颗粒和空隙形状改变，获得烧结。是指在有液相参与的烧结中，液相能溶解固相，由于小颗粒的表面能和溶解度比大颗粒的大，小颗粒将优先溶解，并通过液相传递到大颗粒的表面沉淀析出。粒界不断推移，大小颗粒间空隙逐渐被填充，从而导致烧结和致密化。③气相蒸发-冷凝传质④液相溶解-沉淀传质2024/1/1583田长安合肥学院不同烧结机理的传质途径2024/1/1584田长安合肥学院7.2固相烧结固相烧结的主要传质方式有蒸发-冷凝、扩散传质和塑性流变。固相烧结完全是固体颗粒间的高温固结过程，没有液相参与。由于传质不同，烧结机理不同，在不同的烧结阶段晶粒的形状和接触情况也不相同，因此目前只能从简化模型出发，针对不同的机理，建立不同阶段的动力学关系。本节主要探讨如何得到固相烧结的动力学关系。2024/1/1585田长安合肥学院7.2.1烧结初期为研究方便，采用简化模型。即认为初始粉料是等径球体，在成型坯体中紧密堆积。(1)烧结初期模型问题烧结时，各球形颗粒接触点处逐渐形成颈部并随烧结进行扩大，最后形成一个整体。因此可用接触点的颈部生长来描述烧结的动力学关系。2024/1/1586田长安合肥学院通常采用的模型有三种：双球模型a(烧结时中心距不变)、双球模型b(烧结时中心距缩短)、球体-平面模型c。图中r为颗粒半径，ρ为颈部曲率半径，x为颈部半径，V为颈部体积，A为颈部表面积。根据简单的几何可以计算它们的关系。2024/1/1587田长安合肥学院下面以最常见的双球模型b(烧结时中心距缩短)为模型来讨论：通常用线收缩率来评价烧结的程度。对模型(b)，用球心距离的缩短率△L/L0来表示线收缩率。

2024/1/1588田长安合肥学院(2)烧结初期特征烧结初期坯体内有大量连通气孔，颗粒仅发生重排和键合，颈部增大，但颗粒和空隙的形状变化很小，颈部相对变化x/r<0.3，线收缩率△L/L0<0.6。2024/1/1589田长安合肥学院烧结初期，由于颈部首先长大，故烧结速率多用颈部半径相对变化x/r

与烧结时间t的关系来表达。即：(3)烧结初期动力学关系烧结机理不同，n值不同。2024/1/1590田长安合肥学院①蒸发-冷凝机理蒸气压较高的物质，如NaCl、KCl等，烧结时符合蒸发-冷凝机理，n=3。注意：这是推导出来的，完整的公式是：2024/1/1591田长安合肥学院NaCl球的烧结实验给予了证实：(a)图以lnx/r~lnt作图呈直线，斜率为1/3，与公式相符。(b)图颈部增长仅在开始较快，随时间延长趋于停止，因此对蒸发-凝聚传质过程，用延长烧结时间达不到烧结的目的。但提高温度可促进烧结，原因是蒸气压p0显著增大。NaCl在750℃烧结时球形颗粒间颈部生长2024/1/1592田长安合肥学院②扩散机理大部分晶态材料，特别是氧化物的烧结多按扩散传质机理进行，对体积扩散n=5。经推导的完整公式是：式中δ3为气孔体积，D为扩散系数。2024/1/1593田长安合肥学院粒度对Al2O3烧结时x/r的影响可见x/r与r-3/5呈线性关系，与前面公式符合。同时说明，原料起始粒度r对烧结影响显著，r小易烧结，r太大很长时间也难烧结。2024/1/1594田长安合肥学院随颈部生长，颗粒中心间距缩短，经推导颗粒中心逼近的速率：这两个公式同样也得到了实验的证实：2024/1/1595田长安合肥学院Al2O3和NaF烧结初期动力学(a)图以ln△L/L0~lnt作图，斜率为2/5，与上式符合。(b)图随时间延长，线收缩率增加趋于缓慢，这是因为随烧结进行，颈部扩大，曲率变小，表面张力和空位浓度差亦随之减少之故

。因此延长时间难以达到致密化。但提高温度可促进烧结，原因是扩散系数D显著增大。2024/1/1596田长安合肥学院

推而广之，对各种传质机理可采用公式：式中FT是温度的函数，包含不同的物理常数如扩散系数、饱和蒸汽压、表面张力等。

不同传质机理，m、n值不同：注意：以上所有公式仅适用于烧结初期阶段。传质方式粘性流动蒸发-凝聚体积扩散晶界扩散表面扩散m11323n235672024/1/1597田长安合肥学院7.2.2烧结中期烧结中期，颗粒相互粘结并变形，不再是球形。根据堆积原理，一般以截头十四面体为模型来讨论。(1)烧结中期模型问题这种多面体可按体心立方紧密堆积，之间近似形成圆柱形气孔。2024/1/1598田长安合肥学院(2)烧结中期特征①烧结中期颈部进一步扩大，颗粒变形较大，气孔由不规则的形状逐渐变成由三个颗粒包围的近似圆柱状(隧道形)的气孔，且气孔是连通的。②晶界开始移动，颗粒正常长大。与气孔接触的颗粒表面为空位源，质点以体积扩散和晶界扩散为主扩散到气孔表面，空位反向扩散而消失。③坯体气孔率降至5%左右，收缩达80-90%。2024/1/1599田长安合肥学院采用十四面体模型，以体积扩散机理为例来建立中期的动力学关系，得到：(3)烧结中期动力学关系式中，Pc为气孔率，L为十四面体边长即气孔长度，

tf为气孔由圆柱形缩小为孤立球形(闭气孔)的时间，t为烧结时间。可见烧结中期，气孔率下降与烧结时间成一次方关系，因而烧结中期致密化速度较快。2024/1/15100田长安合肥学院7.2.3烧结后期烧结后期也是采用截头十四面体模型，并假设气孔位于24个顶角上并为4个十四面体所共有，气孔形状近似球形，它是由圆柱形气孔随烧结向顶点收缩而形成。(1)烧结后期模型问题2024/1/15101田长安合肥学院(2)烧结后期特征①烧结后期气孔已封闭，相互孤立，为四个颗粒所包围，近似球形。②晶粒明显长大，只有扩散机理是重要的，质点通过晶界扩散和体积扩散进入气孔中。③坯体收缩率达90-100%，密度达到理论值的95%以上。2024/1/15102田长安合肥学院采用十四面体模型，以体积扩散机理为例来建立中期的动力学关系，得到：(3)烧结后期动力学关系表明烧结后期和中期并无显著差异，当温度和晶粒尺寸不变时，气孔率随烧结时间延长线性减少。Pc为气孔率，

tf为气孔完全消失的时间，t为烧结时间。2024/1/15103田长安合肥学院可见在98%理论密度以下，中、后期恒温烧结时，坯体相对密度与时间呈良好的线性关系，证明上述动力学公式与实验相符合。Al2O3恒温烧结时相对密度随时间的变化2024/1/15104田长安合肥学院7.3再结晶和晶粒长大晶粒长大：烧结中、后期，晶粒通过晶界移动生长使晶粒平均尺寸增加的过程。初次再结晶：在已发生塑性形变的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。二次再结晶：坯体中少数大晶粒的异常长大。在烧结进程中，高温下同时进行着两个过程，再结晶和晶粒长大。2024/1/15105田长安合肥学院7.3.1晶粒长大在烧结中、后期，细晶粒要逐渐长大，这种晶粒长大并不是小晶粒的相互黏结，而是晶界移动的结果，一些晶粒的长大过程也是另一部分晶粒缩小或消灭的过程，其结果是平均晶粒尺寸都增长了。晶界两边物质的自由能之差是使界面向曲率中心移动的推动力，小晶粒成长为大晶粒，则使界面面积和界面能降低。2024/1/15106田长安合肥学院(1)界面能和晶界移动弯曲界面两边各为一晶粒。A凸面(正压)自由能高于B凹面(负压)，原子自发从A跃迁到B，结果是晶界移向A的曲率中心，B长大而A缩小。晶界结构及原子越过晶界时的自由能变化2024/1/15107田长安合肥学院许多颗粒组成的多晶体界面移动情况大多数晶界都是弯曲的，大于六条边的晶粒边界向里凹，小于六条边的向外凸，由于生长时界面总是向曲率中心移动，因此大于六条边的晶粒趋于长大，小于六条边的晶粒趋于缩小，总的结果是晶粒平均直径增加，总数减少。2024/1/15108田长安合肥学院(2)晶界移动的速率可见晶界移动速率随温度升高呈指数规律增加，且与晶界曲率有关，温度越高，曲率半径越小，晶界向曲率中心移动的速率越快。式中ns为界面上的原子密度，为原子每次跃迁距离，为界面张力，V为摩尔体积，N为阿佛加德罗常数，h为普朗克常数，r1和r2分别为A和B的曲率半径。2024/1/15109田长安合肥学院(3)晶粒长大平均速率由于晶界的移动速率u与曲率半径r成反比，而r与晶粒直径D成正比，因而u和D成反比。积分得：D0为t=0时晶粒的平均尺寸。此即晶粒长大平均速度公式。表明晶粒直径的平方正比于烧结时间。2024/1/15110田长安合肥学院到烧结后期，D>>D0，上式可写成：取对数：以lnD对lnt作图应为直线，且斜率为1/2。实验结果斜率常在0.1~0.5之间，较理论预测值低，如一些氧化物陶瓷其斜率接近1/3。其原因是晶界移动时遇到杂质或气孔的阻滞，使正常的晶粒长大停止。2024/1/15111田长安合肥学院理论上，极长时间的烧结可使多晶材料变为单晶。但实际上由于第二相夹杂物的存在使晶粒长大受到阻止。(4)晶粒生长影响因素①夹杂物如杂质、气孔等的阻碍作用当气孔位于晶界上时，晶界移动会出现三种情况:

a气孔阻止晶界移动b晶界带动气孔移动c晶界越过气孔2024/1/15112田长安合肥学院晶界移动速度Vb，气孔移动速度Vp。图(a)对应烧结初期，(b)对应烧结中后期，(c)对应过烧情况。晶界通过气孔的形态示意图2024/1/15113田长安合肥学院当烧结达到Vb=Vp时，烧结过程已接近完成，严格控制温度是十分重要的，继续维持Vb=Vp，气孔易迅速排除而实现致密化。气孔随晶界移动汇集于三叉点2024/1/15114田长安合肥学院若烧结温度过高或二次再结晶，使得Vb>>Vp，晶界越过气孔向曲率中心运动，把气孔包入晶粒内部。此时气孔很难再排除，不仅使坯体难以致密还会严重影响其性能。因此烧结中，控制晶界移动速度是十分重要的。晶界移动与坯体致密化2024/1/15115田长安合肥学院晶界上出现少量的液相可抑制晶粒长大速度。②晶界上液相的影响但当坯体中有大量液相时，会促进晶粒生长和二次再结晶。③晶粒生长极限尺寸根据Zener研究结果，晶粒生长的极限尺寸Dc和第二相杂质或气孔的晶粒直径和体积分数有关：要防止晶粒过度长大，第二相杂质的直径要小，体积分数要大。2024/1/15116田长安合肥学院7.3.2二次再结晶正常的晶粒长大是晶界移动，当晶界受到夹杂物或气孔的阻碍，正常的晶粒长大就会停止。但当在均匀基相中有若干大晶粒存在时，这些晶粒的边界比临近晶粒的边界多，晶界曲率也大，导致晶界可以越过夹杂物或气孔而进一步向邻近小晶粒的曲率中心推进，晶粒的长大又进一步增大了晶界曲率，使生长过程不断加速，直至与邻近的大晶粒接触为止。这个过程称为二次再结晶或晶粒异常长大。2024/1/15117田长安合肥学院晶粒异常长大正常致密化晶粒2024/1/15118田长安合肥学院与正常的晶粒长大中晶粒平均尺寸增加不同，二次再结晶是坯体中个别少数大晶粒尺寸的异常增加，并且气孔被包裹到晶粒内部，界面上有应力存在。二次再结晶的推动力仍然是界面能差，与邻近高表面能的小晶粒相比，大晶粒能量低，更稳定，因此在界面能推动下，大晶粒吞并小晶粒。2024/1/15119田长安合肥学院二次再结晶出现后，由于个别晶粒异常长大，使气孔不能排除，坯体不再致密，加之大晶粒的晶界有应力存在，使其内部易出现隐裂纹，继续烧结时坯体易膨胀而开裂，导致烧结体的机械和电学性能下降。2024/1/15120田长安合肥学院工艺上常引入适当的添加剂，通过减缓晶界移动速度，使气体及时沿晶界排除，从而防止和延缓二次再结晶的发生。如Al2O3中掺入MgO。从工艺控制考虑，造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀、烧结温度偏高及升温速度太快，其次是成型压力不均匀和局部有不均匀的液相等。因此应注意控制这些方面。2024/1/15121田长安合肥学院7.4特种烧结简介普通烧结过程的推动力是由系统表面能提供的，其致密化是有限的，烧结体密度很难达到理论密度值。为适应特种材料对性能的需求，相应产生了一系列特种烧结方法，采用特殊工艺条件来增加烧结驱动力，提高坯体的烧结速率和致密化程度。2024/1/15122田长安合肥学院热压烧结是加压成型和加压烧结同时进行的一种烧结工艺，已有80多年的历史，现广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的制备中。其加热方式一般为石墨电阻加热(2000℃)和感应加热，承压模具材料为石墨或氧化铝，采用液压系统加压，压力一般为10~20T左右。(1)热压烧结(HPS)hotpressingsintering2024/1/15123田长安合肥学院热压烧结的优点：①同时加温加压，有利于粉末颗粒的接触和扩散、流动等传质过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，因而抑制了晶粒的长大。②容易获得接近理论密度，气孔率接近于0的烧结体，容易实现晶体的取向效应，良好的机械性能和电学性能。③由于热压时粉末处于热塑性状态，易于流动，因而所需成型压力仅为冷压法的1/10。④能生产形状复杂、尺寸较精确的产品。2024/1/15124田长安合肥学院氧化铍在2000磅/英寸2的压力下进行热压烧结时体积密度变化2024/1/15125田长安合肥学院热等静压工艺是将粉末压坯或装入包套的粉料放入高压容器中，经受高温均衡压力作用，被烧结成致密件。压力传递介质一般是惰性