高分子物理课件

第一章高分子链的结构第一节，高分子链结构的分类和特点：1.1高聚物结构的内容：高聚物结构按其研究单元的不同可以分成两类：第一类是高分子的链结构是研究一个分子链中原子或者原子团的排列。即分子内的结构。第二类是高分子的聚集态结构。是研究单位体积内分子之间的几何排列。即分子之间的结构。高分子链的结构又可以分为近程结构和远程结构。结构单元的化学组成结构单元的连接方式近程结构支化与交联结构单元的连接序列结构单元的立体构型与空间排列分子的大小与形态远程结构高分子链的柔顺性高分子的构象晶态结构非晶态结构聚集态结构取向态结构织态结构液晶态结构高分子材料科学与工程“均相”近程结构远程结构超分子结构亚微相态“多相”研究的八个层次：四个层次：力学性能流变性能热机械性能特殊功能性光、电、磁、生物物理—化学—性能综合评价长期使用性能开发应用可行性四个层次1.2高聚物结构的主要特点：高聚物的结构是非常复杂的，与低分子相比有如下几个特点：１）高分子链是由数目很大（103~105数量级）的结构单元所组成的。每一个结构单元相当于一个小分子，这些结构单元可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物），它们以共价键相连接，形成线形分子、支化分子、网状分子等。２）一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。并由于分子的热运动，主链的形状可以不断改变。如果化学键不能作内旋转，或者结构单元有强烈的相互作用，则形成刚性链而具有一定的形状。３）高分子结构的不均一性是一个显著的特点。高聚物的子量中具有统计平均的意义。即使是相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在着差异。４）大分子之间的相互作用力对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。大分子之间交联以后，即使是交联度非常小，高聚物的物理机械性能也会发生非常大的变化，主要是不溶解和不熔融。５）高聚物的聚集态有晶态和非晶态之分。但是高分子的晶态的有序程度要比小分子的有序程度差得多，存在许多缺陷；而高分子的非晶态却比小分子液态的有序程度高。这是因为高分子长链是由结构单元通过化学键联接而成的，所以沿着主链方向的有序程度要比垂直于主链方向的有序程度高。特别是经过拉伸的高聚物材料更是如此。６）高聚物材料的织态结构对高聚物材料的性能有着重要的影响。

第二节高分子链的近程结构1.2.1结构单元的化学组成1.2.2键接结构1.2.3支化与交联结构1.2.4共聚物的结构1.2.5高分子链的构型1.2.1结构单元的化学组成结构单元的化学组成直接影响聚合物的分子链形态和性质,差别在于侧基的不同。碳链高分子:主链全为－C－C－，加聚反应所得——碳链高分子，如:PE、PP、PVC、PS、PB等，差别在于侧基的不同。－(CH2－CH2)n－Polyethylene(PE)－(CH2－CH)n－Polypropylene(PP)

CH3这一类高分子主要通过加成反应制备.这一类高分子的特点:优点：（１），大多数都具有好的可塑性；（２），通常来讲加工成型比较容易；（３），原料来源比较丰富，成本低；缺点：（１），大多数都容易燃烧；（２），耐热性比较差；（３），容易老化；杂链高分子：主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接。由于主链是由两种以上的不同原子组成，所以称为杂链高分子（heterochainpolymer）。如:PA、PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和开环反应制得。－(CH2－O－)n－Acetals(Polyether)(POM)

－(CH2－CH2－S－S)n－PolysulfoneRubber

这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑料。但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。元素有机高分子：主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子，称为元素有机高分子。一般具有无机物的热稳定性和有机物的弹性与塑性。如：聚二甲基硅氧烷：

CH3

CH3

R

－(Si－O－Si－O)n－－(Ti－O－)n－

CH3

CH3

R这一类高聚物耐热性能都比较好，但成本比较高。无机高分子：

这种高分子主链上不含碳原子，也不含有机取代基，是纯粹由其他元素组成的高分子。如：二氧化硅、聚二硫化硅、聚二氯一氮化磷、等。

S

S

Cl

Si

Si

S

S－(P=N)－

Cl

聚二硫化硅聚二氯一氮化磷

这一类高分子由于元素的成键能力较差，通常得到的高聚物分子量比较低，而且容易水解，强度也比较差。但这种高聚物的耐热性、硬度非常高。梯形和双螺旋形高分子：这类高分子的主链不是一条单链，而是一条象“梯子”和“双股螺旋”的结构。如：聚丙烯晴在氮气的保护下和绝氧的条件下进行加热可以发生芳构化而形成梯形高分子。1.2.2键接结构:键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式。对于单烯类单体（）在聚合过程中可能的键接方式有头－头（尾－尾）键接和头－尾键接:headtohead(tailtotail)head-tail

这种键接方式不同主要由单体性质、反应条件和催化剂共同决定。也有可能是两种方式同时出现的无规键接。这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。大多数是头－尾键接如PVC与锌粉在二氧六环中共煮无规连接脱CL81％，实际84－87％，可知为头－尾链接。但有时头－头结构比例会很高。如自由基聚合的聚偏氟乙烯，头－头结构大约10－20％，原因是位阻小，链生长端稳定性低，会得到较大比例的头－头或头－尾结构。在特定的聚合条件下，单体单元的结构会发生某些异常变化。这种单体单元和单体不相似的聚合物称为“变幻聚合物”或“奇异聚合物”。双烯类聚合物的链接结构更为复杂。如丁二烯，在聚合过程中有1,2-加聚和1,4-加聚，分别得到

和对于1,2-加聚和3,4-加聚，可能有头-尾和头-头等不同的键接方式；对于1,4-加聚，又有顺式和反式等各种构型。1.2.3支化与交联结构线型高分子（linearpolymer）：一般高分子都是线型，分子长链可以蜷曲成团，分子间无键合。支化（branching）：分子链上带有一些长短不一的支链高分子，有星型、梳型和无规支化之分。（单体中取代基构成的侧链不属于支链，称为侧基）。交联（crosslinking）：分子链联结成的三维空间网络。支化度：支化点密度（或两相邻支化点之间的链的平均分子量）交联度：相邻两个交联点之间的链的平均分子量交联点密度：参与交联的结构单元的分数橡胶的硫化：1.2.4共聚物的结构:两种以上单体单元组成的共聚物，除了存在均聚物所具有的结构因素外，又增加了平均组，单体单元的序列长度等问题。1)交替共聚(alternated)—ABABABAB—

50％的丁二烯和50％的丙烯共聚得到与天然橡胶相近的共聚物。2）无规共聚(random)－AABABBABAA－

75％的丁二烯和25％的苯乙烯共聚得到丁苯橡胶。3）接枝(graft)－AAAAAAAAAAAAA－

BBBBBBBBBB20%的丁二烯和80%的苯乙烯接枝共聚，可以得到耐冲击聚苯乙烯；聚丙烯晴和甲基丙烯酸磺酸钠通过接枝共聚可以改善染色性。4)嵌段(block)－AAAABBBBBBBAAAA—顺丁二烯（M=4

104），苯乙烯（M=1.5

104）得到热塑性丁苯橡胶，这种材料在120OC为熔融体，可以进行注塑成型。1.2.5序列结构的测定：化学测定法：断链和侧基团反应物理测定法：较短序列→NMR、UV、IR

较长序列→XRD、差热分析接枝、嵌段给聚合物改性和设计特殊要求的聚合物，提供了可能性。1.2.5高分子链的构型

构型(configuration)：具有不对称C原子的分子中化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变，需化学键的断裂和重排。１）旋光异构

具有四个不同取代基的C原子（不对称C原子，asymmetriccarbonatom)在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体(isomer)，并表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。结构单元为~CH2－C*HR~的高分子，由于C*两端链节不完全相同（R1与R2不同），两种旋光异构单元存在。单中心等规聚合体：每个结构单元只有一个手性C原子。三种键接方式，立体构型（tacticity)：全同立构(isotactic):

由一种旋光异构单元键接而成。间同立构(sydiotactic):

由两种旋光异构单元交替键接而成。无规立构(atactic):

二种旋光异构单元完全无规键接而成。Isotactic:取代基R在同一侧Syndiotactic:R基交替排列在平面的两侧Atactic:R基任意排列在平面两侧对于含有双手性C原子的单体单元，共聚物的有规立构有如下三种：

非叠同双全同叠同双全同双间同立构

所谓双全同是指每个结构单元的取代基R和R’的空间位置相同，双间同指相邻结构单元中取代基R和R’的位置相反小分子通常有旋光性，对于大多数高分子，由于内消旋和外消旋作用，即使空间规整性很好，也无旋光性，但也有一些有旋光性的高分子被合成出来，如用二乙基锌－R－冰片体系，可使L－氧化丙烯开环聚合生成具有光活性的氧化丙烯。2）几何异构：双烯类聚合物，如丁二烯

1，2－加聚1，4－加聚

形成双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转。1，4加成的双烯类化合物，由于双键上的基团在双键两侧排列方式的不同而有的顺式、反式构型之分。顺式(cis)，分子间距离大，是橡胶用钴，镍，钛催化反式(trans)，由于结构规整，容易结晶，是塑料。用钒或醇烯催化研究空间立构的主要手段为NMR和FTIR第三节：高分子链的远程结构1.3.1分子的内旋转(internalrotation)1.3.2高分子链的柔顺性(flexibility)1.3.3影响高分子链柔性的因素1.3.4末端距的几何计算1.3.5均方末端距的统计计算1.3.6高分子链柔顺性的表征1.3.7高分子链的均方旋转1.3.8蠕虫状链2.2.1分子的内旋转高分子链的形态取决于化学结构外部条件和环境的变化(如晶体和溶液中)高分子链可以成各种各样的形态可以卷曲成椭球形，对于PIB，当分子量为28万，以伸直链计算时，分子链长/宽＝2500，在稀溶液中长/宽＝2.4，证明为椭球形无规线团。可以伸直为棒状，从局部来说可以是锯齿型也可以是螺旋型C－C单键可以绕轴旋转，称内旋转考察完全不受阻碍的单键内旋转：高分子在空间的形态有无数个。由此看来，单键内旋转是高分子键呈卷曲构象的原因，内旋转愈自由，卷曲的趋势越大。C-C键角109°28′。σ键由σ电子组成，电子云分布轴对称，C－C单键可以绕轴内旋转。构象（Conformation)：指分子中的原子或基团围绕单键旋转而形成的不同空间位置，或是通过几个单键连接的某些单元（如环），其内部原子位置的变化。凡化学结构相同而构象不能重叠的异构体称为构象异构体或旋转异构体。实际上旋转是不可能是自由的（总有取代基）C－C单键的旋转由于C上取代基的存在，其旋转是不自由的，这已为理论和实验所证实。以简单的乙烷为例：其内旋转位垒为11.5KJ/mol，为斥力。分属两个甲基之间的H原子之间位置越远，斥力越小，也越稳定。所以交叉式比重叠式稳定。乙烷的内旋转位能曲线对于1,2-二氯乙烷顺式(cis)位能最高偏式(sken)旁式(gauche)-左式(g-)右式(g+)反式(trans)1,2-二氯乙烷的内旋转位能曲线

由于热运动，反式和旁式可以互相转换，只有反式和旁式构象之间的能量差起重要作用，决定反式和旁式的比例。

构象异构体能否分离？只有在制备时间内没有发生构象转化，才能得到，目前可得到2,2’－二甲基联苯

含n个碳原子的正烷烃具有3n-3个可能的稳定构象由于在正常情况下，构象之间相互转换的速率很快，因此是各种构象的混合体，它有统计意义。根据玻尔兹曼定律，构象熵与构象数之间的关系为：S=klnW构造影响：位垒高度随键长增加而减少C－C0.154nmC－Si0.193nmC－O0.143nmC－S0.181nm高分子链的构象

通常高分子链可以看成锯齿型构象，其中C－C之间由σ电子构成的σ键来构成，其可以自旋，但是在这种情况下出现下列问题：（1）如有四个碳的链的片断时，经过σ链旋转可以得到下列两种构象：（2）当有五个碳时情况就复杂了，出现四种构象：25-3=4四重轴螺旋结构碳原子数构象数构象图形计算公式3133-34334-35935-362736-378137-3..n.........3n-3碳原子数与构象数之间的关系

当碳原子数目很大时，指数3可以忽略，这时构象数目计算公式可以写成：(3n)

如果聚合度为2000的聚乙烯分子链，共有4000个碳原子，其构象数目＝34000.从上面统计的概念我们知道，分子链出现完全伸长的平面锯齿形链在34000中只有1/34000的机会。而其他的构象都处于卷曲的线团。所以我们可以根据上面的讨论以下的结论：I、分子链越长(包括碳链和杂链)，分子的构象越多，分子链卷曲成各种形状的可能性也越大，分子链的柔顺性也越好；II、高分子链总的自然倾向是成卷曲状态，因为完全伸直的状态极少；III、高分子链两个端点之间的距离(末端距)和分子的柔顺性有密切的关系。构象数越多，分子链越柔顺，末端距越小。IV、取代基的存在以及空间位阻效应将降低分子链的柔顺性，使构象数减少，末端距增加。2.2.2高分子链的柔顺性（Flexibility)柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。静态柔顺性（平衡态柔性）：反式与旁式的位垒差是∆ε

，热能kT，∆ε/kT决定了反式与旁式构象的比例。∆ε/kT<1,易克服位垒，反式与旁式构象机会差不多，无规排列，呈无规线团。∆ε/kT>1,反式构象优势，链的局部变刚性，但整个链还是柔性的，可以把高分子链看作是许多刚性“链段”组成的柔性链。链段(segment)：高分子链上两根键的运动失去联系的那一段链，它是高分子链上能够独立运动的小单元。链段（刚性）长度lp,单键长度l

lp：持续长度(persistencelength)当lp=L=nl时，高分子为刚性的棒状分子。由此可见，链的静态柔顺性还可用持续长度与整个链长之比

x来表示x很小时，链方具柔性。动态柔顺性：在外界条件影响下由一种平衡态向另一种平衡态构象转变的难易程度。反式与旁式之间转变需要时间τp(持续时间)。外力作用时，要求高分子的运动频率ω<1/τp,说明高分子柔顺。2.2.3影响高分子链柔性的因素1、主链结构与主链的键长键角有关

Si－O－Si>C－O－C>

C－C－C

0.164nm(142°)0.143nm（108°）0.154nm（109.5°)刚性→耐高温柔性→易加工主链上含芳环的高分子由于芳环不能内旋转，导致柔顺性很差，可耐高温，是工程塑料。有双键的高分子链，由于双键上原子或取代基少，使原子或基团间的斥力减弱，以致双键邻近的单键内旋转位垒减少，所以含双键的聚丁二烯作为橡胶使用，但有共轭双键时，由于π电子无轴对称性，分子链不能旋转，如聚乙炔，聚对苯是典型的刚性分子。2、侧基极性大→相互作用力大→单键内旋转困难→柔顺性差PAN>PVC>PP非极性取代基，体积大→空间位阻大→柔顺性差PS>PP>PE对称结构→主链间距大,→柔性增加PP>PIB不对称结构→柔性下降取代基沿分子链排布的距离近→柔性差

PVC>CPE3.链的长短分子链短→内旋单键少→刚性小分子无高弹性就是这个原因

C原子数构象数

314359n3n-3分子量>104,分子的构象数服从统计规律，分子量对柔顺性的影响不存在。总之，内旋转单键数目多，位阻小，构象数大，链段短→柔顺性好。4.远程相互影响晶体中的构象：高分子进入晶格后，分子内和分子间作用决定构象。当构象能非常低，分子间的弱相互作用才显著影响分子链的构象。溶液中由于溶剂化作用，使构象发生变化，如诱导旁式效应。实验表明高分子链尺寸随分子量的增加而快速增加

沿柔性链相距较远的原子，由于主链单键内旋转而接近到小于范德华半径时产生德斥力使高分子链在三维方向发生扩张。与柔顺性有关的定量方法，分子链的尺寸:

均方末端距(endtoenddistance)h2均方旋转半径(radiusofgyration)S22.2.4末端距的几何计算高分子由于分子的热运动，其末端距在不停的变化，不同时间，不同分子h不同，因此只有求其平均值。自由结合链模型(freelyjointedchain)假设：(1)不占有体积的化学键自由结合，可分为

n个键，每段长为l。(2)内旋无键角和位垒限制(3)键在任何方向的几率相同直线时，，具有柔性的高分子长链完全采取这种排列的几率很小。从几何学来考虑，末端距为各键长的矢量加和。对各种不同形态的链：均方末端距自由连接链的均方末端距(freelyjointedchain)自由结合链是极端理想化的模型实际上共价键是有方向性的。在饱和直链烷烃中，键角为109°28’。因此需要建立较接近实际的自由旋转链模型：基本假设：（１）原子和化学键不占体积（２）键长，键角满足几何关系（３）满足σ键自由旋转（无位垒）（４）相邻单键内旋转互不相关自由旋转链模型(freelyrotatingchainmodel)旋转无空间阻碍时，均方末端距：两个矢量的点积为它们的模与夹角的余弦的乘积：

根据无穷级数(1>|x|>0)N很大，第二项比第一项小很多，忽略

1+cos

h2f,r=nl2

1-cos

自由旋转链模型(freelyrotatingchainmodel)由于C-C键角为109°28’均方末端距比自由连接链约大一倍（键角的方向性导致链刚性）受阻内旋转：旋转不是自由的，内旋转的位能函数u(φ)

与内旋转角度φ

有关，不为常数。其均方末端距为：对于自由旋转：u(φ)由于有远程作用的影响，很难知道由于:所以受阻内旋转的均方末端距大于自由内旋转。由于这个公式是在假定内旋转位能函数是偶函数基础上求得，仅适用于带有对称取代的高分子链，对于不对称取代，如PP，PS，PMMA等，其内旋转位能函数已不是偶函数，计算末端距时，还要考虑高分子构型。2.2.5均方末端距的统计计算假设：(1)高分子可以分为n个统计单元(2)每个统计单元可看作长度为L的刚性棒(3)单元间自由链接(4)高分子链不占体积1827年英国植物学家布朗（Brown）用显微镜观察到悬浮在水中的花粉颗粒，不停地作着混乱的无定向运动，即所谓布朗运动。我们把这一条无规行走的途径描述下来，就得到一条如下的曲线：ABX∆X这就是说，一个小颗粒从A点出发，经过反复的曲折，每次运动的距离

X，经过转折了Z次之后，从A点到达B点。A与B之间的距离为：

X2＝Z

X21934年，Kuhn发现这和无规的高分子链的构象有相似之处。因此，他借无规行走的统计概念来描述高分子统计线团，即把这一公式直接应用于高分子链的构象统计.

这样我们可以令Am代表统计单元或者链段的长度，Z代表组成高分子链的链段数目，则无规卷曲的高分子链的均方末端距

h2:

h2=ZAm2

Z.Am

正好等于最大链长，以Lmax表示：

Lmax＝ZAm

h2=LmaxAm

这个公式表明末端距和链段长度都可以用来衡量高分子链的柔顺性的大小。在分子量相同的情况下，链段（Am）越短，主链能独立运动的单元越多，分子链卷曲得越厉害，分子链的柔顺性就越好，末端距（h2）就越小。我们设计一个坐标，大分子的一端固定在原点，而另一端可能出现在空间的任何方向，我们来计算这个大分子两端点之间的距离：P1P2P3Pi(dx.dy.dz)hioxyz出现的地点：p1p2p3

……..pn末端距：h1h2h3……...hn出现的次数：N1N2N3……..Nn出现的几率：w1w2w3……..wn那么出现在某点的几率：

Wi=Ni/N1+N2+N3+……+Nn平均末端距：

N1h1+N2h2+N3h3+……Nnhn

h=——————————————N1+N2+N3+……NnN1

N2

N3

Nn=——h1+——h2+——h3+…——hn

Ni

Ni

Ni

Nn=w1h1+w2h2+w3h3+……wnhn=w(h)h写成均方末端距的形式：

N1h２1+N2h２2+N3h２3+……Nnh２nh2=——————————————N1+N2+N3+……Nn

=h2w(h)dh这里的w(h)是末端距为h出现在Pi点的几率。从数学是看，w(h)的求法类似于三维空间无规行走，分子链的一端固定在O点，每走一步的距离为(L),走了(n)步之后到达(Pi)点，为了计算方便我们把这一点（x.y.z）看成是一个体积元(dx.dy.dz)对于三维空间的无规飞行问题，可以将一维空间加以推广，因为三维空间无规行走在某一方向的投影值与其它方向无关。链的末端落在离原点为h处的小体积单元dxdydz内的几率分布函数为:

矢量在X，Y，Z轴上的投影分别为:尾端落在离原点为h处的小体积单元dx，dy，dz内的几率为可以按照高斯分布函数：高斯链(GaussChain)若只考虑末端距的长度，不考虑其方向，则可采用球面坐标。球坐标走了n步后，停在hh+dh的球壳几率：该函数与h的关系为：在处有最大值称为最可几末端距均方末端距：与自由连接链的结果完全一致

W(h)hh*必须注意的是:1)前面这些结果是建立在很多假设之上，没有任何真实高分子满足这些条件，只是随分子结构不同，它们偏离这些条件的程度不同。因此只是理论上有意义，实际上高分子的均方末端距都是测定得到。2)高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动的单元。3)我们把由若干个键组成的一段链算作一个独立的单元，称它为“链段”令链段与链段自由组合，并且无规取向，这种链称为“等效自由结合链”，每根链包含ne个链段，每个链段的长度为le,用Lmax表示链的伸直长度:所谓等效，是指均方末端距仍可用自由结合链来计算:所不同的是le大于l若干倍，ne小于n若干倍。ne和le的求法是：通过实验测定出试样的和分子量，根据分子结构求出主链中的总键数n，以及链的伸直长度Lmax假定维持各个键的键长键角不变，把主链拉到最大限度，形成锯齿形长链，这种锯齿形长链在主链方向上的投影即是LmaxPE的锯齿形链完全伸直的碳氢链：假定PE为自由旋转链，则:若把PE的自由旋转链当作等效自由结合链，则链段由3个C-C组成，即独立运动单元为

3个键。然而真实的聚乙烯单键旋转是有内阻的。可在θ条件下测均方末端距（溶液中）

把其转化为等效自由结合链，则:θ条件下为无扰状态，即溶剂分子对高分子的构象影响可以忽略不计。θ条件下测定的高分子尺寸称无扰尺寸。实测得ne=n/10;这也证明，PE链的内旋转的确不是自由的等效自由结合链的分布函数符合高斯分布，这种链又叫“高斯链”自由结合链是高斯链的一个特例2.2.6高分子链柔顺性的定量表征随链柔顺性的变化，末端距和链段长度都变化。对柔顺性做个定量化的描述。若对柔顺性作不同的假定，就可以算得不同的均方末端距和链段长度。假定自由结合：假定自由旋转：在θ条件下测定结果(PE分子)：伸直成锯齿形：表征链的柔顺性的参数：当n和l固定时，链愈柔顺，其均方末端距愈小。

σ是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，称作空间位阻参数。σ值愈小，分子愈柔顺。2、因为均方末端距与键数n成正比，而n正比于分子量M，可用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔顺性的参数。无扰尺寸AA值愈小，分子愈柔顺。若以等效自由结合链描述分子的尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度le也可表征分子的柔顺性。极限特征比C

，令C表示无扰链与自由结合链的均方末端距之比，即

C也是衡量链的柔顺性的一个参数。当链较短时，其值随着键数的增加而增大，最后趋向一固定值，用C

表示，称为极限特征比。C

愈小，链愈柔顺。2.2.7高分子链的均方旋转半径

h高分子链的均方旋转半径与均方末端距的关系2.2.8蠕虫状链为了描述刚性高分子链，Porod和Dratky提出了蠕虫状链模型，它是自由旋转链的极限情况。该模型提出一十分有用的构象参数，此参数即持续长度。其定义是无限长链的末端距在第一键方向上的投影的平均值对于无限长链此值称持续长度使分子总长L和持续长度a保持不变，把键长无限分割，而且θ角也无限缩小，θ0，使高分子链由清晰的折线变成方向逐渐改变的蠕虫状线条，分割后l减小，n增大，L=nl，利用近似公式均方末端距与持续长度的关系：时，进一步简化成L相当于Lmax,a相当于le/2若若这就是说，链长很短时，形成的刚性线团具有棒的特点。但是随着链长的增加，由于弯曲作用，使得链末端距总是小于链的围线长度。本章内容构造，构型，构象（链结构）构造：①链中原子种类，排布②取代基、端基种类③单体单元连接④支链构型构象空间立构描述：全同、间同、叠同、顺、反链的概念链段①单键自由旋转所能影响的最多键②分子链中划分出来的可以任意取向的最小单元各种链的概念①自由结合链②自由旋转链③高斯链④受阻旋转3、高分子的柔性1）平衡态（静态）柔性2）动态柔性3）柔性表征：刚性系数σ，无扰尺寸A，等效链长度le，极限特征比C∞4）分子结构对柔性的影响：主链，侧基，分子量，外部条件第一节：高聚物分子间的作用力2.1.1范德华力与氢键分子间的作用力包括范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键。1.静电力:是极性分子之间的引力。极性分子都具有永久偶极，偶极之间存在静电相互作用能。对于偶极距分别为μ1，μ2的两种极性分子，相互作用能：作用能范围：13-21KJ/mol

2.诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极间的相互作用。由于极性分子周围的分子电场存在，在其周围的其它分子不管有无极性，与极性分子靠近时，都将产生诱导偶极，因此诱导力存在于极性分子与极性分子之间，也存在于极性分子与非极性分子之间。对于相距为R的两分子。

作用能：6-13KJ/mol3.色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。由于电子在不停的旋转，原子核不停的振动，某一瞬间，分子的正负电荷中心不重合，产生瞬时偶极。I：电离能；EL：0.8-8KJ/mol

极性高聚物之间主要以静电力为主，而非极性的PP、PE为色散力。范德华力存在于一切分子中，无方向性，饱和性，作用范围约1nm，作用能比化学键小1－2个数量级。4.氢键(hydrogenbond)极性共价键X-H的氢原子与电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的键，键能为：20－42KJ/mol，仅次于主价力。由于H原子半径很小，0.03nm，又无内层电子，可以与带多余电荷的Y原子充分接近，但只能有一个，如果有另一个原子再接近，则它将受到X,Y的共同推力，因而氢键有饱和性。为使Y与X-H的作用强烈，要求Y电子孤对尽量与X-H键方向一致，因此H键有方向性。2.1.2内聚能密度(cohesiveenergydensity)

分子间作用力影响物质的许多重要性质，如沸点、熔点、气化热、熔融热。高聚物分子间的作用力大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。内聚能：克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其引力之外所需的能量。

ΔHv：

摩尔蒸发热

RT：转化为气体所做的膨胀功内聚能密度(CED):

单位体积的内聚能对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，可以直接由热力学数据估计其内聚能密度。然而由于高聚物不能汽化，故间接计算（近似于最良溶剂）。内聚能密度的大小与高聚物物理性质之间的对应关系：

CED(J/cm3)材料用途

<290橡胶

290-420塑料

>420纤维某些高聚物的内聚能密度高聚物CED（兆焦）CEDcal/cm3PE25962PIB27265NR28067PB27666SBR27666PMMA34783EVA36888PVC38191PET477114Nynon-66774185PAN992237PS309第二节：高聚物结晶的形态和结构在讨论高聚物的结构时，我们知道，高聚物的聚集态结构主要包括：晶态结构；非晶态结构；取向态结构；织态结构和液晶态结构。是指高聚物内部分子链之间的几何排列。2.2.1高聚物的结晶形态高聚物的晶体以许多种形式存在，主要有单晶、片晶、纤维状晶、球晶等。它们都有各自独特的形态，下面我们介绍几种主要的形态：1.单晶所有的分子在空间的排列都具有三维有序排列，同时在一定的方向上，每隔一定的距离周期性地重复出现。高聚物的单晶最早是在1953年报道出来的。高分子单晶是在极稀的溶液中培养出来的（C=0.01～0.1%）。通常是加热到高聚物的熔点以上，然后慢慢地冷却下来。在电子显微镜下可以直接观察到它们有规则的几何形状：单晶的生长条件的改变对单晶的形状和尺寸等有很大的影响：（1）、溶液的浓度的影响为了培养完善的晶体，溶液的浓度必须足够稀。C=0.01%时，可得到单层片晶；C=0.1%时，可得到多层片晶；C=1.%时，接近于本体结晶，得到球晶。（2）、压力的影响聚乙烯在压力小于2000atm时，晶片厚度达到400~600Ao，研究证明是折叠链晶体；当压力达到大于5000atm时，晶片厚度达到几千~几万个Ao，研究证明是伸直链晶体。密度可以达到0.994g/cm3。（3）、温度的影响要得到完善的单晶，结晶的温度必须足够高，结晶熔点与结晶温度之差要小，结晶的速度要足够慢，保证高分子链的规整排列和堆砌。（4）、溶剂性质的影响使用热力学上的不良溶剂（溶解能力较差的溶剂）有利于生成较大的更为完善的晶体。2.球晶其外形象球一样的一种晶体形态。许多高聚物在本体结晶时，几乎都可以生成球，而球晶是高聚物多晶体的一种主要形式。球晶可以从浓溶液中沉淅出来，也可以在熔体冷却时得到。球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球晶大。温差大时，晶核大量发生，球晶相互碰撞，球晶与球晶之间交界面同速生长，两球界面为平面，不同时间，速度为同转曲面。球晶的生长是由径向发射生长的微纤组成，这些微纤是长条状晶片，厚度在10-20nm。片晶与片晶之间为非晶。不成熟球晶生长为捆束状（并不是球状生长），只有成熟的才具有结晶学上等价晶轴，成核初期为多层片晶，不断分叉，生长，呈捆束状形状，最后填满空间球状外形。（1）、球晶是一种非常普遍的晶体形态，存在于所有可以结晶的高聚物中；（2）、通常温度较高时，形成的球晶晶体结构比较紧密，强度也较高，反之，在温度较低时生成的球晶，晶体结构比较疏松，强度也低一些；（3）、在快速降温时生成的球晶较小，其透明和柔软性也较好，因此，要获得透明性好的制品，降温速度可以快一点；（4）、加入成核剂可以生成小而均匀的球晶，可以提高透明性和抗冲击性能；（5）、可以通过共聚或者共混的方法来改进分子的规整性，降低高聚物的结晶能力，有利于生成小的球晶。3.串晶(shish-kebab)当存在流动场时，高分子链的构象发生畸变；成为伸展的形式，并沿流动的方向平行排列，在适当的条件下，可发生成核结晶，形成纤维状晶。因此纤维状晶也是由完全伸展的分子链组成的。4.树枝状晶从溶液中析出结晶时，当结晶温度较低，或溶液的浓度较大，或分子量过大时，高聚物不再形成单晶，结晶的过度生长将导致较复杂的结晶形式。这种条件下，高分子的扩散成了结晶生长的控制因素，这时，突出的棱角在几何学上将比生长面上邻近的其他点更为有利，能从更大的立体角接受结晶分子，因此棱角处倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而更增加树枝状生长的倾向，最后形成树枝状晶。2.2.2高分子在结晶中的构象和晶胞空间点阵：

把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所形成的格子称为空间点阵；点阵结构中每个质点所代表的具体内容称为晶体的结构单元；只有分布在三维空间的点阵才称为空间点阵。结构单元点阵晶体结构长链高分子结晶时为了排入晶格：１，取什么样的构象（排列方式）２，晶胞及其参数。柔顺的高分子长链为了排入晶格，一般采取比较伸展的构象，彼此平行排列，才能在结晶中作规整的密堆积。1.结晶中的构象：

分子内和分子间两方面因素决定。分子间力会影响分子间构象和链与链之间的堆砌密度，特别是分子间作用能较大时，如含氢键的PA，分子间力是重要的，对大多数的高聚物，可以忽略分子间力。优先选择位能最低的构象，但这种构象必须满足排入晶格要求。使链上结构处于几何晶轴的等同位置上。例如：聚乙烯在结晶时取全反式构象呈平面锯齿形，这是聚乙烯位能最低的构象形式。聚四氟乙烯：H136

聚甲醛：H95

聚氧化乙烯：H72

PP,PS等位阻较小，采取H31位阻增大，螺旋扩张，聚1-戊烯，H72等规PP为清楚起见，只标出碳原子尼龙－６随着取代基的空间位阻增大，螺旋扩大，所以不同结构的高聚物，他们的结晶构象是不一样的。而且由于高分子长链结构的特点，在结晶时高分子链段并不能充分地运动等，这些都会影响高聚物结晶晶体的完善程度，从而导致所谓的准晶结构，甚至成为非晶区。2.晶胞和晶系在空间格子中划出一个个大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体结构的基本重复单元，这种三维空间中具有周期性排列的最小单位就称为晶胞。不同的晶胞及其参数可以通过X—射线衍射法求得。晶胞类型的总称为晶系。包括：高级晶系：立方，六方中级晶系：四方，斜方（正交）初级晶系：单斜，三斜，三方高分子晶系为初级和中级晶系。第三节：高分子聚集态结构模型2.3.1高聚物的晶态结构模型关于结晶结构模型随着人们对高聚物结晶的逐步认识，在已有实验事实的基础上，提出了各种各样的结构模型。但是由于历史条件的限制，各种模型都或多或少带有一定的片面性；不同观点之间的讨论至今还在进行，各种模型还没有一定的结论。在这里我们只简单地介绍几种主要的结构模型，使我们对高聚物的结晶有一个初步的认识。缨状微束模型这个模型是20世纪40年代由(Gerngross)根格洛斯对凝胶提出来的。这个模型的提出，打破了以往认为高分子无规线团是杂乱无章的聚集态的概念，证明了不完善结晶结构的存在。这个模型认为：在结晶高聚物中，晶区和非晶区互相穿插，同时存在于结晶高聚物中。在晶区中，分子链相平行排列，形成规整的结构，但晶区的尺寸非常小，一根分子链可以同时通过几个晶区和非晶区；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。而在拉伸过程中，这类结晶高聚物的晶区部分朝着外力的方向取向。缨状微束模型(fringedmicellmodel)理论要点：１）聚合物中晶区非晶区同时存在；２）晶区无规取向，非晶区无序；３）一根分子链可同时穿越几个晶区与非晶区；解释事实：１）晶区长度比分子链短２）聚合物宏观密度比晶区密度小３）高分子有一定熔程，是由于晶区尺寸不同；矛盾：１）晶区与非晶区可分，按这个模型是不可分的。癸二酸乙二醇酯球晶用苯蒸气处理可得球晶；２）单晶的存在。Keller于1957年从二甲苯得到50m菱形的PE单晶，测得晶片厚10nm，且厚度与分子量无关。分子链垂直于晶片。事实上，以x射线研究晶体，观察范围仅0.1-10nm区域，因而得到的只是晶体中原子排列乃至链段排列的微观信息，不可能观测到整个晶体的亚微观信息。50年代，电子显微术的发展，使人们可以在微束尺寸上观察晶体结构。通过观察，人们能够看到高分子异常规整的外形，并可直接测定晶片厚度。通常晶片厚约10nm，且经研究证明分子链轴方向同单晶薄片垂直，而伸展的高分子可达100nm以上，那么从晶片中伸出来的高分子哪去了？只能再折回到晶片中去。这就要求否定缨状微束，从而导致折叠链模型的建立。2、折叠链模型这个模型最早由斯托克斯（Storks）在1938年提出的，但在当时没有能被接受。直到1957年凯勒（Keller）从稀溶液中培养出聚乙烯单晶体，由电子显微镜测定并计算出它的厚度在40~100Ao,由于单晶只存在于晶相中并且有清晰的界面，然而缨状微束模型不能解释这一现象。这个模型认为：在晶体中，大分子不改变原来分子链的键角、键长而非常有规则地反复折叠成链带，其厚度相当于折叠周期，大约为100Ao，而通常大分子的长度大于104Ao，所以分子链只能在晶片中进行折叠，而且分子链与平面垂直。折叠链模型(foldedmodel)但也有一些实验事实是折叠链模型所不能解释的。人们发现，即使在高聚物单晶中，仍然存在着晶体缺陷，特别是单晶体的表面结构非常松散，从而使得单晶体的密度小于理想晶体的密度。有人做了一个实验：用发烟硫酸将单晶体的表面层腐蚀掉以后，若这时的结晶度为100%，则原来的单晶体的结晶度只有75~85%。这就是说，即使是单晶体，其表面层在一定程度上是无序的，分子链不可能象折叠链模型所描述的那样规整地进行排列，因此，非斯（Fisher）提出了所谓的松散折叠链模型。3.松散折叠链模型这个模型认为：在结晶高聚物中，仍以折叠链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，这个环圈松散而不规则，而在晶区中，分子链的相邻链段仍然是相邻排列的。邻近松散折叠链模型(looseloopmodel)4．多层片晶的折叠链模型有人认为：规整折叠和松散折叠这两种模型只不过是折叠链模型的两个基本模型而已，实际情况可能都存在。而且在多层片晶中，分子链应该可以跨层折叠，即在一层晶片中折叠几个来回之后，转到另一层去再折叠，但层与层之间存在链的连接。

近邻松散折叠链模型5.隧道折叠链模型鉴于实际高聚物结晶大多数是晶相与非晶相共存，而各种结晶模型都有片面性，因此霍斯曼（R.Hosemann）综合了各种结晶模型，提出了一个折衷的模型，称为隧道折叠链模型，这个模型综合了在高聚物晶态结构中可能存在的各种形态，因而特别适用于描述半结晶高聚物中复杂的结构形态。隧道-折叠链模型６．P.J.Flory插线板模型

P.J.Flory从他的高分子无规线团形态的概念出发，认为高聚物结晶时，分子链作近邻规整折叠的可能性是很小的。因此他提出了另一个模型。这个模型认为：高聚物结晶时结晶速度很快，分子链根本来不及作规整地折叠，而只能对局部链段作必要的调整，以便进入晶格，即分子链是完全无规进入晶片的。在晶片中，并不是同一条分子链连续排列下来，而是分别属于不同的分子链；在非晶区中的那段分子链，如同接线板上的电线一样，既没有规律，也不紧凑，并认为一根分子链可以从一个晶区通过非晶区，进入另一个晶区，也可以再进入原来的晶区，但并不和原来的那段分子链相邻排列。Flory的插线板模型(switchboardmodel)Flory的插线板模型(switchboardmodel)2.3.2非晶态结构模型非晶态可源于以下几个方面：1)分子链结构不规整，不能满足结晶要求，如无规聚合物。2)链结构满足结晶的规整性要求，但速度很慢，通常得到非晶，如PC,PET3)低温下结晶性好，常温下不结晶的材料，如天然胶，顺丁胶等。4)结晶聚合物在其熔体，过冷体中。5)结晶聚合物中的非晶态。高分子的非晶态模型目前还处于争论阶段，其焦点是处于完全无序还是局部有序，也就是Flory和Yeh的争论。1、Flory的非晶“无规线团模型”理论上：不管在溶液，熔体，本体中，都是无规线团，构象分布服从高斯分布。是一个均相体系.证据上：利用此模型很好解释了橡胶弹性理论，即在橡胶的弹性模量同应力，温度的关系在加入稀释剂体系中不存在反常行为，说明非晶态高分子不存在可被拆散的有序结构。2)非晶态高聚物的本体和溶液中分别用辐射交联，结果表明分子内交联在本体中并不比溶液中大。3)利用小角中子散射，将氘代的聚合物与未氘代的组成固体溶液，用中子散射测氘代高聚物的均方回转半径。Flory的非晶“无规线团模型”G.S.Y.Yeh模型这是Yeh于1972年提出的，也称为两相球粒模型。两相球粒模型认为：非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区，粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史有关，大小为20~40Ao。在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及连接链组成，大小为10~50Ao。而在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为10~20Ao。两相球粒模型粒界区有序区粒间区这个模型有以下一些实验事实支持：（1）模型包含了一个无序的粒间区，从而为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可以解释橡胶弹性的回缩力；（2）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高

a/c

0.65；实验测得许多高聚物的非晶与结晶密度之比：a/c

0.85~0.96。这主要是由于链段在两相中的堆砌情况有差别，从而导致密度的差别；（3）、模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高聚物结晶速度很快的事实；（4）、某些非晶态高聚物经过缓慢冷却或者热处理后密度增加，在电子显微镜下观察到球粒增大，这一点可以用粒子相有序程度增加和粒子相的扩大来解释。

目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。结论：通过对上述晶态和非晶态高聚物结构模型的讨论我们得到如下结论：１）结晶高聚物中存在着晶态和非晶态，即使是结晶非常完善的单晶体，也还是存在着晶体缺陷，即晶态和非晶态共存；２）高聚物的非晶态主要由完全无序的无规线团和局部有序部分组成；第四节：高聚物的结晶过程2.4.1高分子的结构与结晶能力2.4.2影响高聚物结晶过程的因素2.4.3结晶度概念及其测定方法2.4.4结晶度和高聚物性能的关系4.1高分子结构与结晶能力1、链的对称性对称性好的高聚物容易结晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯等高聚物不但容易结晶，而且结晶度还非常高。

－CH2－CH2－－CF2－CF2－－CH2－CHCL2－－CH2－C(CH3)2－2、链的规整性有规立构的高聚物都具有较高的结晶能力和结晶度，而且等规度越高结晶能力就越大。许多

-烯烃通过定向聚合，都能得到有规立构的结晶高聚物。对于双烯类高聚物，通过定向聚合得到全反式或者全顺式结构的高聚物，也能结晶，而且全反式高聚物的结晶能力大于全顺式高聚物的结晶能力。例如：顺丁橡胶和天然橡胶，结晶度约30%。

4.8Ao

CCCCCCCCCCC

8.1Ao

C=CHC=CH

CH2—CH2

CH3CH33、共聚物的结晶能力共聚破坏了分子链结构的规整性和对称性，因此共聚物的结晶能力通常比均聚物的结晶能力要差。例如：乙烯和丙烯共聚得到不结晶的乙丙橡胶。4、分子链的柔顺性高聚物在结晶时，要通过链段的运动使得分子链向晶粒表面扩散并进入晶体结构，所以通常来讲，高分子链柔顺性好的，结晶能力就越强。例如：PE

PC。5、分子链的支化支化使得高分子的对称性和规整性受到坏，从而结晶能力下降。例如：高压聚乙烯的结晶能力小于低压聚乙烯，而且结晶度也低。6、分子链之间的交联通常分子间交联限制了链的活动性。轻度交联对高分子的结晶能力影响不大，如：天然橡胶。高度交联时，高聚物失去结晶能力。7、高分子的分子间作用力分子间作用力强的高聚物，内旋转困难，分子链的柔顺性较差，对结晶是不利的。但这类高聚物一旦结晶，结晶结构就比较稳定。例如：聚酰胺类高聚物，分子间可以形成氢键。

4.2结晶速度及其测定方法：高聚物的结晶速度包括成核速度、结晶生长速度和由他们共同决定的总速度。测定高聚物等温结晶速度的方法很多，其原理都是对伴随结晶过程发生变化的热力学和物理性质的测量。成核速度：用偏光显微镜、电子显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。结晶总速度：用膨胀计法等测定结晶过程进行一半所需时间的倒数作为结晶总速度。

高聚物的等温结晶曲线

t1/2:这点附近，体积变化大，误差小，体积收缩进行到一半所需时间的倒数(1/t1/2)通常定为实验温度下的结晶速度。Avrami方程：高聚物的等温结晶过程与小分子物质相似，也可以用Avrami方程来描述：ν：高聚物的比容v0，v∞

，vt

：为最初，最终和时间t时的比容

n—Avrami指数

由于均相成核有时间依赖性，时间维数为一；而异相成核与时间无关，时间维数为零。所以球晶三维生长时n为：对于均相成核：n=3+1=4对于异相成核：n=3+0=34.3结晶速度与温度的关系用膨胀计法在一系列温度下测定一组等温结晶曲线，每一条曲线得到一个t1/2值，其倒数为该温度下的结晶速度。以1/t1/2

对T作图，便得到结晶速度—温度曲线。10.50温度(TCo)t1/2t1/2t1/2体积收缩不同温度下可得不同的t1/2值1/t1/2TgTmaxTm

前面我们提到，高聚物的结晶速度是晶核的生成速度与晶粒的生长速度的总效应。在成核阶段：高分子链规则排列起来，生成一个热力学上稳定的晶核。成核的方式有两种：均相成核：处于无定型的高分子链由于热涨落而形成晶核的过程；异相成核：是指高分子链被吸附在固体杂质表面而形成晶核的过程。成核过程的温度依赖与成核方式有关。异相成核可在较高的温度下进行，而均相成核只有在较低温度下才能发生。因为温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成，或生成的晶核不稳定，容易被分子热运动所破坏。随着温度的降低，均相成核速度增大。结晶的生长过程则取决于链段向晶核扩散和规整堆积的速度，随着温度的降低，链段活动能力降低，晶体生长速度下降。即高聚物的结晶速度随着熔体温度的逐渐降低，起先由于晶核生成的速度极小，结晶速度很小；之后，由于晶核形成速度增加，并且晶体生长速度又很大，结晶速度迅速增大；到某一适当的温度时，晶核形成和晶体生长都有较大的速度，结晶速度出现极大值；此后，虽然晶核形成的速度仍然较大，但是由于晶体生长速度逐渐下降，结晶速度也随之下降。在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，链段被冻结，因此，通常只有在熔点与玻璃化温度之间，高聚物的本体结晶才能发生。I区：熔点以下10~30oC范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区，成核速度极小，结晶速度实际上等于零；II区：从I区下限开始，向下30~60oC范围内，随着温度降低，结晶速度迅速增大，温度变化即使只有几度，结晶速度可以相差很大，不易控制。在这个区域中，成核过程控制结晶速度。III区:最大结晶速度出现在这个区域。是熔体结晶生成的主要区域。IV区:结晶速度随着温度降低迅速降低。结晶速度主要由晶粒生长过程控制。掌握结晶速度与温度关系的规律，对于控制结晶性高聚物的结晶度，以获得所需要的使用性能，有着十分重要的意义。不同的高聚物具有不同的结晶速度。某些高聚物在结晶最快的温度下的半结晶期高聚物t1/2高聚物t1/2尼龙—660.42PET42等规聚丙烯1.25等规聚苯乙烯185尼龙—65.0天然橡胶5

103第五节:结晶对高聚物物理机械性能的影响2.5.1结晶度的概念及其测定方法1)结晶度的概念在前面讨论高聚物的结构模型时，我们，在结晶高聚物中，即使是结晶执行非常好的高聚物都存在一个晶态和非晶态的特点，也就是说，高聚物的结晶并不是100%的。因此人们提出了一个“结晶度”的概念，定义为：结晶高聚物中结晶部分所占的百分数。公式中：Wc,Vc—结晶部分的重量和体积

Wa,Va—非晶部分的重量和体积结晶度的物理意义不明确，晶区，非晶区界限不明确，只是一工艺指标，各种方法测得结果相差大。只考虑结晶高聚物为两相体系，两相的W，v具加和性，结果导致各种方式所测结晶度不一致。2)结晶度的测定方法用不同方法测得某些高聚物的结晶度比较方法纤维素(棉花)%未拉伸PET(%)拉伸PET(%)LPPE(%)HPPE(%)密度法6020207755X-射线法802927857红外光谱61597653密度法测结晶度：假定比容有加和性:公式中：

—

高聚物试样的比容

a—完全不结晶物质的比容

c—完全结晶物质的比容

—

高聚物试样的密度

a—完全不结晶物质的密度

c—完全结晶物质的密度某些结晶和非晶高聚物的密度高聚物

c（g/cm3）

a(g/cm3)

c

/a聚乙烯1.000.851.18聚丙烯0.950.851.12聚丁烯0.860.861.10聚异丁烯0.940.861.09聚戊烯0.920.851.08聚丁二烯1.010.891.14顺式聚异戊二烯1.000.911.10反式聚异戊二烯1.050.901.16聚乙炔1.151.001.15聚苯乙烯1.131.051.08聚氯乙烯1.521.391.10聚偏氟乙烯2.001.741.15聚偏氯乙烯1.951.661.17聚三氟氯乙烯2.191.921.14聚四氟乙烯2.352.001.17尼龙—61.231.081.14尼龙—661.241.071.16尼龙—6101.191.041.14聚甲醛1.511.251.25聚氧化乙烯1.331.121.19聚氧化丙烯1.151.001.15PET1.461.331.10聚碳酸酯1.311.201.09聚乙烯醇1.351.261.07PMMA1.231.171.05平均1.132.5.2结晶度大小对高聚物性能的影响对力学性能的影响结晶度对力学性能的影响，要视高聚物的非晶区是处于玻璃态还是处于橡胶态，这两种状态之间的差别非常大。（1），对模量的影响状态模量（达因/cm2）模量（帕斯卡）非晶橡胶态107106非晶玻璃态10111011晶态10121012高聚物在不同状态的模量

从上表我们看到，晶态与非晶玻璃态的模量实际上是非常接近，而橡胶态的模量却要小几个数量级。因此当非晶区处于橡胶态时，高聚物的模量随着结晶度的增加而增加。如聚乙烯在常温下，非晶部分处于橡胶态，因此，随着结晶度的增加，其拉伸强度和硬度都有较大的提高，而冲击强度和断裂伸长率则明显下降。（2），对冲击性能的影响

在玻璃化温度以下时，结晶度对脆性的影响较大，当结晶度增加时，分子链排列比较紧密，孔隙率下降，当材料受到冲击时，分子链没有活动的余地，因此冲击强度下降。（3），对伸长率的影响无论是在玻璃态还是橡胶态，结晶度的增加都会使得材料的伸长率下降。必须指出的是，结晶度对力学性能的影响，还与球晶的大小有关，即使结晶度相同，但球晶的大小不一样时，对材料性能的影响也不一样。2)对密度的影响晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，而且随着结晶度的增加，高聚物的密度增加。从大量高聚物的统计发现，结晶和非结晶密度之比的平均值1.13（

c/a=1.13）。因此，我们只要测得样品的密度，就可以粗略地估计出高聚物的结晶度：fcv

/

a=1+0.13fcv

—待测

a—查表2)对光学性能的影响两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减少时，透明度可以增加，完全非晶的高聚物通常是透明的，如：PMMA、PS等。有的高聚物其晶相密度和非晶相密度非常接近，光线在晶区界面上不发生照射和反射，对于这类高聚物即使有结晶，也不影响高聚物的透明性。如：聚—4—甲基戊烯—1

—(CH2—CH)n—

CH2—CH—CH3

CH3主要是由于分子链上有比较大的取代基，从而使得在结晶时，分子的排列不太紧密，晶相密度与非晶相密度非常接近，是透明的结晶高聚物。3)对热性能的影响对于作为塑料使用的高聚物来讲，在不结晶或者结晶度非常低的时候，使用的最高温度是Tg；当结晶度达到40%以上时，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连续相，因此在Tg以上仍不软化，其使用的最高温度可以提高到熔点温度（Tm），这就是为什么许多高聚物通过定向聚合之后，使用温度大大提高。此外，高聚物结晶度的高低对高聚物的耐溶剂性能、对气体和液体的渗透性以及化学反应活性等都有一定的影响。4)结晶高聚物的加工条件—结构—性能之间的关系

高聚物的聚集态结构最后是由加工来决定的。加工条件不一样，聚集态结构不一样，材料的性质也随着变化。如：聚三氟氯乙烯，在120oC以上使用时，就容易结晶，变脆，从而失去韧性；聚乙烯，作为薄膜使用，希望透明性要好，韧性要好，结晶度要低一些。而作为塑料，则希望有较高的强度，这时则要求结晶度要高一些；对于纤维来讲，为了获得高的拉伸倍数，结晶度宜低一些，而为了获得高的强度则又希望结晶度高一些好，而从使用的角度来看，为了使纤维具有较好的弹性，结晶度又不能太高。第六节：高聚物的结晶热力学2.6.1结晶高聚物的