第六章俄歇电子能谱

俄歇电子能谱(AES)俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法是器具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，经过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关资料外表化学成分和构造的信息的方法。俄歇电子能谱(AES)俄歇电子能谱的根本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进展探测。1925年法国的物理学家俄歇〔P.Auger〕在用X射线研讨光电效应时就已发现俄歇电子，并对景象给予了正确的解释。1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开场进入适用阶段。1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛运用。俄歇过程和俄歇电子能量WXY俄歇过程表示图WXY跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用阅历公式估算，即：俄歇电子俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z3)孤立的锂原子因最外层只需一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生KVV型的俄歇跃迁。俄歇电子产额俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决议俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与荧光X射线是两个相互关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(K)和俄歇电子产额()满足=1－K俄歇电子产额与原子序数的关系由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇电子的几率在90％以上；随Z的添加，X射线荧光产额添加，而俄歇电子产额下降。Z<33时，俄歇发射占优势。俄歇分析的选择通常对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析；14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较适宜；Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。为什么说俄歇电子能谱分析是一种外表分析

方法且空间分辨率高？大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积〔空间分辨率〕取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。可以坚持特征能量〔没有能量损失〕而逸出外表的俄歇电子，发射深度仅限于外表以下大约2nm以内，约相当于外表几个原子层，且发射〔逸出〕深度与俄歇电子的能量以及样品资料有关。在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或电子束的侧向扩展几乎尚未开场，故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决议。直接谱与微分谱直接谱：俄歇电子强度[密度(电子数)]N(E)对其能量E的分布[N(E)－E]。微分谱：由直接谱微分而来，是dN(E)/dE对E的分布[dN(E)/dE－E]。俄歇电子能谱例如(Ag的俄歇能谱)石墨的俄歇谱从微分前俄歇谱的N(E)看出，这部分电子能量减小后迭加在俄歇峰的低能侧，把峰的前沿变成一个缓慢变化的斜坡，而峰的高能侧那么坚持原来的趋势不变。俄歇峰两侧的变化趋势不同，微分后出现正负峰不对称。化学位移效应化学环境的剧烈影响经常导致俄歇谱有如下三种能够的变化：(称为化学效应)锰和氧化锰的俄歇电子谱1〕俄歇跃迁不涉及价带，化学环境的不同将导致内层电子能级发生微小变化，呵斥俄歇电子能量微小变化，表如今俄歇电子谱图上，谱线位置有微小挪动，这就是化学位移。锰和氧化锰的俄歇电子谱氧化锰540eV587eV636eV锰543eV590eV637eV锰氧化锰2〕当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的外形也会变化。Mo2C、SiC、石墨和金刚石中碳的KLL〔KVV或〕俄歇谱3)能量损失机理导致的变化将改动俄歇峰低能侧的拖尾峰。由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和分析，并且通常运用的俄歇谱仪分辨率较低，这方面的运用遭到了很大的限制。俄歇电子能谱法的运用优点：①作为固体外表分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自在程)。对于能量为50eV~2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。②可分析除H、He以外的各种元素。③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。④可进展成分的深度分析或薄膜及界面分析。在资料科学研讨中的运用①资料外表偏析、外表杂质分布、晶界元素分析；②金属、半导体、复合资料等界面研讨；③薄膜、多层膜生长机理的研讨；④外表的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研讨；⑤外表化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等)研讨；⑥集成电路掺杂的三维微区分析；⑦固体外表吸附、清洁度、沾染物鉴定等。局限性①不能分析氢和氦元素；②定量分析的准确度不高；③对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%~1.0%；④电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机资料、生物样品和某些陶瓷资料中的运用；⑤对样品要求高，外表必需清洁(最好光滑)等。俄歇电子能谱的信息元素沿深度方向的分布分析AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。普通采用Ar离子束进展样品外表剥离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析方法，会引起外表晶格的损伤，择优溅射和外表原子混合等景象。但当其剥离速度很快时和剥离时间较短时，以上效应就不太明显，普通可以不用思索。深度分析图是PZT/Si薄膜界面反响后的典型的俄歇深度分析图。横坐标为溅射时间，与溅射深度有对应关系。纵坐标为元素的原子百分比。从图上可以明晰地看到各元素在薄膜中的分布情况。在经过界面反响后，在PZT薄膜与硅基底间构成了稳定的SiO2界面层。这界面层是经过从样品外表分散进的氧与从基底上分散出的硅反响而构成的PZT/Si薄膜界面反响后的俄歇深度分析谱微区分析微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研讨中最常用的方法，也是纳米资料研讨的主要手段。微区分析选点分析俄歇电子能谱由于采用电子束作为激发源，其束斑面积可以聚焦到非常小。从实际上，俄歇电子能谱选点分析的空间分别率可以到达束斑面积大小。因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域内进展选点分析，当然也可以在一个大面积的宏观空间范围内进展选点分析。这种方法的优点是可以在很大的空间范围内对样品点进展分析，选点范围取决于样品架的可挪动程度。利用计算机软件选点，可以同时对多点进展外表定性分析，外表成分分析，化学价态分析和深度分析。这是一种非常有效的微探针分析方法。微区分析图为Si3N4薄膜经850℃快速热退火处置后外表不同点的俄歇定性分析图。从外表定性分析图上可见，在正常样品区，外表主要有Si,N以及C和O元素存在。而在损伤点，外表的C,O含量很高，而Si,N元素的含量却比较低。这结果阐明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解。图Si3N4薄膜外表损伤点的俄歇定性分析谱微区分析Si3N4薄膜外表正常点的俄歇深度分析Si3N4薄膜外表损伤点的俄歇深度分析微区分析从图上可见，在正常区，Si3N4薄膜的组成是非常均匀的，N/Si原子比为0.43。而在损伤区，虽然Si3N4薄膜的组成也是非常均匀的，但其N/Si原子比下降到0.06。N元素大量损失，该结果阐明Si3N4薄膜在热处置过程中，在某些区域发生了氮化硅的脱氮分解反响，并在样品外表构成结碳。俄歇电子能谱的运用举例俄歇电子能谱可以用来研讨固体外表的能带构造、态密度等。俄歇电子能谱还常用来研讨外表的物理化学性质的变化。如外表吸附、脱附以及外表化学反响。在资料科学领域，俄歇电子能谱主要运用于资料组分确实定，纯度的检测，资料特别是薄膜资料的生长。俄歇电子能谱可以研讨外表化学吸附以及外表化学反响。在物理学，化学，资料科学以及微电子学等方面有着重要的运用。固体外表清洁程度的测定在研讨任务中，经常需求获得清洁的外表。普通对于金属样品可以经过加热氧化除去有机物污染，再经过真空热退火除去氧化物而得到清洁外表。而最简单的方法那么是离子枪溅射样品外表来除去外表污染物。样品的外表清洁程度可以用俄歇电子能谱来实时监测。固体外表清洁程度的测定图显示了在磁控溅射制备的铬薄膜外表清洁前后的俄歇谱。从图上可见，在样品的原始外表上，除有Cr元素存在外，还有C、O等污染杂质存在。在经过Ar离子溅射清洁后，其外表的C杂质峰根本消逝。样品外表的C污染并不是在制备过程中构成的，而是在放置过程中吸附的大气中的污染。但氧的特征俄歇峰即使在溅射清洁很长时间后，仍有小峰存在。该结果阐明有少量O存在于制备的Cr薄膜层中。该氧能够是由靶材的纯度或薄膜样品制备过程中的真空度较低有关，而不仅仅是外表污染。外表清洁前后的铬薄膜外表俄歇电子能谱检测固体外表清洁程度的测定外表吸附和化学反响的研讨由于俄歇电子能谱具有很高的外表灵敏度，可以检测到10-3原子单层，因此可以很方便和有效地用来研讨固体外表的化学吸附和化学反响。以下图分别是在多晶锌外表初始氧化过程中的ZnLVV和OKLL俄歇谱。从图上可见，当暴氧量到达50L时，ZnLVV的线形就发生了明显的变化。俄歇动能为54.6eV的峰加强，而俄歇动能为57.6eV的峰那么降低。阐明有少量的ZnO物种生成。随着暴氧量的继续添加，ZnLVV线形的变化更加明显，并在低能端出现新的俄歇峰。阐明有大量的ZnO外表反响产物生成。外表初始氧化过程的ZnLVV谱ZnLVV俄歇谱1L的暴氧量的吸附后，开场出现动能为508.2eV的峰。该峰可以归属为Zn外表的化学吸附态氧，当暴氧量添加到30L时，在OKLL谱上出现了高动能的伴峰，经过曲线解叠可以获得俄歇动能为508.6eV和512.0eV的两个峰。后者是由外表氧化反响构成的ZnO物种中的氧所产生。即使经过3000L剂量的暴氧后，在多晶锌外表仍有两种氧物种存在。这结果阐明在低氧分压的情况下，只需部分活性强的Zn被氧化为ZnO物种，而活性较弱的Zn只能与氧构成吸附形状。外表初始氧化过程的OKLL谱OKLL俄歇谱薄膜厚度测定经过俄歇电子能谱的深度分析，可以获得多层膜的厚度。由于溅射速率与资料的性质有关，这种方法获得的薄膜厚度普通是一种相对厚度。但在实践过程中，大部分物质的溅射速率相差不大，或者经过基准物质的校准，可以获得薄膜层的厚度。这种方法对于薄膜以及多层膜比较有效。对于厚度较厚的薄膜可以经过横截面的线扫描或经过扫描电镜丈量获得。薄膜厚度测定图是在单晶Si基底上制备的TiO2薄膜光催化剂的俄歇深度分析谱。从图上可见，TiO2薄膜层的溅射时间约为6分钟，由离子枪的溅射速率〔30nm/min〕，可以获得TiO2薄膜光催化剂的厚度约为180nm。该结果与X射线荧光分析的结果非常吻合〔182nm〕。AES测定TiO2薄膜光催化剂的厚度薄膜的界面分散反响研讨在薄膜资料的制备和运用过程中，不可防止会产生薄膜层间的界面分散反响。对于有些情况下，希望薄膜之间能有较强的界面分散反响，以加强薄膜间的物理和化学结合力或构成新的功能薄膜层。而在另外一些情况那么要降低薄膜层间的界面分散反响。如多层薄膜超晶格资料等。经过俄歇电子能谱的深度分析，可以研讨各元素沿深度方向的分布，因此可以研讨薄膜的界面分散动力学。同时，经过对界面上各元素的俄歇线形研讨，可以获得界面产物的化学信息，鉴定界面反响产物。薄膜的界面分散反响研讨难熔金属的硅化物是微电子器件中广泛运用的引线资料和欧母结资料，是大规模集成电路工艺研讨的重要课题，目前已进展了大量的研讨。图是Cr/Si薄膜在热处置后构成界面分散反响后样品的俄歇深度分析图。从图上可见，薄膜样品在经过热处置后，已有稳定的金属硅化物层构成。同样，从深度分析图上还可见，Cr外表层已被氧化以及有C元素存在。这主要是由热处置过程中真空度不够以及剩余有机物所引起的。此外，界面分散反响的产物还可以经过俄歇线形来鉴定。AES研讨Cr/Si的界面分散反响界面分散反响研讨从图可见，金属CrLMM谱为单个峰，其俄歇动能为485.7eV，而氧化物Cr2O3也为单峰，俄歇动能为484.2eV。在CrSi3硅化物层以及与单晶硅的界面层上，CrLMM的线形为双峰，其俄歇动能为481.5和485.3eV。可以以为这是由CrSi3金属硅化物所产生。硅化物中Cr的电子构造与金属Cr以及而氧化物Cr2O3的是不同的。构成的金属硅化物不是简单的金属共熔物，而是具有较强的化学键存在。该结果还阐明不仅在界面产物层是有金属硅化物组成，在与硅基底的界面分散层中，Cr也是以硅化物的方式存在。在不同界面处的CrLMM俄歇线形界面分散反响研讨从图可见，金属Cr的MVV俄歇线的动能为32.5eV,而氧化物Cr2O3的MVV俄歇线的动能为28.5eV。在金属硅化物层及界面层中，CrMVV的俄歇动能为33.3eV，该俄歇动能比纯金属Cr的俄歇动能还高。根据俄歇电子动能的讨论，可以以为在金属硅化物的构成过程中，Cr不仅没有失去电荷，并从Si原子得到了部分电荷。这可以从Cr和Si的电负性以及电子排布构造来解释。Cr和Si原子的电负性分别为1.74和1.80，阐明这两种元素的得失电子的才干相近。而Cr和Si原子的外层电子构造分别为3d54s1和3s13p3。当Cr原子与Si原子反响构成金属硅化物时，硅原子的3p电子可以迁移到Cr原子的4s轨道中，构成更稳定的电子构造。图29在不同界面处的CrMVV俄歇线形固体外表离子注入分布及化学形状的研讨经过俄歇电子能谱的深度分析，不仅可以研讨离子注入元素沿深度方向的分布，还可以研讨注入元素的化学形状。图是SnO2薄膜经离子注入Sb后的薄膜的俄歇深度分析图。从图上可见，离子注入层的厚度大约35nm，而注入元素的浓度到达12%。仅从Sb离子的注入量和分布很难解释离子注入薄膜的电阻率的大幅度降低。离子注入Sb的SnO2气敏薄膜的俄歇深度分析图固体外表离子注入分布及化学形状的研讨图是沿注入方向的SnMNN俄歇线形变化。在注Sb膜层中，SnMNN的俄歇动能为422.8eV和430.2eV，介于金属锡和SnO2之间。显然在离子注入层中，Sn并不是以SnO2物种存在。在注Sb层中，SnMNN的俄歇动能比无Sb层低，阐明Sn的外层轨道获得了部分电子，这与UPS的研讨结果是一致的。在离子注Sb薄膜层中的SnMNN线形固体外表离子注入分布及化学形状的研讨从SbMNN的俄歇线形也可见，在注入层中，SbMNN的俄歇动能为450.0eV和457.3eV，而纯Sb2O3的俄歇动能为447.2eV和455.1eV。阐明离子注入的Sb并不以三价态的Sb2O3存在，也不以金属态存在。由此可