2021电容和超级电容储能技术

电容和超级电容器储能技术目录TOC\o"1-2"\h\u58921.1.电容器储能技术的基本原理和发展历史 4212011.1.1.概述 4281471.1.2.超级电容器简介 480341.1.3.超级电容器的储能原理 7305311.1.3.1.双电层储能机制 733281.1.3.2.赝电容储能机制 1535441.1.3.3.混合电容器储能机制 17139751.1.4.超级电容器历史回顾 1997801.2.多孔碳材料 2558231.2.1.电化学性能影响因素 26205231.2.1.1.⽐表⾯积 26264111.2.1.2.孔径分布 27274051.2.1.3.表⾯官能团 2732531.2.1.4.导电性 28184401.2.2.活性炭 28319011.2.3.碳⽓凝㬵 3453451.2.4.碳纳⽶管 4011513（1）具有低内阻⾼功率密度 4031029（2）良好的倍率性能和⻓循环寿命 4129031（3）具有⾼的窗⼝电压 42252981.2.5.⽯墨烯 44282821.3.赝电容材料 4786971.3.1.⾦属氧化物 47249631.3.2.导电聚合物 64154901.3.2.1.导电聚合物电极材料⼯作原理 65101431.3.2.2.超级电容器导电聚合物电极的研究进展 67223211.3.2.3.⼩结 7715821.3.3.杂原⼦掺杂化合物 7720170[222]在此基础上，对⽐碳⽓凝㬵活化前后的电化学性能。向两种碳⽓ 79209013-32。 819888超级电容器电解液 85791613.4.1有机体系电解液 862475113.4.2⽔系电解液 922723413.4.3离⼦液体 951319113.4.4固态电解质 9627596其他关键原材料 972984113.5.1导电剂 971624113.5.2黏结剂 9837313.5.3集流体 99740513.5.4隔膜 1012470超级电容器的应⽤ 102692313.6.1电⼦类电源 1022492913.6.2电动汽⻋及混合动⼒汽⻋ 1032336113.6.3变频驱动系统的能量缓冲器 106451913.6.4⼯业电器⽅⾯的应⽤ 107878413.6.5可再⽣能源发电系统或分布式电⼒系统 10820113⼩结 110电容器储能技术的基本原理和发展历史概述⾃远古的⼈类学会使⽤⽕开始，⼈类社会的进步便始终伴随着能源领域的突破。第⼀次⼯业⾰命带来的蒸汽动⼒，第⼆次⼯业⾰命内燃机的发明均让⼈类科技和社会⽣活有了突⻜猛进的发展。然⽽在以化⽯能源为基础的当今社会，由于煤、⽯油、天然⽓等矿物能源的⽇渐枯竭以及⼯业排放、汽⻋尾⽓等造成的环境污染现象⽇趋严重，让世界对绿⾊能源的需求更加强烈。当下，如何将发电动⼒由矿物能源转移到可持续资源上来，以及如何使地⾯交通运输实现电⼒推进，即以电动汽⻋取代现有的内燃机动⼒汽⻋，正成为今后发展亟待解决的两⼤难题。尽管近些年来，⻛⼒发电、光能等可持续能源领域已经有了⻜速的发展，但是其在能量输出上的不稳定性和不连续性，使得⼆次储能器件成为今后储能技术的重要发展⽅向。超级电容器简介超级电容器，⼜名电化学电容器、⻩⾦电容、法拉电容，其功率密度和能量密度通常介于常规电解电容器和⼆次电池之间，可⾼于⼆次电池的功率密度和循环寿命，以及⽐电解电容器更⾼的能量密度。超级电容器具有⽆爆炸、⽆燃烧的极⾼安全性和可靠性；能够耐受100万次的充放电循环，是电池的近千倍；可以提供数⼗倍于电池的功率温度适应能⼒极强，-40℃仍可正常使⽤⽽⽬前电池在-20℃时的容量已经开始急剧衰减；是⼀种⽆重⾦属的绿⾊环保型储能器件12。2007年，Discover杂志将超级电容器评为21世纪世界七⼤发明技术之⼀。此外，超级电容器被《中国制造2025》收录为轨道交通核⼼储能部件，并在2016年成为⼯业强基⽀持的核⼼基础零部件。图13-1为⼤型超级电容器展⽰图。表13-1对⽐了超级电容器、电解电容器以及⼆次电池之间的基本性能参数。图13-1 ⼤型超级电容器表13-1 超级电容器、电解电容器及⼆次电池基本性能参数⽐较超级电容器⽬前⼴泛应⽤于辅助峰值功率、备⽤电源、存储再⽣能量、替代电源等不同的市场领域，⽽在⼯业控制、⻛光发电、交⼯具、军⼯等⽅向上同样具有⾮常⼴阔的发展前景。此外，随着装置逐渐成为汽⻋标配，更是⼤幅拓宽了超级电容器的应⽤前景。《2014—2024年的超级电容市场》报告中，IDTechEx称，到2024年，全球超级电容器市场价值将达到65亿美元，市场份额增⼤的同时会吞噬电池市场。IDTechEx主席PeterHarrop博⼠解释说，超级电容器并不需要全部达到锂离⼦电池的能量密度来占有电池的市场。也许⽬前电池市场的百分之⼀已经被取代，因为这百分之⼀的能量密度持续时间更⻓，⽽且更加安全，还能提供10倍的功率密度。在中国的⼀些公交⻋上，超级电容器已经取代了锂离⼦电池，但因前期价格⾼昂，超级电容器的销量⽐锂离⼦电池低3%。他预计，未来⼗年，超级电容器的销量将⽐锂离⼦电池⾼出10%，尽管锂离⼦电池的能量密度能有进⼀步的提⾼，但还是⽆法阻挡超级电容器的侵吞。为此，超级电容器或电容电池（尤其是锂离⼦电容器）的能量密度必须达到约40W·h/kg，其他参数也需要与之适配，例如功率密度和使⽤寿命，此外，也需要更环保。如果确实能达到上述⽬标，那么毫⽆疑问，未来⼗年超级电容器的能量密度预计可达到约100W·h/kg，超级电容器或电容电池将侵吞锂离⼦电池50%的市场份额，年收益也将达数⼗亿美元。与此同时，超级电容器在国内市场的发展同样迅速。据业内预测，中国超级电容器市场年需求量已经达到2150万⽀，约1.2亿⽡·时，且每年都在以50%的速度增⻓（全球的超级电容器年需求量约为2亿⽀，增速为160%）。⽬前，超级电容器占世界能量储存装置（包括电池、电容器）的市场份额不⾜1%，在我国所占市场份额约为0.5%，因此有着具有巨⼤的市场潜⼒。据不完全统计，2013年国内超级电容器的市场规模在31亿元左右，⽐2012年增加37.32%。到2020年国内超级电容器市场有望达到120亿元，2013〜2020年的复合增⻓率可以达到25%。可以预⻅的是，作为机械储能、化学储能之后的第三代新型储能器件，超级电容器正以极⾼的输出功率密度（＞10kW/kg）、超快的充放电能⼒（＜30s）、超⻓的循环寿命周期（＞105次）以及完美的安全性能成为诸多绿⾊能量转换及⼆次储能器件中研究和市场关注的热点。超级电容器的储能原理超级电容器中电荷的存储能⼒理论上来源于两种类型的电容⾏为，⼀种与电极/电解液界⾯的双电层结构有关，即利⽤具有⾼⽐表⾯积的炭粉或者多孔碳材料形成的界⾯电容，其碳材料的⽐表⾯积可达到1000〜2000m2/g；另⼀种则与赝电容有关，这种赝电容发⽣于特定的电极反应中，转移电荷量（q）为电势（V）的特定函数，导出的dq/dV在电学上等价于电容，即“赝电容”，通常可以通过实验来测定其容量；随着研究的进⼀步展开，⼜出现了兼顾这两种电容⾏为的混合型储能⽅式，电极材料既有多孔碳材料也有⾦属氧化物等赝电容及⼆次电池的材料。通常，超级电容器也依照这三种不同的储能机理，可分为双电层电容器、赝电容电容器和混合型超级电容器。表13-2为这三类超级电容器各⽅⾯参数的情况对⽐。表13-2 不同储能机理的超级电容器对⽐双电层储能机制根据电化学基本原理，双电层是指在电极/电解液的界⾯上形成的稳定⽽符号相反的双层电荷，电解液中的阴阳带电离⼦在⼀定的电场作⽤下，分别移动到与所带电性相反的电极，并靠静电作⽤吸附在电极材料表⾯。以双电层电容器来说，其电介质的介电特性具有特殊的意义，来源于电解质溶液中组成双电层区域介质的溶剂部分，它为分散在体系中的离⼦提供溶剂化的壳层。类⽐于常规的电解电容器，在双电层电容器的电极与电解质溶液交界⾯的双电层，可以认为是由⼀个实际存在的导电平板，即⾦属、半导体、氧化物或者碳材料的表⾯和⼀个假想的平板组成的，⽽后者受到导电电解质溶液内部相界⾯的限制。双电层间的电荷分布在这种相界⾯的区域内，由⼀个致密层和⼀个分布较宽的区域构成，致密层的厚度为0.5〜0.6nm，正是因为厚度很薄，因⽽双电层电容器的⽐电容相当⼤，可以达到20〜50μF/cm2。在实际情况下，双电层电容器中必须包含⾄少两个如上所述的界⾯双电层，⽽且每⼀个都能表现出电容特性，双电层电容器的电介质就存在于这两个双电层界⾯区域内，可以说在双电层电容器中电介质在分⼦尺度的微观特性即决定双电层电容器的⽐电容。图13-2展⽰了两个界⾯的双电层电容器的基本单元[1]，这两个界⾯双电层在电解质溶液中彼此相对⽴地⼯作，即⼀个带正电吸附负电荷，⼀个带负电吸附正电荷，与电池体系⼀样，在两个电极间加上隔膜，即可组成由两电极、两界⾯组成的⼀个双电层电容器系统单元。图13-2 双电层电容器系统基本单元双电层理论早期发展的⼏种模型双电层理论是界⾯电化学的⼀个重要组成部分，它与液-固界⾯的吸附和交换等许多重要性质有关。双电层理论的发展初始于19世纪，在此后较⻓的⼀段时期内不断演化、深⼊，直到今天还在结合实际应⽤不断进⾏完善，在其漫⻓的发展历程中经历了多种理论模型。图13-3为⼏种经典的双电层储能机理模型。图13-3 双电层模型德国⼈Helmholtz[3]于1853年⾸先提出双电层模型，⽤来描述在㬵体粒⼦表⾯准⼆维区间相反电荷分布的构想。他认为双电层由两个相距为原⼦尺⼨的带相反电荷的电荷层构成，正负离⼦整⻬地排列于电极/溶液界⾯的两侧，电荷分布情况类似于平板电容器，双电层的电势分布为直线分布，双电层的微分电容为⼀定值⽽与电势⽆关，只与溶液中离⼦接近电极表⾯的距离成反⽐。这种紧密的结构被称为Helmholtz双电层模型，如图13-3（a）所⽰。在㬵体界⾯的最初模型中，双电层结构中微粒表⾯侧的电荷来⾃于酸-碱离⼦化作⽤，例如蛋⽩质、聚电解质体系或者离⼦的吸附，⻅的体系如疏液性㬵体体系。⽽在双电层结构的溶液侧，反向电荷的离⼦积聚起来平衡微粒表⾯侧的电荷，从⽽形成正、负电荷的双电层排列34。Helmholtz模型后来被修改应⽤于电极界⾯的情况中，其中对应于⾦属⾮定域化电⼦电荷的过剩或者⽋缺，即在电极界⾯的⾦属侧产⽣可控的过剩负电荷或正电荷。由于⾦属中存在⾼度⾃由的电⼦密度（⼤约1电⼦/原⼦），因此⾦属表⾯的任何净电荷密度都被强烈地屏蔽，充电⾦属界⾯的电⼦密度梯度就⾼度地局限于离⾦属表⾯仅0.05〜0.2nm的区域内，即Thomas-Fermi屏蔽距离。由于导带电⼦的波动函数的振幅⼗分显著，⽽在通常的电极表⾯的平⾯外其强度会衰减，因此电⼦密度溢出⽽进⼊界⾯溶液⼀侧的双电层的现象就会很明显，并且这种效应是具有电势依赖性的[5，6]。该双电层模型完全是从静电学的⻆度出发来考虑，两种相反的电荷靠静电引⼒存在于电容器的两侧，其间距约为⼀个分⼦的厚度。双电层界⾯的电容量可以通过⼀个简单的公式来描述，⻅公式（13-1）。（13-1）式中，εr代表电解液的相对介电常数；ε0代表真空介电常数；d为双电层的有效厚度，即电荷屏蔽距离；A代表电极的表⾯积。但是需要指出的是，该模型过于简单，将双电层溶液侧的离⼦理想为静⽌不动的情况。然⽽在实际情况中，双电层中溶液侧的离⼦并不会保持紧密排列的静⽌状态，⽽是服从Boltzmann定律所描述的热振动效应，此效应的⼤⼩取决于离⼦和充电⾦属表⾯电荷相互作⽤的静电能Ue（包括化学结合能Uc），超过或者不⾜温度T（K）时的平均热能KT的程度即⽤⽐值（Ue+Uc）/kT来衡量。1910年，Gouy[7]在Helmholtz模型中引⼊了上述的热振动因素，其中，与⾦属表⾯电荷相吸附的离⼦被设想成电解液中阴阳离⼦在三维尺度上扩散分布的聚集体，如图13-3（b）所⽰。⽽电解液中的净电荷密度和⾦属表⾯的电荷的数值相等但符号相反。在此模型中，离⼦被假设为点电荷，然⽽这⼀理想化条件使得模型中电极表⾯附近的电势分布和局部电场不符合实际情况，其电容值定义为双电层溶液侧的净离⼦电荷的变化与界⾯⽅向上⾦属与溶液间电势差变化的⽐值，在浓溶液和电极表⾯电荷密度较⼤时，计算出的电容值远⼤于实验值。1913年，Chapman对Gouy扩散层模型进⾏了详尽的数学讨论[8]，综合了Boltzmann能量分布⽅程和Poisson⽅程来处理相界⾯区域内离⼦的空间电荷密度与电势相对于电荷离开电极表⾯的距离的⼆阶微商之间的关系。Gouy-Chapman提出的分散双电层模型相较Helmholtz模型有了⼀定的进步，可以解释零电荷电势处出现电容极⼩值和微分电容随电势变化的关系，但未考虑反离⼦与界⾯的各种化学作⽤，仍是从静电学的观点考虑问题，具有较为明显的缺陷，估算出的双电层电容过⼤。1924年，Stern提出了进⼀步的修正模型，克服了这⼀问题[9]。他将Helmholtz模型和Gouy-Chapman模型结合起来，提出了吸附双电层模型，他认为双电层同时具有类似于Helmholtz的紧密层（内层）和与Gouy扩散层相当的分散层（外层）两部分，内层的电位是直线式下降，外层的电位呈指数式下降，如图13-3（c）所⽰。Stern的模型和计算中考虑了离⼦分布的内层区域，并可以通过Langmuir的等温吸附过程来分析，在这个内层区域外尚存在延伸到较远的本体溶液中的区域，即符合Gouy-Chapman模型所假定的分散离⼦电荷的扩散区域。此外，如果考虑离⼦包括的⽔合物层的环状厚度在内，它们具有有限的尺⼨，即离⼦的Gurney共球半径，这样可以很容易地定义电极表⾯离⼦吸附的紧密区域的空间界限，对应于Helmholtz模型⾥的紧密结构的双电层。同时，Stern双电层模型认为电势也分为紧密层电势（φ-ψ1）和分散层电势（ψ1）。当电极表⾯剩余电荷密度较⼤和溶液电解质浓度很⼤时，静电作⽤占优势，双电层的结构基本上是紧密的，其电势主要由紧密层电势组成；当电极表⾯剩余电荷密度较⼩和溶液电解质浓度很稀时，离⼦热运动占优势，双电层的结构基本上是分散的，其电势主要由分散层电势组成。Stern模型在分散双电层模型的基础上修正了离⼦为点电荷的概念，认为紧密双电层的厚度相当于离⼦的平均半径a，这与Debye和Hückel分析电解质活度系数以及电导时所采⽤的⽅法类似。由于把双电层看作是由紧密层和分散层两部分组成，计算双电层电容时可以利⽤公式（13-2）。（13-2）将双电层的电容看成由紧密层电容（C紧）与分散层电容（C分散）串联⽽成。这⼀模型主要也是处理分散层中剩余电荷的分布与电势分布，其处理时所⽤的⽅法原则上与Gouy-Chapman的分散模型相同，因此也叫作GCS分散模型。1954年，Parsons在⼀篇重要论⽂中进⼀步阐述了这种分析⽅法[4]，明确了紧密层和远离它的扩散层之间的区分极限，其可以根据反阴离⼦或反阳离⼦最接近⾦属电极表⾯的距离来理解。通过引⼊有限尺⼨离⼦的最近距离，可以从空间上定义双电层中的紧密层，这样就可以解决Gouy-Chapman模型中理论计算电容量过⾼的问题。相较于之前的两种模型，Stern模型⼀直是较好地解释电极界⾯现象的理论基础，包括电极动⼒学中的双电层效应，已经能说明⼀些电位与电极电位的区别及电解质对溶㬵稳定性影响的问题。Grahame双电层理论模型1947年，Grahame在化学评论上发表了富有创造性的综述10]，结合之前在不同⽂章中报道了电解质⽔溶液汞电极表⾯的双层电容的细致⼯作，进⼀步发展了双电层理论体系。为了突出这⼀理论提出的重要意义，1997年5⽉，电化学协会还举⾏了专⻔的主题年会来纪诞⽣50周年。Grahame的研究⼯作着重指出汞电极表⾯双电层电容特性受电解质中阳离⼦和阴离⼦性质的重要影响，特别是受电解液阴离⼦的尺⼨、极化率和电⼦输运特性等因素的影响。这些研究促使Grahame将相界的Helmholtz内层和外层进⾏了重⼤的区分，它们对应于能在电极表⾯产⽣阴阳离⼦互相吸附的不同最接近距离，这种最近距离的不同，主要是由于⼤多数普通阳离⼦与普通阴离⼦半径⼩得多，并且由于强烈的离⼦-溶剂间偶极作⽤，阳离⼦保持着⼀定的溶化壳层，如图13-4所⽰13]。因此，Grahame将Stern模型中的紧密层再分为内Helmholtz层和外Helmholtz层。内Helmholtz层由未溶剂化的离⼦组成，并紧紧靠近电极表⾯且定向排列，这层离⼦的相对介电常数ε降⾄6〜7（称为介电饱和），相当于Stern模型中的内层；⽽外Helmholtz层由⼀部分溶剂化的离⼦组成，与界⾯吸附较紧，并可随分散相⼀起运动，即溶剂化离⼦部分定向排列，其中部分离⼦是经过初级溶剂化后的，其相对介电常数ε为30〜40，这也包括了Stern模型的外层（扩散层）中反离⼦密度较⼤的⼀部分。再外层则是⼀个分散的离⼦分布区域，由溶剂化的离⼦组成，不随分散相⼀起运动。按Grahame的观点，经分散相界⾯到分散介质中的电位分布如下：由分散相表⾯到内Helmholtz层电位是呈直线状迅速下降的由内Helmholtz层到外Helmholtz层，以及向外延伸到扩散层，电位分布是按指数关系下降的。图13-4 Grahame双电层理论模型Grahame模型是双电层理论中⽐较完善的⼀个基础理论，实验表明，这种双电层模型在许多情况下都⽐吸附双电层模型有更多的优点，它的适应性较强，应⽤得也较多。例如，该模型认为界⾯电容主要由第⼀层的溶剂化离⼦所决定，⽽与溶液中的阳离⼦的半径和价态⽆关，计算的界⾯电容为16〜20μF/cm2。如果外层由阴离⼦组成，则电极表⾯带正电，因为溶剂化程度⼩的阴离⼦较阳离⼦更易接近电极表⾯，因⽽界⾯电容往往⽐阳离⼦⾼出⼀倍（30〜40μF/cm2）。虽然Grahame双电层模型对⼀些实验规律提供了更为实际的解释，但是⾄今学术界对双电层的结构仍未充分阐明，许多现象还有待进⼀步的解释，许多问题⾄今仍在争论中，双电层理论还在不断发展和完善。⽬前更多的注意⼒集中在溶剂分⼦和被吸附中性质点在电极/溶液界⾯形成双电层时所起的作⽤，随着研究的不断深⼊，近年来⼀些新的思想和理论不断涌现，也在不断丰富着传统的双电层理论。赝电容储能机制基于赝电容（psuedocapacitance）或称准电容的电化学超级电容器，可以视为双电层电容器的⼀种补充形式，这种赝电容产⽣于部分电吸附过程和电极表⾯或氧化物薄膜的氧化还原反应中，即“赝电容”现象。相较于传统双电层电容器起因于电极表⾯电荷密度的电势依赖性，即电荷以静电吸附⽅式存储于电容器电极表⾯。产⽣于电极表⾯的赝电容则源于完全不同的电荷储存机制，简单来说，赝电容的储能是⼀个法拉第过程，类似于电池的充放电过程，其涉及电荷穿过双电层的过程。此外，还关系到电荷吸附程度（Δq）和电势变化（ΔV）之间的热⼒学因素。因此d（Δq）/d（ΔV）的数值等效于电容量，可以⽤公式来表⽰，也可以通过直流、交流或者瞬态技术来进⾏实验测量。赝电容与双电层电容的形成机理不同，但两者并不相互排斥。⼤⽐表⾯积赝电容电极的充放电过程同样会形成双电层电容，双电层电容电极（如多孔炭）的充放电过程也往往伴随有赝电容氧化还原过程发⽣。研究发现，碳基双电层电容器呈现的电容量中可能有1%〜是赝电容，这是由碳材料表⾯的含氧官能团的法拉第反应引起的。⽽另⼀⽅⾯，赝电容器也总会呈现静电双电层电容，这与电化学上可以利⽤的双电层界⾯⾯积成正⽐，可能达到5%〜10%⾯积。从热⼒学的⻆度来看，只要与传输电荷成正⽐例的某种特性y与电位具有如式（13-3）所⽰的关系时，就会产⽣赝电容。（13-3）式中，y可能是电极表⾯的部分覆盖率θ的数值，这是由表⾯吸附原⼦沉积的电荷引起的，例如在Pt上的氢原⼦或者发⽣“⽋电压沉积”反应的⾦属吸附原⼦；或者是原⼦嵌⼊宿主电极材料中的吸附率的数值；也有可能是与氧化还原溶液体系中氧化物转化为还原物的某种⽐例，⽐如或者是对应于⾦属氧化物的情形，图13-5展⽰了氧化还原和原⼦嵌⼊的两种赝电容的基本原理，前者对应RuO2近表⾯区域的氧化还原反应，后者对应Nb2O5中锂离⼦的嵌⼊和脱出。以上每⼀个⽰例⼤体上都对应于氧化物Ox（如H+或者H2O、Li+、⾦属离⼦氧化还原试剂）与还原物Red（如吸附H、嵌⼊到阴极材料晶格中的Li+、氧化还原试剂中处于还原状态的⾦属离⼦）之间的电⼦传输过程。当反应的电量Q是电压V的某种连续函数时，就会产⽣赝电容，从⽽产⽣表现电容性质的微分表达式dQ/dV。需要注意的是，这个过程涉及反应试剂状态的化学变化的法拉第过程，从⽽引起电⼦转移，即它不只是像双电层电容那样，在两电极双电层界⾯产⽣净电荷的积聚或者缺乏。图13-5 两种不同的赝电容⾏为综合来说，赝电容是在电极表⾯或体相中的⼆维或准⼆维空间上，电活性物质进⾏⽋电位沉积，发⽣⾼度可逆的化学吸附或氧化还原反应，产⽣与电极充电电位有关的电容。这种化学吸附或氧化还原反应与发⽣在⼆次电池表⾯的氧化还原反应不同，反应主要集中在电极表⾯完成，离⼦扩散路径较短，⽆相变产⽣，且电极的电压随电荷转移的量呈线性变换，表现出电容特征，故称为“准电容”。赝电容不仅发⽣在电极表⾯，⽽且可以在整个电极内部产⽣，因此可以获得⽐双电层电容更⾼的电容量和能量密度。在相同电极⾯积的情况下，法拉第赝电容可达到双电层电容量的10〜100倍。赝电容的电极材料主要为⾦属氧化物（如RuO2、MnO2、SnO2、Co3O4和NiO等）[14〜16]和导电聚合物（如PEDT、PPy、PAN等）[17〜19]。混合电容器储能机制随着超级电容器理论和制备技术的不断发展，如何提⾼超级电容器本⾝性能尤其是能量密度成为亟待解决的问题。通过对赝电容材料的研究，提供了⼀种新的思路，即使⽤复合材料作为电极制成新型的混合型超级电容器，如将⼆次电池的电极材料和双电层电容的电极材料混合使⽤。混合型超级电容器可分为两类：⼀类是电容器的⼀个电极采⽤电池电极材料，另⼀个电极采⽤双电层电容电极材料，制成不对称电容器，这样可以拓宽电容器的电位窗⼝，提⾼能量密度；另⼀类是电池电极材料和双电层电容电极材料混合组成复合电极，制备混合型电池电容器。⽬前研究和产业化的热点集中于⼀种基于超快充放材料Li4O12的纳⽶混合型超级电容器（NHC），结构如图13-6所⽰。虽然Li4O12在充放电过程中存在电压平台并且会经历材料的固态相变，仍属于锂离⼦电池材料，但是其相变过程中的晶格畸变极⼩（＜0.2%），⽽且材料颗粒纳⽶化以后可⽀撑Li的超快速嵌⼊和脱出，有实验数据表明20，在30C的充放电倍率下（2min即可充满）的容量可以达到120mA·h/g。此外，不同于MnO2和RuO2等赝电容材料在⽔系电解液体系下⼯作，电位窗⼝仅为1V左右，Li4Ti5O12可以在电压更⾼的有机电解液体系中⼯作。这两点优势均可以⼤⼤提升混合型超级电容器的能量密度，满⾜更⼴泛的应⽤需要。现有的NHC体系常使⽤活性炭作为混合超级电容器的正极，负极则使⽤超⾼速离⼼⽅法所制备的Li4Ti5O12-CNT的复合材料，超⾼速离⼼法可以⽤来制备纳⽶颗粒⽽且尺⼨可控的复合材料，可与⾼⽐表⾯积的碳材料如碳纳⽶管或者不定形活性炭相复合[21〜23]。图13-6 纳⽶混合型超级电容器除此之外，作为最早投⼊商业应⽤的混合型超级电容器产品，LIC即锂离⼦电容器是第⼀个将锂离⼦引⼊⽯墨电极的器件，拥有充⾜的锂离⼦来源，同时构造⼀个活性炭的对应电极来组成混合型超级电容器。在LIC体系中，负极电容Cn⽐正极电容Cp要⼤很多，并且由式（13-4）共同构成储能单元的总容量Ccell，其中Mn和Mp代表正、负电极的相对质量。（13-4）LIC在⼯作时杂锂的碳材料的负极的电势相对Li/Li+约为0.2V，并且正极活性炭相对Li/Li+的电势为3V。电解质溶液由碳酸丙烯酯（PC）或碳酸⼄烯酯（EC）作为溶剂，溶质由LiPF6组成。在电时，Li+在电解液中嵌⼊负极，余下的吸附到正极碳表⾯形成双电层电容的单元。放电过程由于负极掺杂锂元素⽽稍有差别，锂离⼦在电解液中停⽌嵌⼊，维持电解液中性，由于多余的Li+可以进⼊电解液使得只有放电过程可以⽐常规的双电层电容器延续更⻓的时间。此外，Li+通过表⾯电解液界⾯在⽯墨负极嵌⼊和脱出需要经由Li形成的溶剂，并且Li必须使在充电过程中嵌⼊的离⼦重新融⼊碳材料时溶解。这种溶解和停⽌溶解的过程则⽆疑会极⼤限制这类混合型超级电容器中离⼦的⼤宗运输速度，从⽽降低LIC的功率密度。⽬前，国内外多家超级电容器⽣产企业均已开展了LIC以及NHC体系混合型超级电容器的研发⼯作，并且实现了初步的试制量产。表13-3对⽐了LIC、NHC体系与双电层电容器的各项性能参数。表13-3 不同电容器的构成材料与性能参数对⽐超级电容器历史回顾早在1879年，Helmholz[3]就提出了第⼀个⾦属电极表⾯离⼦分布的模型，该模型描述了电极/电解质界⾯的双电层电容性质，⽽后不断有学者对此进⾏了修正和补充。利⽤该原理，通⽤电⽓的Becker于1957年申请了第⼀个由⾼⽐表⾯积活性炭为电极材料的电化学电容器专利，他提出可以将⼩型电化学电容器⽤作储能器件。该专利描述了将电荷存储在充满⽔性电解液的多孔炭电极的界⾯双电层中，从⽽达到存储电能的原理[24]。1968年，美国俄亥俄州标准⽯油公司（StandardOilCompanyofOhioSOHIO）的RobertA.Rightmire提出了利⽤⾼⽐表⾯积碳材料制作双电层电容器的专利25，该发明通常利⽤吸附在电⼦导体界⾯和离⼦导体界⾯边界处的静电场离⼦来促进能量的存储。随后，该技术被转让给⽇本NEC公司，该公司从20世纪70年代末开始⽣产商标化的超级电容器，NEC最初的产品以⽔溶液为电解液，两个电极都采⽤活性炭电极。此后相继推出名为“超电容”的系列产品，并不断改良，1994年推出的⼤功率超电容FK系列，功率密度最⼤可达800W/kg。与此同时，⽇本松下发明了以活性炭为电极材料，以有机溶剂为电解液的10F/1.6V⼤容量电容器，名为“goldcapacitor”（即“⾦电容”）[26]，图13-7为两种型式的“⾦电容”的结构⽰意图。到20世纪90年代，已经可以实现单体耐压2.3V，容量1500F，瞬时放电电流100A以上，可在数秒内快速充电。研究发现，电化学电容器可以为混合动⼒电动汽⻋的加速提供必要的动⼒，并且能够回收刹⻋时产⽣的能量。此外，电化学电容器还具有为蓄电池提供后备电源，防⽌电⼒中断等其他更重要的作⽤。图13-7 两种型式的“⾦电容”从此，碳基电化学电容器开始得到⼤规模商业应⽤，其中⽇本企业率先占据了全球的⼤容量电容器市场，电化学电容器从此也引起了世界各国的⼴泛关注和研究。20世纪90年代后，全球多个国家都开始进⾏⼤容量⾼功率型电化学电容器的研发和⽣产，许多著名的研究机构和⼤公司对碳基电化学电容器的研究都取得了令⼈瞩⽬的成就。20世纪90年代，俄罗斯Econd公司和ELIT⽣产了SC牌电化学电容器，其标称电压为12〜450V，电容从1F⾄⼏百法，适合需要⼤功率启动动⼒的场合。1996年俄罗斯Eltran公司研制出了采⽤纯电容器作电源的电动汽⻋样品。1993年，⽇本Panasonic公司开发了2.3V/2000F的⼤容量超级电容器，使超级电容器的应⽤市场由电⼦消费转向电动⻋、混合动⼒⼤巴等⾏业。真正意义上的动⼒型超级电容器是由美国Maxwell公司于2002年⽣产的2.7V、3000F超级电容器，如图13-8所⽰。如今，⽇本松下、EPCOS、NEC美国Maxwell、Powerstor、EvansCapxx，韩国Ness等公司在超级电容器⽅⾯的研究均⾮常活跃。图13-8 Maxwell的超级电容器产品宁波中⻋新能源科技有限公司先后推出7500F、9500F以及12000F三代超级电容器产品，其中12000F超级电容器的额定电压可以达到3V，能量密度超过10W·h/kg，功率密度⾼于15kW/kg。⽬前产品已成功应⽤于⼴州海珠线、淮安有轨电⻋线、宁波中⼼城区线和宁波196路⽆轨电⻋线等项⽬，开创了超级电容器在有轨电⻋和⽆轨电⻋应⽤的先河，为城市公共交通“绿⾊化、智能化”发展提供了“芯动⼒”。以上这些电化学电容器基本都属于双电层电容器（electric-double-layercapacitor，EDLC）。随着电化学电容器应⽤领域的拓展，对其所存储能量的要求不断提升，活性炭基电化学电容器的⽐能量特性已经⽆法满⾜需求，于是基于法拉第氧化还原反应的赝电容器开始得到关注。20世纪70年代后，学者们陆续发现贵⾦属氧化物（如RuO2）和导电性⾼分⼦（如聚苯胺）的电化学⾏为介于电池电极材料和电容器电极材料之间，这些材料构成的⾮极化电极具有典型的电容特性，能够存储⼤量的能量。1975〜1981年间，加拿⼤渥太华⼤学Conway研究⼩组同加拿⼤⼤陆集团（ContinentalGroup）合作开发出⼀种以RuO2为电极材料的“准电容”体系[27]。PinnacleResearch公司⼀直在ContinentalGroup的实验室中持续进⾏有关RuO2体系的研究，并开发了其在激光武器和导弹定向系统等军事⽅⾯的应⽤[28]。1990年，Giner公司推出了以这种具有法拉第赝电容性材料作电极的新型电容器，被称为赝电容器或准电容器（pseudo-capacitor）[29]，其能量密度远⼤于传统双电层电容器。然⽽，对于⼤规模电容器的⽣产⽽⾔，使⽤Ru材料过于昂贵，难以实现⺠⽤商业化，⽬前仅在航空航天、军事⽅⾯有所应⽤。此外，相关的研究机构还开始研究新体系的电化学电容器机理，且尝试更⼴阔的应⽤领域，尤其是近年来对电动汽⻋的开发以及对功率脉电源的需求，更加激发了⼈们对电化学电容器的研究。1995年，⻓期从事电容器研究并成⽴了EvansCapacitorCompany的Evans发表了关于混合电容器的⽂章[30]，他以贵⾦属氧化物RuO2为正极，以Ta为负极，以Ta2O5为介质，构成了电化学混合电容器（electrochemicalhybridcapacitor，EHC），该混合电容器既能发挥出赝电容性电极RuO2较⾼能量密度的特点，同时⼜能保留双电层电容器功率密度较⾼的优点。俄罗斯科学家A.Burke以铅或镍的氧化物为正极、活性碳纤维为负极，使⽤⽔性电解液，得到了⼀种混合装置[31]。相对于两电极均使⽤同⼀种储能材料的“对称”装置，俄罗斯⼈定义该混合装置为“⾮对称”混合电容器（asymmetrichybridelectrochemicalcapacitor，AHEC），并申请了专利[32]。1997年，俄罗斯ESMA公司揭⽰了以蓄电池材料和双电层电容器材料组合的新技术，公开了NiOOH/AC混合电容器的概念[33]。2001年美国的G.G.Amatucci报告了使⽤锂离⼦电解液、锂离⼦电池材料和活性炭材料组合的新型体系Li4O12/AC混合电容器，其正、负极分别依靠双电层电容和锂离⼦嵌⼊/脱嵌的机制储能，能量密度达到了20W·h/kg[34]，这是电化学混合电容器发展的⼜⼀⾥程碑。2004年后，⽇本富⼠重⼯陆续公开了⼀种以活性炭为正极，经过预嵌锂处理的⽯墨类碳材料为负极的新型混合型电容器的制造专利[35〜39]并将其命名为锂离⼦电容器（lithium-ioncapacitorLIC）”。相⽐双电层电容器，该锂离⼦电容器的能量密度可得到⼤幅提升。2008年，⽇本的JMEnergy公司率先⽣产锂离⼦电容器，⽬前已在⽇本开始验证使⽤。2008年，⽇本东京农⼯⼤学的Naoi等[40]报道了以活性炭为正极，纳⽶钛酸锂与碳纳⽶纤维复合材料为负极的混合型电容器，并将其命名为“NanoHybridCapacitor”（NHC）。该NHC体系与LIC体系类似，都是通过活性炭与锂离⼦电池材料的混合使⽤实现⾼能量密度。⽬前该体系由⽇本NCC（NipponChemi-Con）公司制作出了实验室样品。2015年，宁波中⻋新能源科技有限公司采⽤超⾼速分散技术和原位合成技术，制备得到“零应变结构”的钛酸锂/碳复合材料，并利⽤该材料制造了世界上第⼀⽀超⾼⽐能量（21W·h/kg）和容量（30000F）的混合型超级电容器，并实现了⼩批量⽣产。产品顺利通过了科技成果鉴定，结论为国际领先⽔平。图13-9为宁波中⻋新能源科技有限公司⼩批量⽣产的混合型超级电容器。此外，上海奥威科技也同样开展了混合型超级电容器的研发和制可以提供UCK42V14000、UCK42V9000等多款产品，能量密度可以达到18W·h/kg以上，循环寿命⾼于30000次充放电周期，产品先后在上海多条公交线路上铺设运营。图13-9 混合型超级电容器近年来，随着对电动汽⻋研究的深⼊，电化学电容器的应⽤优势越来越明显。经过多年的发展，随着电化学电容器材料与⼯艺关键技术的不断突破，出现了不同的电化学电容器体系。⼈类对电化学电容器的研究愈发活跃，其市场前景⽇趋繁荣。需要说明的是，在上述利⽤电化学原理存储电能装置的发展进程中，⼈们使⽤了许多不同的名字来称呼这类储能装置，如⾦电容（goldcapacitor）、动电电容器（electrokineticcapacitor）、双电层电容器（electricaldouble-layercapacitor）、准电容器、假电容器或赝电容器（pseudocapacitor）和超级电容器（supercapacitorultracapacitor）等等。其中，超级电容器是许多研究者和企业更偏爱的称呼。但是近年来，⼈们更多地使⽤更为科学和专业的术语——电化学电容器（electrochemicalcapacitorsECs）来称呼该体系。因此，本章中统⼀使⽤电化学电容器这⼀术语，但有时为了说明原理或尊重某些引⽤的资料，也会使⽤双电层电容、准电容和超级电容器等术语[41]。多孔碳材料碳材料由于其良好的导电能⼒、⾼⽐表⾯积、独特的化学稳定性、丰富的原料来源、成熟的⽣产⼯艺以及低成本、易成型、⽆毒等特点，成为双电层电容器（electricdoublelayercapacitor，EDLC）最⼴泛应⽤的电极材料同时，也被更⼴泛⽽深⼊地研究42。电化学性能影响因素根据双电层储能原理，EDLC的电容量⼤⼩取决于极化电极的双电层上累积电荷的多少，⽽通常情况下，碳材料存储电荷主要发⽣在电极和电解质之间的界⾯，因⽽，为了使EDLC存储更多电荷，要求极化电极具有尽可能⼤的电解质离⼦可及表⾯积，从⽽形成更⼤⾯积的双电层。因此，碳材料的⽐表⾯积、孔径分布、空隙形状和结构、导电性以及表⾯官能团成为影响其电化学性能的重要因素[43]。根据Conway44表⽰，EDLC⽤碳材料必须具备三个属性：⾼⽐表⾯积（＞1000m2/g）、多孔基体粒⼦间及粒⼦内部的良好导电性、碳材料空隙内部空间的良好电解质可及性。根据这三个属性，在选择超级电容器电极材料的过程中的主要原则就是具有良好的导电性且能获得⾼⽐表⾯积和电解质可及表⾯积。活性炭（activatedcarbon，AC）、⽯墨烯（graphene）、碳纳⽶管（carbonnanotubes，CNTs）、碳⽓凝㬵（carbonaerogels）等⾼⽐表⾯碳基材料成为主要选择对象。⽐表⾯积根据双电层理论，⼀般认为⽐表⾯积越⼤，碳材料的⽐电容也越⼤，但实际测量值要远⼩于理论值。理论上，清洁⽯墨表⾯的双电层电容量为20μF/cm2，活性炭的⽐表⾯积为500〜3000m2/g，按此计算得到，单电极的⽐容量达500F/g以上；⽽实际上活性炭材料的⽐容量在⽔系电解液中为75〜175F/g有机系电解液中⽐容量为40〜100F/g。⼤量实验表明，⼤多数碳材料的⽐电容并不总是随其⽐表⾯积的增⼤⽽线性增⾼[4546]。孔径分布⼀般来讲，碳材料的⽐表⾯积越⾼，电极/电解液界⾯的电荷积累能⼒越⾼。为了提⾼材料的⽐表⾯积，热处理、碱活化处理、⽔蒸⽓/CO2活化、NH3等离⼦表⾯处理等⼤量的⽅法被研究出来[47〜55]。这些⽅法能够在碳表⾯有效地制造微孔和缺陷，进⽽提⾼材料的⽐表⾯积。然⽽由于碳材料的表⾯只有在被电解液浸润时才能形成双电层，因此，并不是所有电极涂层中的微孔都必然能够容纳电解质离⼦。多孔碳材料中孔根据孔径尺⼨分为微孔（＜2nm）、中孔（2〜50nm）和⼤孔（＞50nm）三类，⽽其中对⽐表⾯积贡献较⼤的⼤量超细微孔⽆法容纳电解质离⼦，因此其存在对⽐电容没有贡献。所以除了⽐表⾯积外，孔径分布也是影响材料⽐电容的⼀种重要参数。⽽由于不同电解质所要求的最⼩孔径是不⼀样的，因此到⽬前为⽌，仍然没有⼀个⽤于衡量碳材料性能的最佳孔径标准[47，56]。Fernandez[57]等以12种树脂基活性炭为研究对象，对活性炭电化学性能与其孔径分布的关系进⾏了研究，结果表明，电解质离⼦在孔径⼤于0.8nm、“离⼦筛”效应消失时才能进⼊活性炭孔隙内形成双电层。江奇等[58]研究发现，活性炭材料经KOH⼆次化学活化处理后，孔径为2〜3nm的中孔⽐例⼤⼤增加，在1mol/LLiClO4/EC有机电解液中⽐电容由原来的45F/g提⾼⾄145F/g，从⽽证实对于有机电解液，活性炭电极材料中2〜3nm的中孔对其电容量的提⾼具有重要意义。表⾯官能团碳材料的表⾯性质是由于碳表⾯具有剩余的悬键，所以很容易因吸附或物理化学处理等形成有机官能团，这些官能团包括醌、氢醌、酚、羧基、羰基、内酯、氢键、游离基等。通过电化学氧化、化学氧化、低温等离⼦体氧化或添加表⾯活性剂等⽅式对碳材料进⾏处理，可在其表⾯引⼊有机官能团。这些官能团在充放电的过程中，容易发⽣氧化还原反应产⽣赝电容，从⽽对超级电容器的性能有很⼤影响。⼀⽅⾯，碳材料表⾯的官能团可以提⾼碳材料的表⾯浸润性，从⽽提⾼碳材料的⽐表⾯积利⽤率，还可以利⽤其赝电容的特性来⼤幅度提⾼碳材料的⽐容量；另⼀⽅⾯，随着碳材料表⾯官能团含量增⾼，材料的接触电阻增⼤，进⽽导致电容器的等效内阻（ESR）增⼤，同时官能团的法拉第副反应还会导致电容器漏电流的增⼤；此外，碳材料表⾯含氧量越⾼，电极的⾃然电位越⾼，这会导致电容器在正常⼯作电压下也可能发⽣⽓体析出反应，影响电容器的寿命[59]。Zheng等[60]采⽤KOH碱活化C70微管，得到具有耐⾼温和⾼容量的超级电容器，这是由于在碱活化过程中产⽣了⼤量微孔和⼤孔，引进了含氧官能团，与此同时导致易⽯墨化碳的形变和脱离。该超级电容器在600℃体现出最佳电化学性能，在0.1A/g电流密度下达到362.0F/g的容量，并且在1A/g电流密度下循环5000次，容量保持率为92.5%。导电性活性炭材料的电导率直接影响超级电容器的充放电性能。⽽对于活性炭来说，由于微孔壁上的碳含量会随表⾯积的增⼤⽽减少，进⽽使材料的电导率会降低，与此同时，活性炭颗粒之间的接触⾯积、活性炭所处的位置以及活性炭与电解液之间的浸润程度也会对电容器的电导率产⽣很⼤的影响。在活性炭中掺杂⼀定⽐例的导电性⾦属颗粒或纤维是解决电导率问题的有效途径[61，62]。活性炭活性炭作为商品化超级电容器的⾸选材料，具有原料丰富、价格低廉和⽐表⾯积⾼等特点，⾄今仍是商品化超级电容器的⾸选材料其原料包括煤、沥⻘、⽯油焦等化⽯燃料，椰壳、杏仁等⽣物类材料，⽊材、坚果壳、植物以及酚醛树脂、聚丙烯腈等⾼分⼦聚料。原料不同，其⽣产⼯艺会略有差别，材料的结构决定了材料的性能，不同的原料及制备⼯艺制备出的活性炭结构不同，因⽽其理化性能也不尽相同。活性炭的常规制备⽅法是先对前驱体进⾏炭化、除灰分等预处理，然后通过物理活化（⽔蒸⽓、CO2等作为活化剂）或化学活化（ZnCl2、H3PO4、KOH、NaOH、K2CO3、K2SO4、K2S等化学药品作为活化剂）的活化⼯艺对其造孔，获得⾼⽐表⾯多孔道活性炭。Fuertes等[63]以聚糠醇为前驱体，采⽤模板法制备出平均孔径为3〜8nm的超级电容器⽤中孔活性炭电极材料。Subramanian等[64]以⾹蕉⽪纤维为碳源，通过KOH和ZnCl2活化制得活性炭，其⽐表⾯为1097m2/g，在1mol/LNa2SO4中测得⽐容量为74F/g。E.Raymundo-Piñero等65以⽣物聚合物藻酸钠为前驱体，通过⾼温直接炭化制备炭材料，其⽐表⾯为270m2/g，在1mol/LH2SO4电解液测得其⽐容量为198F/g且孔隙率低、密度⼤10W/kg条件下其能量密度可达7.4W·h/kg。郑祥伟等[66]以天然椰壳为原料，采⽤ZnCl2预活化和CO2/⽔蒸⽓⼆次活化法制备活性炭，其⽐表⾯积为968m2/g，在6mol/LKOH电解液中其⽐电容⾼达278F/g。时志强等[67]以⽯油焦为原料，经过不同温度预炭化处理后进⾏KOH活化。对制备超级电容器⽤活性炭电极材料进⾏研究，发现通过调控预炭化温度可实现对⽯油焦基活性炭的微晶结构和孔结构的调控，分别制得⽆晶体特征的⾼⽐表⾯积活性炭和由⼤量类⽯墨微晶构成的低⽐表⾯积（15.9〜199.4m2/g）的新型活性炭。该新型活性炭依靠充电过程中电解质离⼦嵌⼊类⽯墨微晶层间⽽实现能量存储，具有⽐⾼⽐⾯积活性炭⾼10倍的⾯积⽐电容和更⼤的体积⽐电容。Zhang等[68]以烟煤为原料，通过KOH快速活化法制备出⼀种富氧活性炭（oxygen-richactivatedcarbons，OAC），其⽐表⾯积为1950m2/g。相⽐与传统KOH活化法制备的⾼⽐表⾯积活性炭，以OAC作电极材料可获得具有更⾼的能量密度和功率密度的EDLC，3mol/LKOH电解液中，在50mA/g和20A/g电流密度下的⽐电容分别为370F/g和270F/g。⽬前研究⼈员的研究⽅向主要在集中寻找适合的孔结构以更好地发挥超级电容器的性能，因⽽在碳源选择上不断拓展的同时，制备的⼿段也越发繁复多样。在商⽤超级电容器⽤微⽶级活性炭以传统原料在600〜900℃经物理或化学活化制备⽣产的同时，近年来，⼀种以⾦属碳化物为前驱体，通过Cl2在200〜1200℃祛除其中⾦属元素制备的纳⽶孔碳化物衍⽣物材料（carbidederivedcarbonCDC）⽤于双电层电容器。Gogotsi6975课题组在这⽅⾯做了⼤量的研究⼯作，表13-459总结了不同碳化物为前驱体制备所得的CDC的主要参数和⽐电容。⽬前已经报道的前驱体有、ZrC、AlC、B4C、SiC、Mo2C和Al4C3等，以为代表，其典型的反应机理如下：TiC（s）+2Cl2（g）TiCl4（g）+C（s）（13-5）表13-4 超级电容器⽤碳化物衍⽣物材料[59]这类材料的特点是孔径较⼩，且分布较窄，基本在0.5〜2.5nm，通过对反应温度的控制可以对孔径⼤⼩进⾏调节，最后得到的CDC导电性优于活性炭，因此在制备电极时认为不需要加⼊导电剂。根据前驱物的不同和反应温度的⾼所得的碳材料的⽐表⾯从1000〜2000m2/g不等，由于其孔径尺⼨可以控制在5〜11Å（1Å=10-10m）来匹配电吸附离⼦，因此CDC在⾮⽔系电解质中表现出⾼达150F/g⽐电容[72，73]，在⽔系电解液中的⽐容量可达190F/g。其中尤其值得注意的是，由TiC制得的CDC虽然可以具有很⼩的孔径，但在电解液离⼦较⼤的有机体系中仍然表现出很⼤的⽐电容，这种现象与传统的微孔活性炭迥然相异。Gogotsi等对其孔径、⽐表⾯积以及⽐电容等之间的关系进⾏研究发现，当孔径⼩于1nm时，孔径与表⾯⽐电容呈反⽐趋势，CDC的最⾼表⾯⽐电容达13μF/cm2，是⼀般活性炭在有机体系中的3倍。他们对这种反常现象给出的解释如图13-10[31]所⽰，当孔径⼤于2nm时，碳表⾯吸附的溶剂化的离⼦，由于溶剂化离⼦的半径很⼤，因此孔径越⼤对电解液的浸润和传输越有利，如图13-10（b）所⽰，⽐电容也越⼤；当孔径⼩于1nm时，溶剂化离⼦直径⼤于孔径，离⼦挤⼊孔内时，其表⾯溶剂化壳层受到剧烈扭曲变形进⽽⼗分致密，如图13-10（d）所⽰，此时碳表⾯吸附的是脱溶剂化或部分脱溶剂化的离⼦，因此被吸附的离⼦半径降低，导致表⾯⽐电容迅速升⾼，这⼀结果也是进⼀步提⾼碳材料能量密度的新希望[59]。图13-10 表⾯⽐电容与孔径间关系图[72]同⼀课题组的DyatkinB等75认为，获得纳⽶级的CDC，其前驱体的粒径在20nm左右，材料制备过程中要经过⻓期多次的球磨、筛选过程，导致其⽣产成本较⾼，⽽在降低成本获得颗粒尺⼨稍⼤（30nm〜20μm）的SiC-CDC的研究中76，容量是随着颗粒尺⼨的减⼩⽽增⼤的。对于⼤颗粒，由于传统的固有观念中⻓程孔隙会阻碍离⼦的迁移，⼏乎没有研究注意到⼤颗粒上，因此他们则对低成本、⼤颗粒的CDC进⾏了研究，同样以为前驱体，他们选取的的颗粒较⼤（140〜250μm）且成本较低，合成的CDC粒径在70〜250μm，具有狭⼩孔隙分布，⽐表⾯积为1800m2/g，制备的超级电容器电极厚度在250〜1000μm，在有机电解液中CDC电极具有优异的倍率性能，在250mV/s的扫速下⽐容量在100F/g以上，打破了超级电容器⽤电极材料必须是⼩尺⼨颗粒的传统。Cheng等[77]以天然⾹菇为原料，采⽤两步活化的⽅法制备了分级多孔碳材料，其中第⼀步是⽤H3PO4将⾹菇活化，第⼆步是⽤KOH将得到的产物进⼀步活化。由此得到的碳材料具有丰富的微孔、中孔和⼤孔结构，⽐表⾯积⾼达2988m2/g，孔隙体积为1.76cm3/g，其在⽔系和有机系电解液中⽐电容分别为306F/g和149F/g，在6mol/LKOH溶液中、30A/g电流密度下，其容量保持率达到77%，15000次循环后保持率为95.7%。Ferrero等[78]⽤脱脂⼤⾖进⾏⽔热碳化，得到⾼⽐表⾯积的微孔结构物质，⽤这种材料制成超级电容器电极在⽔系电解液中能够表现出较⾼的容量（H2SO4中250〜260F/g，Li2SO4中176F/g）。此外，由于Li2SO4电解液的电压窗⼝为1.7V，远⾼于H2SO4的1.1V，因此采⽤前者的超级电容器能储存的能量⽐后者⼤50%，在2kW/kg下能达到12W·h/kg的⽐能量。除了对碳源的探索，积极探索有效的孔结构、改善活性炭电极材料的表⾯性质和表⾯积利⽤率，以获得更⾼⽐电容也是研究者探索的⽅向。研究者对活性炭孔结构中⼤孔、中孔、微孔三种孔的⽐例进调控的同时也在寻求着各种新型结构。Kim等[79]以沥⻘为碳源、中孔SiO2为模板，通过KOH活化除去模板的同时，化学刻蚀形成包含⼤、中、微孔的多级孔径结构的活性炭。Zheng等[80]以本⾝具有纳⽶、微⽶、毫⽶三个层次的结构的草本植物芭蕉为碳前驱体，通过碳化活化后制备了多级结构的碳材料。Zhang等[81]采⽤⼀步烧结法合成⽐表⾯积达3000m2/g的⾼介孔纳⽶碳材料，研究表明，采⽤介孔碳⽐例较⾼（76%）的纳⽶碳材料制成的超级电容器⽐容量达215F/g，在EMIMBF4电解液中，电压窗⼝达3.5V时⽐能量达76W·h/kg。Wang等[82]通过理论模型计算发现圆柱形的孔径更易于提升碳材料的质量⽐容量。同时制备了圆柱形孔径结构的碳纳⽶海绵进⾏实验验证，其⽐表⾯积为3464m2/g，孔径主要分布在7nm左右。在离⼦液体中，其⽐容量达到290F/g，当电压达到4V时，⽐容量为387F/g。Ariyanto等[83]通过两种⽅式合成了壳核结构的多孔碳材料，并且通过调控温度可对壳核结构的厚度进⾏调节。研究表明，由于这种材料核结构由⾼容量的⽆定形结构组成，壳结构由⽯墨化材料构成，因此相⽐于传统的均⼀多孔碳材料，这种新型的复合型壳核结构多孔碳材料具有更好的容量保持率，40kW/kg条件下⽐能量达27W·h/kg。Zhang等[84]采⽤K2CO3浸渍淀粉，合成了分级多孔中空碳球（HCS），得到的HCS外壳⾼度⽯墨化，且表⾯具有丰富的含氧官能团。由于K2CO3的存在，碳基体在热处理过程中形成⼤量多级孔，⽽较慢的升温速率成为制备空⼼球的关键；延⻓碳化加热时间使孔隙度提⾼，同时壳体的⽯墨化程度增加。HCS⽐表⾯积⾼达517.5m2/g，孔隙体积达到0.265cm3/g，以6mol/LKOH为电解液制备成对称型电容器，1.0V、5mV/s下进⾏CV测试，得⽐电容为317F/g，300mV/s下⽐容量为222.2F/g，显⽰出良好的倍率性能。综上所述，为进⼀步提⾼电容器的性能，加快其推⼴应⽤，活性炭的研究必将持续创新，新型活性炭电极材料的研究重点主要集中以下三⽅⾯85：①寻找新型碳源及活化技术，为制备具有⾼⽐表⾯积及合理孔径分布的新型活性炭电极材料开辟新途径；②探索孔结构和表⾯性质的控制技术，改善活性炭电极材料的表⾯性质和表⾯积利⽤率，以提⾼电容器的容量及稳定性；③针对活性炭电极超电容器容量的限制，⼤⼒开发活性炭复合材料（与⾦属氧化物或导电聚合物复合），增⼤赝电容效应，提⾼电容器的能量密度，同时⽣产成本，以满⾜不同⽤途的需要。碳⽓凝㬵碳⽓凝㬵（carbonaerogel）是⼀种轻质、多孔、⾮晶态、块体纳⽶碳材料，其连续的三维⽹络结构可在纳⽶尺度控制和剪裁。它作为⼀种新型⽓凝㬵，孔隙率⾼达80%〜98%，孔隙尺⼨⼩于50nm，⽹络㬵体颗粒直径为3〜20nm⽐表⾯积⾼达600〜/g。它具有导电性好、⽐表⾯积⼤、密度变化范围⼴等特点，是唯⼀具有导电性的⽓凝㬵，是制备双电层电容器理想的电极材料。⾃从20世纪80年代末⾸次以间苯⼆酚与甲醛为前驱体合成出三维结构的RF（resorcinolformaldehyde）纳⽶⽓凝㬵以来，这⼀领域的研究成果已逐渐⼴泛应⽤于超级电容器和燃料电池的多个领域，这些都得益于它具有的以下⼏种优势：①具有孔径可控性。由间苯⼆酚和甲醛两种原料制备的碳⽓凝㬵孔径可由简单地改变间苯⼆酚和甲醛的缩聚聚合时间⽽获得。碳⽓凝㬵的孔径⼤⼩随聚合时间⽽单调增加。Yang等[86]发现在⾼电流密度下，碳⽓凝㬵的孔径对EDLC的⽐电容等电化学特性起到重要作⽤。电解质离⼦的⽅便运输需要碳⽓凝㬵具有⾜够⼤的孔径，这些类型的碳⽓凝㬵在作为EDLC的电极时提供了优异的电化学性能。聚合时间最⻓的CA-20碳⽓凝㬵具有最⼤的孔径和最⼤的孔隙体积，如图13-11（a）、（b）所⽰。由于它能够轻便地传输电解质离⼦，CA-20表现出最⾼的⽐容量，如图13-11（c）、（d）所⽰。其结果是，设计⼀种在保持⾼⽐表⾯积的同时具有⾜够⼤孔径的碳⽓凝㬵对于它在EDLC电极的应⽤中是⾮常重要的。图13-11 （a）不同缩聚聚合时间下碳⽓凝㬵的氮吸/脱附等温线；（b）上述各碳⽓㬵孔径分布；（c）各碳⽓凝㬵在10mV/s扫速下的CV曲线；（d）各碳⽓凝㬵在100mV/s扫速下的CV曲线②孔结构发达。Kwon等[87]对⽐了两种⽤KOH化学激活来⽣产纳⽶多孔活性碳⽓凝㬵的⽅法，如图13-12（a）所⽰。图13-12 （a）两种碳⽓凝㬵制备简图；（b）两种碳⽓凝㬵在不同扫速下的CV曲线尽管两种多孔活性碳⽓凝㬵都展现了⽐有机电解液中的碳⽓凝㬵更好的容量状态。但是，在ACA-C中观测到随着电流密度的增加，⽐容量急剧下降。这在有机电解液EDLC的碳电极中是⼀个普遍趋势。有趣的是，ACA-S电极的⽐容量随着电流密度的增加降低较为缓慢，同时它的CV曲线在500mV/s的⾼扫速下仍能保持矩形。ACA-S在⾼电流密度下更强的电化学特性要归因于它发达的孔结构带来的低离⼦电阻，其中合适的孔径可⽅便有机电解液离⼦的移动。③导电性好。碳⽓凝㬵碳材料虽然本⾝电容性能较低，但是植⼊⾦属纳⽶颗粒后将⼤⼤提⾼其电化学活性。Kim等4788]研究了⼀种通过PEI辅助技术直接合成带有⾼分散铂纳⽶颗粒的掺氮碳⽓凝㬵的⽅法。⼀种⽤⽔溶性阳离⼦处理过的RF凝㬵被⽤于⾦属离⼦的锚定点。RF凝㬵表⾯的功能性PEI链引发了化合物的独特结构，先锚定于RF凝㬵，随后同质⾦属纳⽶颗粒在其上⽣⻓。包含PEI的⼤量氨基基团接枝到RF凝㬵同样使得氮原⼦归并到碳架构中并且直接成NCA，如图13-13所⽰。在得到的Pt/NCA材料中，球形的铂纳⽶颗粒⾼度分散在NCA表⾯上，即使在900℃的⾼温退⽕后也没有块状结，如图13-14所⽰。图13-13 Pt/NCA制备过程简图图13-14 （a）PEI覆盖RF凝㬵和（b）Pt/NCA的SEM图像和EDS原⼦分析结果和传统还原法制备的Pt/CA相⽐，Pt/NCA的氧还原展现了更⾼的电化学性能，它的电化学活性表⾯积⾼达191.1cm2/g，电催化活性为0.95Vvs.RHE。这种Pt/NCA的⾼电催化活性要归因于⾼分散铂纳⽶颗粒和PEI辅助法得到的掺氮碳架构的协同效应。④微孔密度⾼。Singh等[89]尝试⽤间苯⼆酚与甲醛在纯碱作催化剂的条件下，以合适的合成参数通过溶㬵凝㬵法制备出具有⼤量亚微孔的碳⽓凝㬵。氮吸附和TEM研究确认了⾼密度微孔的存在，其中绝⼤多数为孔径在0.30〜1.46nm之间的亚微孔，如图13-15所⽰。图13-15 碳⽓凝㬵的TEM图像（a）和氮掺杂曲线（b）综上所述，碳⽓凝㬵凭借其优异的性能可作为电容器的⼀种电极材料，但是由于制备碳⽓凝㬵前驱体通常采⽤超临界⼲燥，其⼯艺复杂，成本较⾼，且具有⼀定的危险性，因此寻找更加安全和廉价的制备⽅法是未来有待研究的课题之⼀。同时对催化剂的选择也可以做出进⼀步的研究，通过选择不同的催化剂和催化条件来获得不同形貌的碳⽓凝㬵。碳纳⽶管碳纳⽶管（CNTs）是由⽯墨⽚层卷曲⽽成的纳⽶级管状碳材料，是Iijima于1991年发现的[90]。根据⽯墨⽚层堆积的层数，碳纳⽶管可分为多壁碳纳⽶管（MWCNTs）、双壁碳纳⽶管（DWCNTs）和单壁碳纳⽶管（SWCNTs）。CNTs具有超⾼的电导率（5000S/cm）和电荷传输能⼒、较⾼的理论⽐表⾯积（SWCNTs，1315m2/g；DWCNTs或MWCNTs，约400m2/g）、较窄的孔径分布、优异的导电性和导热性，以及优异的⼒学性能，因此CNTs是⼀种具有优良电化学性能的双电层电容器电极材料。它的优势主要体现在以下⼏个⽅⾯：具有低内阻⾼功率密度碳纳⽶管具有优异的导电性能，可以显著降低电极的内阻，因此，可以获得⾼的功率密度。研究者在集流体上原位⽣⻓碳纳⽶管阵列，不但没有添加粘接剂，还可以显著降低活性物质与集流体间的接触内阻，增强电⼦/离⼦快速传递，表现出⾼的功率性能。Zhang等[91]⽤钛箔作集流体，在钛箔上通过⽓相沉积的⽅法直接⽣⻓碳纳⽶管阵列，以两⽚这样的阵列直接作为正负极组装成超级电容器。在1mol/L的（C2H5）4NPF4电解液中的⽐容量为25F/g。说明表⾯利⽤率⾼，⽽且其功率密度显优于活性炭电极。图13-16给出了活性炭、乱堆碳纳⽶管的碳纳⽶管阵列电极的⽰意图，从图上可以形象地看到在集流体上定向⽣⻓的阵列更有利于加快离⼦的传递，降低内阻，提⾼功率密度。图13-16 ⼏种不同电极中离⼦扩散⽰意图良好的倍率性能和⻓循环寿命碳纳⽶管外笼状表⾯利于离⼦的快速扩散，特别是有序度更⾼的碳纳⽶管阵列电极，具有规整的结构和孔径，⼤倍率充放电下，容量基本不衰减。此外，碳纳⽶管结构稳定，经过⼏万次循环测试后，其性能衰减很⼩。Izadi-Najafabadi等[92]分别测量了离⼦沿单壁管阵列⽅向和垂直单壁管阵列⽅向的扩散系数，如图13-17所⽰。他们发现，沿单壁管阵列⽅向离⼦扩散系数为1×10-5cm2/s，是活性炭离⼦扩散系数（5×10-7cm2/s）的20倍，垂直于单壁管阵列⽅向的离⼦扩散系数是8×10-7cm2/s，略⾼于活性炭离⼦扩散系数。从⽽定量说明集流体上直接⽣⻓定向阵列，会提⾼离⼦的扩散速率，会部分抑制⽐容量的衰减。图13-17 碳纳⽶管阵列离⼦扩散系数测量（a）碳纳⽶管阵列截⾯图；（b）碳纳⽶管阵列⽰意图；（c）离⼦沿平⾏于碳纳⽶管阵列⽅向，垂直于碳纳⽶管阵列⽅⾯和活性炭表⾯扩散系数⽐较图具有⾼的窗⼝电压有研究表明，在⼀定的电压范围内，超级电容器的⽐容量与电压成线性关系，能量密度与电压成⽴⽅关系，因此，提⾼⼯作电压能显著提⾼能密度。碳纳⽶管由sp2杂化碳组成，结晶度⾼，表⾯不含有杂质官能团，在⾼电压下结构稳定，不会发⽣副反应诱导电解液分解，能获取⾼的能量密度。Hata课题组93⾸先在硅⽚上镀上很薄的⼀层⾦属催化剂，并在CVD过程中通⼊⽔蒸⽓⽣⻓单壁碳纳⽶管阵列，从硅⽚上揭下阵列（⾦属催化留在基体上），溶剂收缩后制作电极⽚，如图13-18（a）所⽰，在有机电解液中，⽤两电极测试电化学性能。所制备的单壁管的⽐表⾯积为1300m2/g，碳管的纯度为99.98%。CV曲线如图13-18所⽰，在4V的窗⼝电压下，单壁管的CV曲线保持很好的矩形结构，没有副反应发⽣，⽽活性炭电极超过3.5V后出现明显的氧化峰，说明电极中发⽣了氧化反应，主要是活性炭电极中的杂质（含氧官能团等）诱导了电解液的分解。其他的⽐容量达到160F/g（与中孔活性炭相当），最终得到的能量密度为94W·h/kg，功率密度为210kW/kg。图13-18 （a）单壁碳纳⽶管阵列电容器⽰意图及（b）4V电压下的循环伏安曲线综上所述，⾼⽐表⾯积、⾼纯度、⾼度有序的单壁管阵列是⾮常优异的超级电容器电极材料，但⽬前的产量⽐低多，其部分原因是SWCNTs层数较少，导致单根SWCNTs的质量仅为单根的数千分之⼀。对于相同密度和⻓度的碳纳⽶管，SWCNTs的产量总是相对低很多，且价格偏贵，并不适合商业化应⽤。⽬前真正实现了批量制备的碳纳⽶管有聚团多壁管、阵列多壁和少壁管，它们都是⽆序乱堆的结构，孔径分布较宽，⽽且堆积较低。其中多壁碳纳⽶管⽐表⾯积很低，⽽少壁管（层数较多的双壁、三壁碳管）的⽐表⾯积相对不是很⾼，并不适合直接作为超级容器储能材料，⼀般作为导电添加剂使⽤。除此之外，碳纳⽶⽤超级电容器中的应⽤还⾯临三个技术难点：①化学⽓相沉积法是宏量⽣产的最有⼯业价值的⽅法，但是必须采⽤Fe、Co和Ni等纳⽶过渡⾦属催化剂进⾏催化组装合成CNTs，因此CNTs的纯度不够⾼，易引起双电层电容器的微短路和⾼压下电解液的分解；②CNTs作为导电剂使⽤时，难以均匀分散于其他活性物质中；③CNTs作为活性物质使⽤时，电极密度太低（＜0.1g/cm3）。尽管CNT已经成功应⽤于锂电池电极材料添加剂，但并没有在双电层电容器器件上实现商业化应⽤，处于试验应⽤阶段。⽯墨烯⽯墨烯，通常是指⼀种单原⼦层厚度的⼆维sp2杂化碳材料，可以看作是⽯墨的⼀层，由于⽯墨烯可以弯曲得到诸如碳纳⽶管、富勒烯、⽯墨等碳材料，因此被认为是⽯墨碳材料之⺟。受其特殊结构的影响，⽯墨烯拥有⼀系列优异的物化特性：⾼断裂强度（125GPa）、⾼速载流⼦迁移率[2×105cm2/（V·s）]、⾼热导率[5000W/（m·K）]和超⼤⽐表⾯积（2630m2/g）等。这些突出的、吸引⼈的特征使得⽯墨烯作为双电层电容器电极已成为清洁能源领域的研究焦点[94]。具体到超级电容器的应⽤领域来说，⽯墨烯的优点主要体现在：①导电性好。超级电容器作为功率型储能器件，需要具有瞬间输出功率⼤的特性。⽯墨烯导电性能优异，能⼤幅降低器件内阻，提⾼功率密度，并且降低充放电过程中产⽣的热量，提⾼热量传递。此外，⽯墨烯还能提⾼器件的倍率性能和循环寿命等。②⾼⽐表⾯积。根据超级电容器双电层储能机理，当电极材料的孔径与电解液离⼦⼤⼩匹配，以及其表⾯被电解液充分浸润时，电极材料的⽐容量与其⽐表⾯积构成⼀定的线性关系。⽯墨烯理论⽐表⾯积2630m2/g，远⾼于商⽤活性炭，理论⽐容量达550F/g。③稳定的结构。⽯墨烯具有良好的抗腐蚀性和热稳定性，特别是⾼⼯作电压下的稳定，适⽤于4V以上的体系，拓宽器件的⼯作电压，提升器件能量密度。④廉价的批量制备⽅法。⽬前，⽯墨烯的制备⽅法主要是化学转化⽯墨烯法（chemicalconvertedgraphene，简称CCG），即⽤强氧化剂处理天然⽯墨后，将得到的氧化⽯墨进⾏超声处理得到氧化⽯墨烯（grapheneoxide，简称GO），之后再经过⼀定⽅式还原即可得到⽯墨烯。该⽅法的优点在于容易实现产量化且制作成本低，具有⼴阔的商业化前景。⽬前，国内外基于⽯墨烯或改性⽯墨烯超级电容器的研究⼯作⾮常⼴泛。美国的Ruoff和Ajayan研究组澳⼤利亚李丹研究组以及国内成会明、陈永胜、⽯⾼全、⾼超、杨全红等研究组做了⼤量的研究⼯作。研究结果表明，⽯墨烯是⾼⼯作电压、⾼性能超级电容器理想电极材料之⼀，具有很强的商业化应⽤前景。但⽬前⽯墨烯基双电层⽐容量远⼩于它的理论值，主要是⽯墨烯在制备和后续的电极制备过程中⾮常易于团聚，其宏观粉体的⽐表⾯积仅有500〜700m2/g。为充分发挥⽯墨烯的储能性能，解决⽯墨烯的团聚及其⽐表⾯积较低的问题尤为关键。Liu等[95]制备了⼀种褶皱的⽯墨烯电极材料。这种褶皱的⽯墨烯可以阻⽌⽯墨烯的团聚，保持了2〜25nm的中孔。在离⼦液体中，⽯墨烯的⽐容量在100〜250F/g（电流密度1A/g，电压窗⼝0〜4V），室温下它的能量密度可达85.6W·h/kg（80oC时136W·h/kg）。年，美国德州⼤学奥斯汀分校的RodneyS.Ruoff等96提出活化⽯墨烯的概念，相关结果发表在当年的Science上。其制备过程及结构如图13-19所⽰：通过微波处理氧化剥离法（Hummer法）制备氧化⽯墨，得到活化⽯墨烯前驱体微波剥离氧化⽯墨。利⽤KOH化学活化对⽯墨烯结构进⾏修饰重构，形成具有连续三维孔结构的⽯墨烯。⽤⾼分辨透射电镜对其结构进⾏表征，发现⾼度卷曲的、单原⼦层厚的壁上形成1〜10nm的孔，⽤N2和CO2⽓体吸附实验证实活化⽯墨烯含有1nm左右的微孔和4nm的中孔，其⽐表⾯积3100m2/g，远⾼于⽯墨烯理论⽐表⾯积。活化⽯墨烯在有机电解液中的⽐容量为200F/g（⼯作电压3.5V电流密度0.7A/g）于整体器件的能量超过20W·h/kg，是活性炭基超级电容器能量密度的4倍。图13-19 活化⽯墨烯的制备过程及结构（a）活化⽯墨烯制备⼯艺⽰意图；（b）〜（d）活化⽯墨烯不同放⼤倍数的扫描电镜图；（e），（f）活化⽯墨烯⾼分辨透射电镜图从上述具有代表的研究结果看，⽯墨烯是⼀种⾮常理想的电极材料，特别是具有超⾼⽐表⾯积的活性⽯墨烯具有优异的应⽤和景。从⽯墨烯发展历程看，它已经进⼊下游产业化应⽤开发阶段。然近年来⽯墨烯规模化制备技术取得了巨⼤的进步，但是适⽤于超电容器需求的⽯墨烯制备技术还是相当缺乏。以⽯墨为原料，通过统液相氧化剥离法加还原法技术路线制备⽯墨烯存在污染⼤、能⾼、难以规模化制备等技术难题。寻找更加绿⾊、更加经济、⾼效的⽯墨烯制备路线是另⼀个亟待解决的难题。另⼀⽅⾯，⽯墨烯的密度较低，在实际应⽤中，超级电容器的质量能量密度和体积能度同样重要。⽯墨烯材料密度低，吸液量⼤，对器件的可加⼯携性造成极⼤的挑战。⽬前，超级电容器传统的湿法涂布⼯艺难⼯⽯墨烯电极⽚，迫切需要针对⽯墨烯的特性，开发新型的电极加⼯⼯艺。赝电容材料法拉第赝电容由于具有⽐双电层碳材料更⾼的⽐容量和能量密度，成为近年来研究的热点。常⽤作赝电容电容器的电极材料主要有⾦属氧化物和导电聚合物[97]。⾦属氧化物⾦属氧化物作为重要的赝电容电极材料之⼀，具有导电性好、⽐容量⾼等优点[98]，下⾯就⽬前研究较多的⾦属氧化物做简要介绍。钌系氧化物在各种⾦属氧化物中，氧化钌是研究最早也是最为⼴泛的超级电容器电极材料，这主要归因于其⾃⾝的优点：⾼⽐容量、良好的导电性、优良的电化学可逆性、⾼倍率性能和⻓循环寿命等[