新型阻燃材料与技术简介

北京理工大学第9章新型阻燃材料与技术简介

9.1概论9.2聚合物/层状纳米复合材料

9.3聚合物/碳类纳米复合材料9.4多功能POSS纳米复合物聚合物/纳米复合材料是近年最引人注目的研究方向之一；其中聚合物/层状硅酸盐〔PLS〕纳米复合材料研究最多；第一个聚合物/纳米复合材料尼龙6/Clay〔Tayota-1989年创造-2000年商品化〕；2001年热塑性聚烯烃/Clay纳米复合材料由美国通用发动机公司〔GeneralMotorCompany〕成功地用于小型车辆；纳米复合材料的应用涉及到聚合物材料的所有方面，如工程塑料，橡胶，添加剂，涂料及电解液等。北京理工大学9.1概论北京理工大学9.1概论ThermoplasticOlefinNanocomposites:aNewClassofMaterialsTheDevelopmenthasearnedawardsforInnovationfromtheSocietyofPlasticsEngineersandtheAmericanChemicalSocietyFillersizeisonthemolecularscaleNanofiller=FingernailTalc=18〞BeachBallGlassFiber=1milelong5footdiameterFillerMicrostructureLowMassCostEffectiveImprovedSurfaceQualityRobustProcessingWorldFirstImplementation–StepAssistCover

forGMCSafariandChevroletAstroVans“纳米材料〞定义具有一维或多维处于1～100nm尺寸范围的材料:纳米粒子〔三维〕:例如沉淀法SiO2﹑溶胶-凝胶法SiO2-TiO2；纳米管〔二维〕:例如碳纳米管﹑纤维素纳米须；纳米层〔一维〕:例如层状硅酸盐等。所谓的纳米复合物至少是由两相组成。其中的一相必至少有一维的尺寸处于纳米范围之内。北京理工大学9.1概论北京理工大学9.1概论FillerSize

Macro

mm

Micro m

Nano nm

Nanocomposites(interphasematerials):AspectRatio3DParticles(e.g.Silica,POSS)2DNanotubes(e.g.Cnanotubes/fibres,Needle-likeclays)1DLamellas(e.g.,phyllosilicates/clays,hydrotalcites,phosphates)北京理工大学9.1概论CarbonNanotubes北京理工大学9.1概论海泡石北京理工大学9.1概论勃姆石Boehmite北京理工大学9.1概论Thealumoxanestructurewithboehmiteandcarboxylicacid

Incorporatealumoxanesintothepolymertomakehybridroganic/inorganicresins

Resistwearanddamagecausedbyarrestingcablesoncarrierdecks

Aumoxanesarenanoparticlesthatcanreactwithandbonddirectlyintotheurethaneandepoxypolymerframework,introducingastrongandabrasionresistant.Provideasignificantimprovementincorrosionresistanceandflameretardancy.北京理工大学9.1概论U.Costantino,M.Nocchettietal.,Eur.J.Inorg.Chem.,1998,

1439HYDROTALCITESTRUCTURE水滑石北京理工大学9.1概论HYDROTACLITES北京理工大学9.1概论SilicateLocationofisomorphoussubstitutionFormulaMontmorillonite

蒙脱土Hectorite

锂蒙脱土Saponite

皂土OctahedralOctahedralTetrahedralMx[Al4-xMgx](Si)8O20(OH)4Mx[Mg6-xLix](Si)8O20(OH)4Mx[Mg6](Si8-xAlx)O20(OH)4Mn+nH2OPhyllosilicates页硅酸盐Table9-1PropertiesofNylon-6andLayeredSilicate-NylonNanocomposites〔clay,5%wt.〕PropertyNanocompositeNylon-6TensileModulus/GPa2.11.1TensileStrength/MPa10769HeatDistortionTemp./℃14565ImpactStrength/（kJ/m2）2.82.3WaterAdsorption/%0.510.87CoefficientThermalExpansion(x.y)6.3

10-513

10-5北京理工大学9.1概论Table9-2ConeCalorimeterData(35kW/m2)Sample

(structure)ResidueYield/%

0.5PeakHRR(

%)/(kW/m2)MeanHRR

(

%)/(kW/m2)MeanHEC/(MJ/kg)MeanSEA/(m2/kg)MeanCOyield/(kg/kg)Nylon-611010603271970.01Nylon-6silicatenanocomposite2%(delaminated)3686

(32%)390(35%)272710.01Nylon-6silicatenanocomposite5%(delaminated)6378

(63%)304(50%)272960.02Nylon-1201710846403870.02Nylon-12silicatenanocomposite2%

(delaminated)21060

(38%)719

(15%)404350.02PS011207032914600.09PSsilicatemix3%

(immiscible)310807152918400.09PSsilicatenanocomposite3%

(intercalated)4567

(48%)444

(38%)2717300.08PP01525536397040.02PPsilicatenanocomposite2%(intercalated)5450(70%)322(40%)4410280.02北京理工大学9.1概论纳米填加剂的抗熔滴作用北京理工大学9.1概论纳米黏土有强烈成炭作用北京理工大学9.1概论兴旺国家，如美国宾州﹑英国剑桥﹑德国弗里堡﹑法国波尔多(Bordeaux)﹑荷兰Twente等大学等均将其列为资助与研发的重点。研究活动的范围亦不断扩大：①力学性能的改善；②功能化的扩展；③材料体系的选择；④纳米与长纤维复合增强材料的结合；⑤新型纳米材料结构的检测等。据2004年美国商业通讯公司(BCC)机构的统计预计在未来的五年内在许多重要领域的商业化运作与应用将会出现令人瞩目的开展。北京理工大学9.1概论聚合物/层状纳米复合材料是无机材料以纳米尺寸分散在聚合物基材中的复合材料。按照无机填料的尺度大小，纳米复合材料可被分成三类：颗粒纳米复合材料〔纳米尺度上的三维填料〕；纤维或管状纳米复合材料〔纳米尺度上的二维填料〕及层状纳米复合材料〔纳米尺度上仅一维的填料〕。

聚合物/层状纳米复合材料北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料层状化合物举例单质元素石墨金属硫化物与氧化物(PbS)1.18(TiS2)2,MoS2,SiO2碳氧化物氧化石墨金属磷酸盐Zn(HPO4)黏土与层状硅酸盐蒙特土,水辉石,皂石,氟化云母,氟化水辉石,蛭石,高岭土，云母层状双羟基化合物M6Al2(OH)16CO3·nH2O;M=Mg,Zn可供插层的层状化合物举例表9-3可供插层的层状化合物举例北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料层状硅酸盐目前层状纳米复合材料，尤其是聚合物/层状硅酸盐〔PLS〕纳米复合材料研究最多。粘土〔clay〕是一类层状硅酸盐无机材料，每层有1个纳米厚、几百个纳米宽和长。天然Clay由于亲水性而不能被分散在聚合物基材中，所以天然Clay在使用前必须通过有机处理为憎水材料。北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料名称同型取代位置化学通式蒙特土八面体Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4水滑石八面体Mx(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4皂土四面体MxMg6(Si8-xAlx)O20(OH)4表9-42:1云母型层状硅酸盐的化学结构层状硅酸盐特性：层状硅酸盐大都具有高的活性比外表，如蒙特土的比外表700～800m2/g；层状片层厚度为纳米级，纵横比高达100～1500；阳离子交换容量(CEC):每100g黏土所能交换的阳离子数(等效为Na+)的总和。通常在50～150meq/100g之间。层状硅酸盐的结构北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料层状硅酸盐层间阳离子为水合Na+或K+，可利用有机阳离子〔e.g.alkylammoniumcations,cationicsurfactantsetc.〕通过离子交换反响获得有机化外表改性。有机阳离子可降低硅酸盐外表能，改善其与聚合物基材界面的相容性。除此，有机阳离子可以含有各种官能团，通过与聚合物发生反响的方式改进无机与有机相的粘接性。有机层状硅酸盐---OLS北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料Na+

黏土+HO2C

RNH3+Cl-

HO2CRNH3+黏土+NaCl黏土层间离子与外界荷有相同电荷的离子进行交换后可生成亲油性外表。以蒙特土(MMT)为例，含有的Na+与12-氨基十二烷基酸的铵阳离子间的交换反响如下式所示：X射线衍射谱图1-钠蒙脱土；2-有机蒙脱土；3-PS/MMT纳米复合材料北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料AlkalinecationOniumcationPhyllosilicateOniumsaltOrganicallyModifiedLayeredSilicate

OLSPreparation，CationexchangeAdvantagesIncreasedintelayerdistanceGalleriesrenderedorganophilic

A+B=nλsinθ=A/d=B/dA+B=2dsinθ，nλ=2dsinθ北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料离子偶极作用也可用于黏土的改性。例如将小分子十二烷基吡咯烷酮插入黏土之中，再为聚合物所取代，最终形成聚合物纳米复合物。利用嵌段共聚物〔见以下图〕改性剂对黏土进行有机化处理。该共聚物的结构分别由亲水段和憎水段两局部组成。此种黏土的使用可以获得高度分散的剥离型纳米复合物。

与聚合物相容的典型憎水性嵌段共聚物的结构北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料OLS有机改性剂改性剂浓度/（meq/100g）水含量/%d001/Å点燃质量损失/%Cloisite10A天然MMT（montmorillonite）92.6211.77Cloisite20A2M2HT(Cl-)95.0224.238Cloisite25A2MHT(CH3SO4-)95.0218.634Cloisite30BMT2EtOH(Cl-)90.0218.530Cloisite93AM2HT(HSO4-)90.0223.640表9-5Cloisite®有机黏土〔SouthernClayProductsInc.〕注：M-methyl,HT-hydrogenatedtallow；d001:层间距〔XRD〕以Cloisite93A为例：大约含65%C18，30%C16，5%C14北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料Cloisite®30BWhereTistallow(~65%C18;~30%C16;~5%C14)

Anion:ChlorideMT2EtOH:methyl,tallow,bis-2-hydroxyethyl,quaternaryammonium

北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料Cloisite®93AWhereHTishydrogenatedtallow(~65%C18;~30%C16;~5%C14)

Anion:HSO-4M2HT:methyl,dihydrogenatedtallowammonium

北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料耐高温改性有机粘土〔适用于工程塑料〕

以咪唑鎓盐取代铵盐制备工程塑料的纳米复合物二甲基烷基咪唑盐18-冠醚-6Na+配合物北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料表9-6咪唑-﹑冠醚-﹑与铵盐-改性粘土的热稳定性比较北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料氟化有机蒙特土〔适合于非极性聚合物〕

首先使黏土内的阳离子与十八烷基铵盐进行完全的交换〔C18mmt〕；然后，C18mmt再与半氟代烷基三氯硅烷外表活性剂〔CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3)作用得到(fmmt)。以下图给出制得的粘土含有十八烷基铵盐〔完全离子交换〕(C18mmt)和大约60%的半氟外表活性剂(fmmt)的XRD结果。北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料

C18

mmt，f

mmt，及PP/f

mmt的XRD图北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料原位聚合法：以极性单体溶液代替极性溶剂。待有机黏土膨胀，即参加引发剂，聚合后常可得到剥离型纳米结构。溶液法：将有机黏土与聚合物一起溶于极性有机溶剂中，利用溶剂分子的脱附而使聚合物分子链扩散进入黏土的“通道〞。很多水溶性高分子常使用这一方法，如：聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚氧化乙烯〔PEO〕，聚〔乙烯-乙烯醇〕(PEVA)。熔态插层法：将有机黏土与熔态聚合物共混，通过螺杆挤出快速完成。one-potMeltIntercalation聚合物层状纳米材料的制备北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料4methodsareusedforthepreparationofpolymer-layeredinorganicsnanocomposites(LNCs):

In-situIntercalativePolymerization(general)IntercalationfromaPolymerSolution(thermoplastics)MeltIntercalation(thermoplastics)

One-potMeltIntercalation北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料In-situPolymerizationMonomerIntercalationIn-situPolymerization北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料IntercalationfromaPolymerSolutionSilicateSolvent北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料MeltIntercalationHEATOrganoclayIntermolecularinteractions北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料

One-potMeltIntercalation+-NaClIntermolecularinteractionsPolymerLayeredSilicateNanocomposites熔态插层法熔态加工的分散程度取决于机内停留时间分布和剪切强度。以有机黏土MMT(Cloisite)为例，粒子尺寸为8m，其中含有数以百万计或更多的微片。与聚合物混合后一般以微团聚体(tactoid)形式存在。随着聚合物分子的逐步进入黏土层中，当层间距离到达80-100Å或更大时即可形成均匀分布的剥离型纳米分散。表8-7列出不同挤出机及螺杆组配制备纳米复合物的参数。可见物料在机内的平均停留时间和剪切强度与挤出机类型和螺杆组配的选择有密切关系。北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料表9-7不同挤出机及螺杆组配制备PA6纳米复合物的参数表征挤出机/螺杆组配类型层间距d(XRD)XRD曲线下面积黏土微片计数*(TEM)挤出机内平均停留时间/s单螺杆挤出机30B15A30.932.2120825134141141双螺杆挤出机(同向啮合)低剪切15A中剪切15A36.237.738214671667153双螺杆挤出机(反向啮合)低剪切15A中剪切15A中剪切30B高剪切15A34.438.0(无峰出现)37.9263106(无峰出现)164814351047102102117双螺杆挤出机(反向非啮合)低剪切15A中剪切15A高剪切15A34.7(无峰出现)37.9581(无峰出现)277112730108162136*黏土微片计数选用TEM(放大倍数：130，500)测量每6.25cm2面积上的微片计数。共取12个样品，取其平均值。此数值越大，说明挤出机的剪切程度越大。北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料XRD峰的出现说明未完全分散的黏土微片的存在。峰的位置随挤出机/螺杆配置的类型的改变影响不大，但峰的强度却随剥离程度的增加而变低且增宽。表8-7中TEM计数值的增加说明纳米复合物剥离分散程度的增高。综合分析表8-7及以下图，可以看出：反向、非啮合、中剪切强度的挤出机对尼龙6/15A可以得到最好的分散与剥离效果。2/X射线衍射图像〔层间距/Å〕北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料

(a)(b)

(c)(d)

不同加工条件对尼龙6/15A纳米复合物TEM图像的影响

(a)单螺杆;(b)同向，低剪切;(c)同向，中剪切;(d)反向-啮合，中剪切

北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料熔体加工中剥离与分散可以有三种状况：〔1〕有机化黏土与聚合物间相容性好：例如上述的尼龙6/30B混合物，对加工设备要求不高。除了单螺杆挤出机外，几乎任何一种加工手段，甚至Brabender，双滚混炼都可以用来制备剥离型纳米复合物。〔2〕有机化黏土与聚合物间相容性一般：例如上述的尼龙6/15A混合物，此时通过优化加工条件可以制备满意的剥离型纳米聚合物复合物。北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料〔3〕有机化黏土与聚合物间相容性不佳：例如聚丙烯与15A。可以通过优化加工条件首先取得微团聚体的混合。此时甚至少量的剥离分散都难以生成。为此有必要参加其它相容剂，例如，马来酸酐接枝聚丙烯。此时剪切可能成为重要前提。可见，纳米材料的整体性质在很大程度上受控于体系相界面〔例如聚合物与黏土〕间的作用，而作用的程度往往又与纳米体系的制备方法和条件有关。通过控制体系相界面间物理的和化学的作用可能获取不同性能的目标产物。北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料聚合物层状纳米复合物的形貌微团聚体插层结构无序插层结构剥离结构北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料当聚合物与层状硅酸盐间不相容时，混合得到相别离结构；插层结构：聚合物分子链的插层呈现有序的多层排列；硅酸盐完全均匀分散到连续的聚合物主体中，XRD的衍射峰消失，说明无结晶态存在，形成剥离的纳米分散结构。聚合物/硅酸盐复合物的XRD图(a)PE/C18FH微混物，与纯有机硅酸盐(C18FH)的XRD图相同；(b)PS/C18FH插层复合物，衍射峰向小角度方向位移。层间距增大；(c)硅氧烷/C18FH剥离复合物，衍射峰消失。形成无序的剥离结构。

北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料TEM图像〔左：插层型；右：剥离型〕北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料聚合物层状纳米复合物的热变形温度表9-8PP/f-MMT与PP/R-MMT纳米体系的热变形温度〔HDT〕有机化-MMT填料量/质量分数%HDT/

CPP/f-MMTPP/R-MMT0109

3109

33144

31）130

36152

32）141

39153

3---1〕C18-MMT填料〔挤出机〕；2〕2C18-MMT填料〔双头混合机〕北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料聚合物层状纳米复合物的热稳定性Blumstein于1965年首次给出PMMA/MMT〔10%〕纳米复合物热稳定性的报告。例如，以50%失重点计算，线性PMMA与交联PMMA均有40～50C的增加。并认定热稳定性的提高是由于黏土层间单体〔MMA〕聚合引起层间PMMA端基双键量的减少所致。以下图给出二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体及含10%云母型硅酸盐(MTS)全剥离型纳米复合物的TGA曲线。该纳米复合物是通过硅醇端基与MMT反响而表现更高的热稳定性(大于140C)。原因在于纳米层间分解的挥发性产物受阻难以逸出。北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料PDMS(实线)与PDMS/MTS10%纳米复合物(虚线)的TGA分析曲线〔以50%失重线为标准〕北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料聚醚亚胺(PEI)是重要的工程塑料之一。样品均是利用熔态加工方法获得。以下图给出其四条热失重曲线，分别是：纯脂肪族PEI、常规微混、纳米剥离、纳米插层型的PEI/黏土(10%)体系。相比之下，插层型纳米复合物优于剥离型。聚醚亚胺(PEI)/蒙特土(MMT)纳米复合物的热稳定性的提高与纳米结构的阻隔作用和玻璃化温度Tg的提高有关。两者都与PEI/MMT相界面间的强作用密切相关。北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料PEI及PEI/黏土的微混﹑剥离﹑及插层体系的TGA分析曲线

北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料表9-9PEI/MMT纳米复合物的热性能随MMT用量的变化MMT/质量分数%051020Td/

C(TGA)

1）514.2523.5526.6551.2Tg/

C(DSC)2）174.0200.1209.5210.41〕Td：起始分解温度，20C/min，N2气氛保护；2〕20C/min，N2气氛保护北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料聚合物层状纳米复合物的阻燃性表9-10PA6纳米复合物配方〔熔体挤出法制备的插层样品*〕黏土：SCPX2173PA6（粉状）/%PA6（颗粒）/%黏土/%PPO**/%742420722350702010062284.75565204.510*采用反向、非啮合双螺杆制样；SCPX2173-烷基取代季胺盐**PPO，polyphenyleneoxide北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料插层型PA6/5%MMT(SCPX2171)的TEM图像

由XRD分析得知PA6/5%MMT(SCPX2171)为插层型纳米结构,层间距为2.45nm。TEM图中的深色局部为分散的微团聚体(tactoid)。北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料纯PA6、插层〔熔体挤出〕及剥离〔原位聚合〕PA6/MMT(5%)纳米复合物的HRR对时间曲线TTI/s-80〔剥离型〕；70〔纯PA6〕；40〔插层型〕？原因：物理效应〔热导率、辐射吸收〕、化学效应〔热稳定性〕北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料纯PA6、插层、剥离PA6/MMT(5%)的MLR对时间曲线

北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料纯PA6与插层PA6/MMT纳米复合物〔黏土含量：2、5、10%〕的HRR对时间曲线北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料

PA6/5%MMT,PA6/10%MMT,PA6/5%PPO/5%MMT,PA6/10%PPO/5%MMT的HRR对时间曲线

北京理工大学9.2聚合物/层状纳米复合材料1991年发现的碳纳米管(LijimaS.Nature1991,56,354)具有很多的优越性能：高的力学强度、特殊的电子结构。单壁碳纳米管(SWCNT)由石墨薄片卷曲成的圆筒组成多壁碳纳米管(MWCNT)由多层同心圆筒组成很大的长径比〔1000〕和特殊的电子结构，高的机械强度和优越的导电性质。北京理工大学9.3聚合物/碳类纳米复合材料石墨薄片卷曲成的类圆柱体结构模型(SWCNT)北京理工大学9.3聚合物/碳类纳米复合材料表9-11各种材料物理性能比较材料弹性模量/(GPa)应变/(%)屈服强度/(GPa)密度/(g/cm3)规一化强度/质量比SWCNT5421265.01.4462MWCNT4001.52.71.815石墨纤维(IM-7/977-3)1521.22.11.613钛金属103150.94.52铝金属(2024)69160.52.72钢(1050)20790.87.81北京理工大学9.3聚合物/碳类纳米复合材料表9-12多壁碳纳米管(MWCNT)的性质样品碳纳米管催化剂载体长度/

m直径/nmCo/(质量分数/%)Fe/(质量分数/%)Al2O3/(质量分数/%)MgO/(质量分数/%)粗MWCNT约505～150.30.319--纯MWCNT约505～150.20.30.2--由于SWCNT的制造本钱高，因此尽管MWCNT的性能不如SWCNT，仍然是优先研发的重点工程。粗制MWCNT常通过乙炔催化分解而成〔催化剂：CoFe/Al(OH)3〕。样品中除残留少量催化剂外，还含有非晶炭，裂解炭，碳纳米颗粒，以及金属纳米颗粒等。北京理工大学9.3聚合物/碳类纳米复合材料MWCNT碳纳米管的用途可综合如下：〔1〕碳纳米管用做导电塑料的填料，可以消除静电〔如：含有碳纳米管的PA-12母粒制造汽车燃油系统管路〕；〔2〕用于塑料汽车车身的静电喷涂〔如：汽车外部PPO/PA复合料的静电喷涂〕；〔3〕用于树脂基复合材料增强〔如，美国RTP公司可以提供以下工程塑料的碳纳米管复合料：PA6，PA66，PC，HIPS，Acetal，PBT，PPS，PEI，PEEK，PC/ABS，PC/PBT等〕。北京理工大学9.3聚合物/碳类纳米复合材料聚合物/碳纳米管(CNT)纳米复合物的热稳定性Schaffer等研究了炭纳米管(MWCNT)/聚乙烯醇(PVOH)复合物的制备与表征。TGA数据显示当MWCNT质量分数为20%时，PVOH的热分解起始温度移向高端，即提高了热稳定性。Kashiwagi等研究了聚丙烯(PP)/MWCNT复合物的热降解，发现用碳纳米管取代有机改性层状硅酸盐后有两个明显的优点：①容易分散，无须对MWCNT进行有机化处理；②无需使用马来酸酐接枝PP等相容剂(如PP-g-MA)。北京理工大学9.3聚合物/碳类纳米复合材料MWCNT(2%体积百分数)在聚丙烯复合物中分散的SEM图片(去除溶剂后)热稳定性：DTG〔N2保护〕结果，纯PP约300℃出现失重峰；，PP/MWCNT显示一宽峰峰值较纯PP高12℃。北京理工大学9.3聚合物/碳类纳米复合材料MWNT在PP中的浓度对PP/MWCNT纳米复合物样品热释放速率的影响〔50kW/m2〕聚合物/碳纳米管(CNT)纳米复合物的阻燃性能

MWCNT的参加量(0.5-4.0%)对PP/MWCNT纳米复合物的燃烧参数有影响，以下图是50kW/m2条件下的锥形量热仪(CONE)结果。注意：TTI、HRR北京理工大学9.3聚合物/碳类纳米复合材料MWCNT添加量对PP的作用〔50kW/m2〕(a)锥形量热仪法〔有焰燃烧〕；(b)气化实验〔N2气氛下的无焰燃烧〕阻燃机理结论：气相or凝聚相为主？可以通过CONE与汽化〔gasificationmethod〕实验的比照研究阻燃体系是气相还是凝聚相阻燃作用。即如过CONE给出的数据〔HRR、MLR〕优于汽化实验的结果，那么说明阻燃作用发生在气相，否那么，就是以凝聚相为主。北京理工大学9.3聚合物/碳类纳米复合材料表9-13纳米填料〔PLS〕对EVA〔VA，28%〕纳米复合物热稳定性的影响纳米填料含量/%TGA中分解峰的最高峰值/

C0452.01453.42.5489.25493.510472.015454.0EVA/多壁碳纳米管(MWCNT)纳米阻燃的应用北京理工大学9.3聚合物/碳类纳米复合材料表9-14EVA(VA,28%)与MWCNT或有机黏土共混条件与Cone实验结果样品EVAMWCNT/phr有机化黏土/phrTTI/sp-HRR/kW/m2纯粗EVA100.0---8458011)100.02.5--8552021)100.05.0--8340531)100.0--2.57053041)100.0--5.06747051),2)100.02.5-2.5713706a1)100.0-5.0-834036b3)100.0-5.0-854051)螺杆转数45rpm，温度136°C.；2)碳纳米管与有机黏土参加前预混；3)螺杆转数120rpm，温度142°C.北京理工大学9.3聚合物/碳类纳米复合材料

三个EVA(VA,28%)样品的HRR与时间的变化曲线(35kW/m2)EVA+5.0phr

有机黏土；(B)EVA+5.0phrMWCNT；(C)EVA+2.5phr

有机黏土+2.5phrMWCNT.北京理工大学9.3聚合物/碳类纳米复合材料(a)EVA/5phr有机黏土(b)EVA/5phrMWCNT(c)EVA/(2.5phr有机黏土+2.5phrMWCNT)

燃烧后EVA/填料复合物的裂缝密度与外表质量北京理工大学9.3聚合物/碳类纳米复合材料当填料量为2.5phr时，观察到的裂缝密度按以下顺序增加：纯MWCNT<有机黏土。当填料量为5.0phr时裂缝密度按以下顺序增加：粗MWCNT<纯MWCNT<有机黏土。上图〔c〕说明EVA/(2.5phr有机黏土+2.5phrMWCNT)外表的裂缝密度最小，外表质量最好，能有效地阻止可燃性降解气体的逸出，遂导致p-HRR的降低。显然，两种填料的协同对成炭阻挡层的质量有正面影响。北京理工大学9.3聚合物/碳类纳米复合材料北京理工大学9.4多功能POSS纳米复合物PolyhedralOligomericSilsesquioxanes(POSS)北京理工大学9.4多功能POSS纳米复合物Silsesquioxanes:Inorganic/OrganichybridsGenericformula(RSiO1.5)nEachSiatomisboundtoanaverageofoneandonehalf(sesqui)oxygenatomsandtoonehydrocarbongroup(ane)Introduction:Whatare“POSS〞?PolyhedralOligomericSilSesquioxanes北京理工大学POSS与陶瓷、高分子材料性能比照9.4多功能POSS纳米复合物FiguretakenfromG.Kickelbick,Prog.Polym.Sci.28(2003)83–114POSS，PolyhedralOligomericSilsesquioxanes〔a)聚碳硅烷树脂〔PCS〕；〔b)聚硅烷树脂〔PS〕；〔c)聚倍半硅氧烷树脂(PSS)；〔d)多面体低聚倍半硅氧烷树脂(POSS)(a)(b)(c)(d)北京理工大学9.4多功能POSS纳米复合物北京理工大学9.4多功能POSS纳米复合物PorousPolyhedralSSPolymersPoresizes:Cageinterior~0.3nm; betweencages1-50nmApplication:MembranesNanofiltration;e.g.virusesfiltering.Pervaporation;e.g.wateralcoholseparation

Researchonsytemswhichhaveatthesametimehighselectivityandhighflux.GasseparationElectrodialysis.SensorsCatalystsR’=R=reactiveorganicgroup

(a)Cy6Si6O9(b)Cy8Si8O12

以下图给出多面体倍半硅氧烷(POSS)化学结构[Cy：c-C6H11；全缩合型：(a)(b)；非全缩合型：(c)(d)]北京理工大学9.4多功能POSS纳米复合物

(c)Cy8Si8O11(OSiMe3)2(d)Cy8Si8O12(OH)2北京理工大学9.4多功能POSS纳米复合物〔1〕POSS为纳米尺寸大小的笼形分子；〔2〕分子内同时具有有机与无机两个局部；〔3〕可以看作最小的SiO2粒子，但又不同于SiO2，在分子角落的Si原子处与有机官能团相连，与聚合物有好的相容性；〔4〕PC/POSS无卤纳米复合物的阻燃级别可达V-0。北京理工大