高分子合成工艺课件

绪论1.1高分子材料科学的历史回顾

高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。1855年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。1884年查唐纳脱把硝化纤维素放在酒精和乙醚中得到溶液，得到人造丝。1909年贝克兰发明酚醛树脂

第一个真正意义上人工合成的树脂是酚醛树脂，由此，打开了合成高分子的新时代。第一章绪论1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，PVC（1927～1937），PVAc（1936），PMMA（1927～1931），PS（1934～1937），LDPE（1939）。自由基聚合发展。第一章绪论高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flory为此获得诺贝尔奖。40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶（1940），有机氟材料（1943），ABS（1947），涤纶树脂（1940～1950）。50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。第一章绪论1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962）。60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。第一章绪论

功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。a.原材丰富、易加工、成本低、效益高；

第一章绪论

一座年产万吨的合成纤维厂相当于30万亩棉田或250万头绵羊的棉毛产量。

1.2

合成高分子材料的特点:

10000吨天然橡胶:

需要热带70万亩土地，载3000万株橡胶树，需5万劳力，6~8年时间；

10000吨合成橡胶:

工厂：150人。

TearsoftheTree

b.材料性能优异

1.耐烧蚀

2.吸水性

3.疏水性

4.阻尼性能

5.生物性能

6.轻质高强

7.透明性

8.加工性

9.耐蚀、绝缘性第一章绪论人工合成橡胶第一章绪论c.品种多有机玻璃第一章绪论聚氯乙烯聚乙烯第一章绪论玻璃钢第一章绪论聚四氟乙烯酚醛树脂硅橡胶聚丙烯第一章绪论d.产量大

70年代：（体积产量）超金属材料；

80年代：（重量产量）超金属材料；

2000年代：占材料总量的70%；形成五大工业产业

塑料工业；纤维工业；橡胶工业；涂料工业；粘合剂工业

1.3高分子合成材料

塑料纤维橡胶涂料粘合剂第一章绪论1.3.1塑料

第一章绪论

我们现在通常所说的塑料，一般是指以合成树脂为主要成分的可塑性材料。具体说来，塑料就是以合成树脂为基体，添加一些具有特定作用的助剂，将基体与助剂混合、分散，再通过塑炼加工，并在加工过程中显示塑性且能流动成型的材料。简而言之，

塑料=树脂+助剂

树脂是硬而脆的、固体或半固体、无定形、易熔融、易燃的物质。包括天然树脂、合成树脂。

用途

结构材料：电视机壳体、冰箱壳体、轴承、机械零件绝缘材料：电缆、绝缘版、电器零件建筑材料：贴面板、地贴、塑料门窗、上下水管包装材料：塑料袋、薄膜、泡沫塑料日用：衣架、椅子、盆类、书架、玩具、文具、办公用品、家具运输：道路交通设施、车辆部件第一章绪论(1.3.1塑料)塑料的分类及特性不同的标准有不同的分类方法。

1.按树脂的化学成分分类：（1）元素聚合物为基础的塑料：氟塑料、有机硅塑料（2）无机聚合物为基础的塑料：聚氯化磷腈（3）有机树脂为基础的塑料：PE、PP、PVC等第一章绪论(1.3.1塑料)2.按塑料的产量分

（1）通用塑料：指一般用途的塑料。PE、PP、PS、PVC优点：成本低、产量大、用途广泛、性能变化大、制品多样缺点：机械性能和耐热性不高聚氯乙烯聚乙烯聚丙烯第一章绪论(1.3.1塑料)（2）工程塑料：指适于作工程机构件和化工设备等工业用途的塑料，与通用塑料无严格的区分。聚酰胺（尼龙）、PC、聚甲醛（POM)、PBT/PET、聚苯醚（MPPO）、ABS、特氟隆(Teflon)优点：与通用塑料相比，工程塑料具有更优异的机械性能、电性能、耐化学性、耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、耐候性等优点，比金属材料轻，成型时能耗小，因此成为当今世界塑料工业发展中增长速度最快的材料。

缺点：产量相对小，成本较高。

第一章绪论(1.3.1塑料)

a.聚酰胺（尼龙、PA）聚酰胺是最早发现能够承受载荷的热塑性塑料。尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、铸型尼龙和芳香尼龙是常应用于机械工业中的几种。被大量用于制造小型零件替代有色金属及其合金。铸型尼龙通过简便的聚合工艺使单体直接在模具内聚合成型的一种特殊尼龙(尼龙6)。芳香尼龙具有耐磨、耐辐射及很好的电绝缘性等优点，是尼龙中耐热性最好的品种。第一章绪论(1.3.1塑料)

b.聚甲醛（POM）以线型结晶高聚物聚甲醛树脂为基的塑料，可分为均聚甲醛、共聚甲醛两种。聚甲醛的结晶度可达75%，有明显的熔点和高强度、高弹性模量等优良的综合力学性能。其强度与金属相近；摩擦因数小并有自润滑性，因而耐磨性好。聚甲醛塑料价格低廉，性能优于尼龙，故可代替有色金属和合金，并逐步取代尼龙制作轴承、衬套等。第一章绪论(1.3.1塑料)第一章绪论(1.3.1塑料)c.聚碳酸酯（PC）透明的线型部分结晶高聚物聚碳酸酯树脂为基的新型热塑性公尺塑料。聚碳酸酯的透明度为86%～92%，被誉为“透明金属”。它具有优异的冲击韧性和尺寸稳定性，较高的耐热性和耐寒性。主要用于制造高精度的结构零件，如齿轮、蜗轮、蜗杆飞机挡风罩。第一章绪论(1.3.1塑料)5.ABS塑料故ABS塑料具有较高强度和冲击韧性、良好的耐磨性和耐热性、较高的化学稳定性和绝缘性，以及易成型、机械加工性好等优点。

特氟隆(Teflon)

美国杜邦公司对其研发的所有碳氢树脂的总称（市面上常见为杜邦注册的“特富龙”），包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙稀及各种共聚物；由于其独特优异的耐热（180-260℃）、耐低温（-200℃）、自润滑性及化学稳定性能等，而被称为“拒腐蚀、永不粘的特氟隆”。不粘锅，其他如衣物、家居、医疗甚至宇航产品中也有应用。

化学工业：用它作耐腐蚀材料，如制造反应罐、蓄电池壳、管子、过滤板；在电器工业上，在金属裸线外包上15微米厚的聚四氟乙烯就能很好的使电线彼此绝缘。机械工业：因为聚四氟乙烯塑料的表面异常光滑，所以用它制造的轴承、活塞环，不需要任何润滑剂。用它制造的雪橇，在冰雪上滑行如飞。医药工业：可以用聚四氟乙烯塑料制造人造骨骼、软骨与外科器械，因为它对人体无害，而且可以用酒精、高压罐加热等方法消毒。耐高温、耐腐蚀的塑料王－－特氟隆第一章绪论(1.3.1塑料)（3）特种工程塑料：相对于通用工程塑料而言，其耐热等级更高，价格更贵，产量更小。主要品种包括：聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺等。

第一章绪论(1.3.1塑料)

起初，一般是分子量不高的预聚物或齐聚物，在适当的溶剂中可以溶解或溶胀；受热也可以熔化。但是，热固性树脂具有一定的反应活性，在熔化和继续受热过程中，具有反应活性的官能团（基团）会发生化学反应，形成新的化学键，即所谓的“固化反应”。经过“固化反应”的塑料，由原来的线性结构演变为三维体型（网状）结构。这时的塑料不能溶于溶剂，受热也不会熔化。即“不溶、不熔”。最流行的按化学结构及热行为分：（1）热塑性

以热塑性树脂为基础，其树脂的结构一般为直链型或带有少量支链的线性结构，多数为碳—碳为主链的聚合物。分子链之间主要以次价力或氢键相吸引而显示一定强度，同时表现出弹性和塑性。在适当的溶剂中能溶解；在加热状态下能熔化，其间只经历物理过程，不发生化学变化。即所谓的“可溶、可熔”的特性。（2）热固性第一章绪论(1.3.1塑料)塑料助剂第一章绪论(1.3.1塑料)

塑料用助剂为改善塑料的使用性能或加工性能而添加的物质。（填充剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、抗静电剂、润滑剂、偶联剂、发泡剂、阻燃剂、交联剂、增韧剂、成核剂、分散剂、增强剂等）。稳定剂和润滑剂是塑料中必须加入的添加剂，其他组分则根据塑料种类和用途的不同而有增减。塑料=树脂+助剂塑料的组成添加剂

作用常用的各种添加剂含量填充剂（填料）调整塑料的物理化学性能提高材料强度减少合成树脂的用量降低塑料成本木粉、纸、棉屑、硅石、硅藻土、云母、石棉、石金属粉、玻璃纤维、和碳纤维等20%~50%增塑剂提高塑件的可塑性和柔软性但会降低塑件的稳定性、介电性和机械强度不易挥发的高沸点的液体有机化合物或低熔点的固体有机化合物稳定剂抑制和防止塑料在加工和使用过程中因受热、光及氧等作用而分解变质硬脂酸盐、铅的化合物及环氧化合物0.3%~0.5%润滑剂防止塑料在成型加工过程中粘附在模具上提高塑件的流动性硬脂酸及其盐类1%着色剂有机颜料、无机盐料、染料0.01%~0.02%固化剂促使合成树脂进行交联反应或加快交联反应速度第一章绪论(1.3.1塑料)第一章绪论(1.3.1塑料)原料配制使树脂和助剂混合均匀的过程。

混合设备转鼓式混合机

第一章绪论(1.3.1塑料)螺带式混合机第一章绪论(1.3.1塑料)捏合机

第一章绪论(1.3.1塑料)高速混合机

第一章绪论(1.3.1塑料)塑料成型方法塑料的成型方法与制品形式不同而不同。注射成型：挤塑成型：用于热塑性塑料各种型材的生产，一般需要经二次加工才制成零件。浇铸成型：吹塑成型：模压成型：通常用于热固性塑料的成型，有时也用于热塑性塑料。特别适用于形状复杂或带有复杂嵌件的制品，如电器零件，电话机件、收音机外壳等。1、注射成型将粒状或粉状的塑料加入到注射机的料斗，在注射机内塑料受热熔融并使之保持流动状态，然后在一定压力下注人闭合的模具，经冷却定型后，熔融的塑料就固化成为所需的塑件。到目前为止，除氟塑料以外，几乎所有的热塑性塑料都可以用注射成型的方法成型。另外，一些流动性好的热固性塑料也可用注射成型。第一章绪论(1.3.1塑料)第一章绪论(1.3.1塑料)充模保压倒流冷却脱模退火处理调湿处理塑料预热和干燥料筒清洗嵌件预热脱模剂的选用加料塑化成型前的准备注射过程塑件的后处理注射成型工艺退火处理调湿处理原料外观检验及工艺性能测定塑料预热和干燥料筒清洗嵌件预热脱模剂的选用加料塑化充模保压倒流冷却脱模第一章绪论(1.3.1塑料)第一章绪论1.3.2合成橡胶橡胶天然橡胶合成橡胶通用橡胶特种橡胶丁苯橡胶顺丁橡胶氯丁橡胶丁腈橡胶乙丙橡胶聚硫橡胶硅橡胶

橡胶是一种具有极高弹性的高分子材料，其弹性变形量可达100％～1000％，而且回弹性好，回弹速度快。同时，橡胶还有一定的耐磨性，很好的绝缘性和不透气、不透水性。它是常用的弹性材料、密封材料、减震防震材料和传动材料。

第一章绪论(1.3.2合成橡胶)丁苯橡胶性能：耐水，耐老化性能，特别是耐磨性和气密性好。缺点是不耐油和有机溶剂，抗撕强度小结构式:用途：为合成橡胶中最大的品种（约占50%），广泛用于制造汽车轮胎，皮带等；与天然橡胶共混可作密封材料和电绝缘材料性能：弹性、耐老化性和耐低温性、耐磨性，都超过天然橡胶；缺点是抗撕裂能力差，易出现裂纹结构式:用途：为合成橡胶的第二大品种（约占15%），大约60%以上用于制造轮胎顺丁橡胶第一章绪论(1.3.2合成橡胶)氯丁橡胶性能：耐油，耐氧化，耐燃，耐酸碱，耐老化，耐曲挠性及气密性都很好；缺点是密度较大，耐寒和弹性较差结构式:用途：制造运输带、防毒面具，电缆外皮、轮胎、胶粘剂等

第一章绪论(1.3.2合成橡胶)丁腈橡胶性能：耐油性好，拉伸强度大，耐热性好；缺点是电绝缘性、耐寒性差，塑性低、难加工

结构式:用途：用作机械上的垫圈以及制备收音机和汽车等需要耐油的零件

第一章绪论(1.3.2合成橡胶)乙丙橡胶性能：分子无双键存在，故耐热、耐氧化、耐老化性好，使用温度高结构式:用途：制造耐热胶管、垫片、三角胶带、输送带、人力车胎等

第一章绪论(1.3.2合成橡胶)硅橡胶性能：是一种耐热性和耐老化性很好的橡胶，它的特点是既耐高温，又耐低温，弹性好，耐油，防水，其制品柔软光滑，物理性能稳定、无毒、生物惰性、加工性能好，缺点是机械性能差，较脆，易撕裂

结构式:用途：可用于医用材料，如导管，引流管，静脉插管，人造器管等，还可用于飞机、导弹上的一些零部件及电绝缘材料第一章绪论(1.3.2合成橡胶)第一章绪论(1.3.2合成橡胶)氟橡胶

它是以碳原子为主链、含有氟原子的高聚物。氟橡胶具有很高的化学稳定性，它在酸、碱、强氧化剂中的耐蚀能力居各类橡胶之首，其耐热性也很好，缺点是价格昂贵、耐寒性差、加工性能不好。主要用于高级密封件、高真空密封件及化工设备中的里衬，火箭、导弹的密封垫圈。第一章绪论1.3.3合成纤维纤维天然纤维化学纤维棉花羊毛木材草类合成纤维：用石油、天然气等为原料制成的单体，再经聚合制成的纤维（如：“六大纶”、碳纤维、光导纤维等）人造纤维：用木材、草类的纤维经化学加工制成。如粘胶纤维等第一章绪论(1.3.3合成纤维合成纤维第一章绪论(1.3.3合成纤维）

合成纤维具有优良的性能，例如强度大、弹性好、耐磨、耐腐蚀、不怕虫蛀等。因而广泛地用于工农业生产和人们日常生活中。合成纤维的条件：1.高聚物必须是线型结构，且相对分子质量大小要适当。

2.必须能够拉伸，这就要求高分子链应具有极性或链间能有氢键结合，或有极性基团间的相互作用随着高科技的发展，现在已制造出很多高功能性（如抗静电、吸水性、阻燃性、渗透性、抗水性、抗菌防臭性、高感光性）纤维及高性能纤维（如全芳香族聚酯纤维、全芳香族聚酰胺纤维、高强聚乙烯醇纤维、高强聚乙烯纤维等）。

常见的有：涤纶（的确良）、锦纶（尼龙）、腈纶（人造羊毛）、丙纶、维纶（维尼纶）等第一章绪论(1.3.3合成纤维）性能：显著优点是：抗皱、保型、挺括、美观。对热、光稳定性好。润湿时强度不降低，经洗耐穿，可与其他纤维混纺。年久不会变黄。缺点是不吸汗，而且需要高温染色结构式:用途：是产量最大的合成纤维，大约90%作为衣料用（纺织品为75%，纺织物为15%）。用于工业生产的只占总量的6%左右

聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶、的确凉)第一章绪论(1.3.3合成纤维）性能：强韧耐磨、弹性高、质量轻，染色性好，较不易起皱，抗疲劳性好。吸湿率为3.5%~5.0%，在合成纤维中是较大的，吸汗性适当，但容易走样用途：约一半作衣料用，一半用于工业生产。在工业生产应用中，约1/3是做轮胎帘子线。尼龙－66的耐热性比尼龙－6高，做轮胎帘子线很受欢迎结构式:聚己二酰己二胺纤维（锦纶－66，尼龙－66）第一章绪论(1.3.3合成纤维）第一章绪论(1.3.3合成纤维）性能：具有与羊毛相似的特性，质轻，保温性和体积膨大性优良。强韧（与棉花相同）而富有弹性，软化温度高。吸水率低，不适宜作贴身内衣。缺点是强度不如尼龙和涤纶结构式:用途：大约70%作衣料用（纺织物占60%左右），用于工业生产的只占5%左右聚丙烯腈纤维(腈纶、人造羊毛)第一章绪论(1.3.3合成纤维）性能：亲水性好，吸湿率可达5%，和尼龙相等，与棉花（7%）相近。强度与聚酯或尼龙相近，拉伸弹性比羊毛差，比棉花好

结构式:用途：70%用于工业生产，其中以布和绳索居多。可代替棉花作衣料用聚乙烯醇纤维（维纶、维尼纶）第一章绪论(1.3.3合成纤维）性能：它的抗张强度与蚕丝、棉花相当，润湿时也完全不变。最大的优点是难燃性和自熄性。缺点是耐热性低染色不好用途：几乎都不作衣料用，作过滤网等工业产品约占50%，室内装饰用占40%结构式:聚氯乙烯（氯纶）第一章绪论1.3.4涂料涂料是指涂布在物体表面而形成具有保护和装饰作用膜层的材料成膜物质：与物体表面和颜料具有良好的结合力，可分为转化型和非转化型两种类型。颜料：起装饰作用，并对物体表面起抗腐蚀的保护作用填充剂：增量剂(体质颜料)溶剂：溶解成膜物质的易挥发性液体增塑剂：提高漆膜柔性催干剂：促使聚合或交联的催化剂增稠剂：提高涂料的黏度稀释剂：降低涂料的黏度其他填加剂：杀菌剂，颜料分散剂，阻聚剂，防结皮剂等第一章绪论(1.3.4涂料)涂料的组成第一章绪论(1.3.4涂料)施工层次：腻子、底漆、面漆、罩光漆稀释介质：溶剂型、水溶型、水乳型漆膜光泽：无光漆、半光漆、有光漆施工方法：喷漆、烘漆、电泳漆成膜物质：油性涂料(油基树脂漆)、合成树脂类漆涂料的分类天然树脂漆

油脂类漆是以植物油或植物油加天然树脂或改性酚醛树脂为基的涂料，有清油、清漆、色漆等不同类型。清油是干性油的加工产品，含有树脂时称为清漆。清漆中加颜料即为色漆(瓷漆)。在配方中1份树脂所使用油的份数称为油度比。以质量比计，树脂：油为1：3时称为长油度，1：2～3时，称为中油度，1：0.5～2时称为短油度。下面对油脂类漆所用的主要成分简介如下。第一章绪论(1.3.4涂料)(1)油类：植物油主要成分为甘油三脂肪酸酯。形成甘油三脂肪酸酯的脂肪酸分为饱和及不饱和两种。饱和脂肪酸如硬脂酸，不饱和脂肪酸如油酸、桐油酸等，含有双键，可在空气中氧的作用下进行聚合与交联反应。含有不饱和脂肪酸的植物油．可进行氧化聚合而干燥成膜，故称为干性油，不能进行氧化聚合的植物油称为不干性油。涂料工业应用的植物油可分成干性油、半干性油和不干性油3种，是依碘值划分的。碘值在140以上的为干性油，如桐油、梓油、亚麻油、大麻油等。碘值在100一140的为半干性油，如豆油、花生油、棉子油等．它们干燥的速度比干性油小。不能自行干燥的油称为不干性油，一般用作增塑剂和制造合成树脂，如蓖麻油、椰子油、米糠油等都属于不干性油。第一章绪论(1.3.4涂料)

(2)大漆大漆是一种天然漆，俗称土漆和生漆，生漆经加工即成熟漆。生漆是漆树的分泌物，是一种天然水乳胶漆。生漆的主要成分是漆酚。漆酚在生漆中的含量为50％一80％，是生漆的成膜物质。生漆中含有不到1％的漆酶，它是一种氧化酶，为生漆的天然有机催干剂。生漆中还含有20％一40％的水分．1％一5％的油分，3．5％一9％的树脂质。树脂质即松香质，是一种多糖类化合物。在生漆中起悬浮剂和稳定剂的作用。生漆可用油类改件及其他树脂改性。第一章绪论(1.3.4涂料)合成树脂漆

(1)醇酸树脂漆以醇酸树脂为基加入植物油类而成的漆类。醇酸树脂是由多元醇、多元酸与脂肪酸制得的。常用的多元醇有甘油、季戊四醇。常用的多元酸有邻苯二甲酸酐。常用的油类有椰子油、蓖麻油、豆油、亚麻油、桐油等。醇酸树脂分为两类。一类是干性油醇酸树脂，是采用不饱和脂肪酸制成的，能直接固化成膜。另一类是不干性油醇酸树脂，它不能直接作涂料用，需与其他树脂混合使用。醇酸树脂漆具有附着力强、光泽好、硬度大、保光性和耐候性好等特点，可制成清漆、磁漆、底漆和腻子。第一章绪论(1.3.4涂料)(2)氨基树脂漆涂料中使用的氨基树脂有三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、烃基三聚氰胺甲醛树脂以及各种改性的和共聚的氨基树脂。氨基树脂也可与醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂等并用制得改性的氨基树脂漆。

(3)环氧树脂漆环氧树脂漆可根据固化剂的类型分为：胺固化型漆、合成树脂固化型漆、脂肪酸酯固化型漆等。环氧树脂也可制成无溶剂漆和粉末涂料。环氧树脂漆常为双组分的，一种是树脂组分，另一种是固化剂组分，使用时将二者按比例混合。(4)聚氨酯漆选用不同的异氰酸酯与不同的聚酯、聚醚、多元醇或与其他树脂配用可制得许多品种的聚氨酯漆。聚氨酯漆具有耐磨性优异、附着力强、耐化学腐蚀，广泛用作地板漆甲板漆、纱管漆等。第一章绪论(1.3.4涂料)(5)纤维素漆纤维素漆是指以纤维素醚或纤维素酯为基料的漆类。常用的有：硝酸纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素等。使用时常与其他天然的或合成的树脂并用以改善漆膜的性能。(6)丙烯酸酯漆丙烯酸酯漆分热塑性及热固性两类(7)其他合成树脂漆其他合成树脂漆有：乙烯树脂漆、不饱和聚酯漆；有机硅树脂漆；橡胶漆等。第一章绪论(1.3.4涂料)水性树脂涂料

水性树脂涂料主要指以水为溶剂的水溶性聚合物涂料和以水为介质的乳胶型涂料。(1)水溶性树脂涂料聚合物一般不溶于水，但可通过一定的方法制得水溶性聚合物。制备方法有：带有氨基的聚合物以羧酸中和成盐；带有羧基的聚合物用胺或碱中和成盐；破坏氢键；皂化等。(2)乳胶涂料各种合成乳液加入颜料、体质颜料、保护胶体、增塑剂、润湿剂、防冻剂、防锈剂、防霉剂等，经研磨分散即成为乳胶涂料(即乳胶漆)。第一章绪论(1.3.4涂料)粉末涂料

粉末涂料为固体粉末状的涂料，全部组分都是固体．采用喷涂、静电喷涂等工艺施工，再经加热熔化成膜。粉末涂料分为两类，一是热塑性粉末涂料如聚乙烯、尼龙和聚苯硫醚等；另一类是热固性粉末涂料，它是由反应性成膜物质复合物(树脂、交联剂、颜料、填料、流干剂等)混合而成，最常用的有环氧粉末涂料、聚酯型粉末涂料等。第一章绪论(1.3.4涂料)第一章绪论1.3.5胶粘剂胶粘剂的基本组成

胶粘剂通常是以具有粘性或弹性的天然或合成高分子化合物为基本原料，加入固化剂、填料、增韧剂、稀释剂、防老剂等添加剂而组成的一种混合物。

基料：基料是使胶粘剂具有粘结特性的主要且必需的成分。基料通常是由一种高分子化合物或几种高分子化合物混合而成，通常为合成橡胶或合成树脂。固化剂：又称硬化剂。填料：填料的加入可以增加胶粘剂的弹性模量，降低线膨胀系数，减少固化收缩率，增加电导率、粘度、抗冲击性；提高使用温度、耐磨性、胶结强度；改善胶粘剂耐水、耐介质性和耐老化性等。但会增加胶粘剂的密度，增大粘度，而不利于涂布施工，容易造成气孔等缺陷。增韧剂：树脂固化后一般较脆，加入增韧剂后可提高冲击韧性。稀释剂：其作用是降低粘度，便于涂布施工，同时起到延长使用寿命的作用。改性剂：例如，提高胶粘强度可加入偶联剂；为促进固化反应可加入促进剂等。第一章绪论(1.3.5胶粘剂)第一章绪论(1.3.5胶粘剂)胶结原理是胶接强度的形成及其本质的理论分析。吸附理论认为，粘结力是胶粘剂和被胶结物分子之间的相互作用力，这种作用力主要是范德华力和氢键，有时也有化学键力。化学键理论认为，粘结力是胶粘剂和被胶结物表面能形成化学键。扩散理论认为，物质的分子始终处于运动之中，由于胶粘剂中的高分子链具有柔顺性，在胶结过程中，胶粘剂分子与被胶结物分子因相互的扩散作用而更加接近，并形成牢固的粘结。静电理论认为，由于胶粘剂和被胶结物具有不同的电子亲和力，当它们接触时就会在界面产生接触电势，形成双电层而产生胶结。机械理论认为，胶结是胶粘剂和被胶结物间的纯机械咬合或镶嵌作用。第一章绪论(1.3.5胶粘剂)

胶粘剂在实际应用中，有许多因素影响着粘结强度，其中主要是粘结剂的品种（性质）、被粘物的性质（材料种类）和粘结工艺。某种胶粘剂适用于粘结某种或某几种材料，应按规定使用。在工艺上，应注意胶粘剂的有效使用期限，被粘物的表面处理，硬化方法，此外，对胶层厚度的影响也决不可忽视，一般，厚度增加时粘结强度也减小，这个规律在热固性胶粘剂中比热塑性胶粘剂更为显著。当然胶层过薄也同样会因缺胶而导致胶接强度下降。不同类型胶粘剂要求胶层厚度也各不相同，大多数合成胶粘剂以0.05～0.10mm为宜，无机胶粘剂以0.1～0.2mm为宜。第一章绪论(1.3.5胶粘剂)树脂型胶粘剂

（1）热塑性树脂胶粘剂这类胶粘剂使用方便、容易保存、具有柔韧性、耐冲击性，初粘能力良好。但耐溶剂性和耐热性较差，强度和抗蠕变性能低。聚醋酸乙烯酯胶粘剂是一种常用的热塑性树脂胶粘剂。（2）热固性树脂胶粘剂胶层呈现刚性，有很高的胶接强度和硬度，良好的耐热性与耐溶剂性，优良的抗蠕变性能。缺点是起始胶接力较小，固化时容易产生体积收缩和内应力。环氧树脂胶粘剂是一种常用的热固性树脂胶粘剂。第一章绪论(1.3.5胶粘剂)橡胶胶粘剂

是以氯丁、丁腈、丁苯、丁基等合成橡胶或天然橡胶为基料配制成的一类胶粘剂。这类胶粘剂具有较高的剥离强度和优良的弹性，但其拉伸强度和剪切强度较低，主要适用于柔软的或膨胀系数相差很大的材料的胶接。

氯丁橡胶胶粘剂

主要由氯丁橡胶、氧化锌、氧化镁、填料、抗老化剂和抗氧化剂等组成。氯丁橡胶胶粘剂对水、油、弱碱、弱酸、脂肪烃和醇类都具有良好的抵抗力，可在-50～+80℃的温度下工作，但具有徐变性，且易老化。为改善性能常掺入油溶性的酚醛树脂，配成氯丁酚醛胶。丁腈橡胶胶粘剂

其基料为丁腈橡胶。该类胶粘剂的突出特点是耐油性好，并有良好的耐化学介质性和耐热性能。丁腈橡胶胶粘剂主要用于粘接橡胶制品，以及橡胶制品与金属、织物、木材等的粘结。

第一章绪论(1.3.5胶粘剂)混合型胶粘剂

又称复合型胶粘剂。它是由两种或两种以上高聚物彼比掺混或相互改性而制得，即构成胶粘剂基料的是不同种类的树脂或者树脂与橡胶。（1）酚醛-聚乙烯醇缩醛胶粘剂

以甲基酚醛树脂为主体，加入聚乙烯醇缩醛类树脂(如聚乙烯醇缩甲醛、缩丁醛、缩糠醛等)进行改性而成。适用于金属、陶瓷、玻璃、塑料及木材等的胶接。（2）酚醛-丁腈胶粘剂

综合了酚醛树脂和丁腈橡胶的优点，胶接强度高、耐振动、抗冲击韧性好，其剪切强度随温度变化不大，可以在-55℃～180℃下长时间使用，其耐水、耐油、耐化学介质以及耐大气老化性能都较好。但是，这种胶粘剂固化条件严格，必须加压、加温才能固化。可用于金属和大部分非金属材料的胶接。第一章绪论1.4高分子化合物的生产过程石油开采石油加工基本有机合成工业高分子合成工业高分子合成材料成型加工制品高密度聚乙烯车间第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）聚丙烯车间全景第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）原料：单体，具有二个或两个以上的能够发生聚合反应的活性官能团或原子。合成反应：不饱和单体和双烯烃单体的加成聚合反应和活性单体的逐步聚合反应两大类。生产过程：原料的精制和准备过程催化剂（引发剂）配制过程聚合反应过程分离过程聚合物后处理过程回收过程第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）1.4.1原料的精制与准备1.单体和溶剂中含有杂质对聚合反应有阻聚或链转移反应，降低聚合物平均分子量。2.对于聚合催化剂产生毒害与分解因而使聚合催化作用大大降低3.封闭端基，降低分子量4.影响聚合物色泽的副反应单体与溶剂贮存时的注意事项：空气的作用，耐压容器，远离火源，降温，阻聚。第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）催化剂的贮存：自由基引发剂：偶氮类，过氧化物离子聚合与配位聚合引发剂：烷基铝，

TiCl4,TiCl3,FeCl3,BF3-络合物，缩合聚合反应催化剂：第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）1.4.2聚合反应过程1.聚合产物的特点；2.聚合反应实施方法；3.聚合反应条件控制；温度（传热），时间4.生产不同牌号树脂的方法；5.间歇聚合与连续聚合；6.聚合反应器第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）高压聚乙烯管式反应器塔式反应器第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）釜式聚合反应器间歇式半间歇式丙烯聚合反应器串联釜式反应器第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）搅拌器的型式第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）搅拌器的分类按流体流动形态轴向流搅拌器径向流搅拌器混合流搅拌器按搅拌器叶片结构平叶折叶螺旋面叶按搅拌用途低粘流体用搅拌器高粘流体用搅拌器第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）1、桨式搅拌器主要用于流体的循环，不能用于气液分散操作。2、折叶式比平直叶式功耗少，操作费用低，故折叶桨使用较多。桨式搅拌器桨式搅拌器常用参数第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）推进式搅拌器推进式搅拌器常用参数（表8-6）推进式搅拌器的特点轴向流搅拌器常用于低粘流体的搅拌结构简单、制造方便循环量大，搅拌功率小涡轮式搅拌器（透平式叶轮）1、适用物料粘度范围广。2、剪切力较大，分散流体的效果好。3、直叶和弯叶涡轮搅拌器主要产生径向流，折叶涡轮搅拌器主要产生轴向流。锚式搅拌器框式搅拌器锚式和框式搅拌器特点1、结构简单，制造方便。2、适用于粘度大、处理量大的物料。3、易得到大的表面传热系数。4、可减少“挂壁”的产生。螺杆式搅拌器螺带式搅拌器1、介质的性质（1）介质的粘度随着介质粘度增高，各种搅拌器使用的顺序是：推进式、桨叶式、涡轮式、框式和锚式、螺杆（带）式（2）介质的密度（3）介质的腐蚀性

2、反应过程的特性

间歇操作还是连续操作；吸热反应还是放热反应；是否结晶或有固体沉淀物产生等。3、搅拌效果和搅拌功率的要求搅拌器的选型搅拌器的选用1.4.3分离过程第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）自由基本体聚合悬浮聚合离子聚合与配位聚合

经聚合反应得到的物料，多数情况下不单纯是聚合物，而含有末反应的单体、催化剂残渣、反应介质(水或有机溶剂)等。因此必须将聚合物与末反应单体、反应介质等进行分离。分离方法与聚合反应所得到物料的形态有关。合成树脂、合成纤维、合成橡胶第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）1.4.4聚合物后处理过程

经分离过程得到的聚合物中通常含有少量水分或有机溶剂，必须经干燥以脱除水分和有机溶剂，而得到干燥的合成树脂或合成橡胶。合成树脂合成橡胶第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）合成树脂后处理过程合成树脂干燥第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）合成树脂混炼第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）

一般情况下，粉状的合成树脂不能直接用作塑料成型原料。必须添加稳定剂(热稳定剂光稳定剂)、润滑剂、着色剂等组分，经混炼、造粒以制得粒状料，作为商品包装出厂。混炼操作必须在合成树脂软化或近于熔化的温度条件下，在强力剪切下使添加剂与树脂充分混合。通常在密炼机中或专用混炼机中进行。混炼好的热物料直接送入挤塑机中，在螺杆充分混合。通常在密炼机中或专用混炼机中进行。混炼好的热物料直接送入挤塑机中，在螺杆的强力作用下，将熔化的物料挤压通过金属网过滤，进入多孔模板使物料呈条状物自模板孔进入冷却水中，凝固为条状固体物，再经切粒机切成一定形状和大小的粒状塑料。密炼机第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）合成橡胶经分离操作得到的合成橡胶通常是直径I0一20mm的颗粒，易粘结成团。含水量40％-50％，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机干燥。

第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）1.4.4溶剂回收过程第一章绪论（1.4高分子化合物的生产过程）第一章绪论1.5高聚物生产流程评价(1)产品性能的考查(2)原料路线的考查(3)能量消耗与利用的考查(4)生产技术水平的考查成本：①单体及辅助原料费，包括单体、引发剂、溶剂各种助剂等费用；②动力消耗费，包括水、电蒸汽等动力消耗费用；设备维修及折旧费；①企业费用管理及工资费用等。

质量安全环保第一章绪论1.6新产品开发开发高分子合成材料新产品过程第一章绪论1.7三废处理与安全废气废水废渣第一章绪论1.8废旧塑料的回收与利用主要来源于一次性塑料用品2003年塑料产量2亿吨，每年产生废弃塑料约200万吨，没有得到妥善管理的塑料废弃物造成了环境污染。1．环境保护的需求

2．可持续发展的要求

3．重大工程的需求第一章绪论“白色污染”场景第一章绪论第一章绪论清理天安门广场口香糖污渍，几十名环卫工人花7天时间，花费近100万元。环卫工人主要用铲子和刷子，一块口香糖要铲30多下，刷100多次，非常麻烦。第一章绪论1.作为材料再生循环利用2.作为化学品循环利用（解聚、水解、降解。高温裂解与催化裂解）3.作为能源回收利用第一章

绪论塑料名称聚酯高密度聚乙烯聚氯乙烯低密度聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯其他塑料代码塑料代码01020304050607塑料缩写代号PETHDPEPVCLDPEPPPSOthers塑料回收标志：塑料名称、代码与对应的缩写代号第一章绪论在微生物的作用下，高分子仅能被分解为散乱碎片。生物降解高分子的分类：一定时间里完全分解成二氧化碳和水的化合物。1.生物破坏性高分子2.完全生物降解高分子第一章绪论第一章

绪论地膜保温效果好。60天左右出现裂纹。80-90天出现大裂崩解。三个月后失重率达60-80%。当年，地表地膜降解为粉末状。最终被微生物吞噬，放出二氧化碳和水，对土壤和作物无毒无害。第一章绪论第一章

绪论容器包装材料目前使用较多的就是现有包装材料（聚乙烯、聚丙烯）中加入淀粉等生物降解剂使其容易降解。

高分子结构与降解性的关系易降解高分子结构难降解高分子结构表面粗糙表面光滑直链侧链、支链、交联柔软晶态脂肪族芳香族低相对分子量高相对分子量亲水性疏水性第一章绪论第一章

绪论生物降解塑料的开发（1）天然高分子改造法。就是以淀粉，纤维素，木质素，海藻等天然高分子为原料，通过化学修饰和共聚方法，对这些分子进行改造，合成易被生物降解的塑料。（2）化学合成法。模拟天然高分子结构，从简单的水分子出发，在塑料的高分子链上接有活性基团如酰胺基，肽基，酯基，含这些基的化合物类似于天然蛋白质，油脂的结构片段，易被生物降解。（3）微生物发酵法，许多微生物能以某些有机物为碳源，通过代谢，分泌产生聚酯类，聚糖类高分子，这些分子既易于降解，又可进一步再生利用。工业生产的高聚物按其化学组成可按如下分类：

(1)加聚型高聚物：α-烯烃聚台物；乙烯基聚合物，二烯烃类聚台物等。

(2)逐步聚合型高聚物：聚酯，聚酰胺；聚醚；聚氨酯类、有机硅聚合物、酚醛树脂、环氧树脂等。单体的来源：1.石油化工路线2.煤炭路线3.其他原料路线油田原油危害：水---浪费燃料盐----腐蚀设备处理：脱水脱盐2.1石油化工路线原油：从油田里开采出来的没有经过加工处理的石油。杂质成分：水，氯化钙，氯化镁等盐类石油分馏产品：原油常压蒸馏轻质油汽油煤油柴油重油减压蒸馏石油气柴油沥青燃料油石蜡润滑油石油裂解：在一定条件下，把分子量大,沸点高的烃断裂为分子量小、沸点低的烃的过程。如：C16H34C8H18+C8H16C8H18C4H10+C4H8

C4H10CH4+C3H6C4H10C2H4+C2H6石油有热裂化和催化裂化两种热裂解催化裂解目的:提高汽油的质量和产量目的:提高汽油的产量缺点：温度过高，发生结焦现象催化剂：硅酸铝，分子筛（铝硅酸盐）石油的催化重整支链化:提高汽油质量环化:生产芳烃催化剂：PtRe

石油经裂解、重整分离可以得到烯烃、丁二烯和芳烃、苯、甲苯、二甲苯等。它们是重要的基本有机原料，而烯烃中的乙烯、丙烯和丁二烯，则又是重要的单体。从这些基本有机原料可以合成各种单体。从而得到各种合成树脂与合成橡胶。

2.2煤炭原料路线煤的开采煤炭是我国能源的主要提供者2002中国能源生产总量（以标准煤计）16.03亿吨24.66~32.80亿吨2003202013.9亿吨煤炭占71%煤炭占71%煤炭占59.4~63.2%煤炭燃料干馏焦炭煤的液化煤的气化合成气合成氨甲醇电石3.5乳液聚合生产工艺

乳液聚合是液态的乙烯基单体或二烯烃单体在乳化剂存在下分散于水中成为乳状液，此时是液-液乳化体系；然后在引发剂分解生成的自由基作用下．液态单体逐渐发生聚合反应．最后生成了固态的高聚物分散在水中的乳状液，此时转变为固-液乳化体系。这种固体微粒的粒径一般在1μm以下，静置时不会沉降析出。3.5.1概述：优点：1.在乳液聚合过程中水作为分散介质，它具有较高的比热，对于聚合反应热的清除十分有利；2.聚合反应生成的高聚物呈高度分散状态，反应体系的粘度始终很低；分散体系的稳定性优良，可以进行连续操作。3.产品乳液或称为胶乳(液)可以直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂等。(胶乳涂料称为水分散性涂料。这种涂料不使用有机溶剂，干燥过程中不会发生火灾的危险，无毒，不会污染大气，是近年来涂料工业发展方向之一)乳液聚合的特点缺点:聚合物分离析出时，需要加破乳剂，如食盐溶液、盐酸或硫酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如果直接进行喷雾干燥以生产固体合成材脂(粉状)，则需要大量热能，而且所得聚合物的杂质含量较高。乳液聚合的特点

合成橡胶:产量最大的品种丁苯橡胶，丁苯橡胶、丁脂橡胶、氯丁橡胶等目前用乳液聚合方法进行生产。合成树脂:采用乳液聚合方法的有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等。

乳液聚合的应用

形成稳定乳状液乳液中的聚合反应3.5.2表面现象与表面活性剂

乳化剂所起的作用在很大程度上与表面现象有关。所以为了深入了解乳液聚合的机理，应首先探讨与表面现象有关的基本知识。液态单体在引发剂作用下经乳液聚合转变为呈胶体分散状态高聚物的过程，其关键是水相中存在有乳化剂。这类物质大致可分为以下几种。1.表面活性剂。2.某些天然产物或其加工产品，例如海藻酸钠、松香皂、蛋白质、糖及纤维素衍生物等3.高分散性粉状固体，如碳酸镁、磷酸钙等。第2类乳化剂实质上也是表面活性剂但它是来源于天然原料。因此从广义上说．乳液聚合工业所采用的乳化剂全部是表面活性剂。表面活性１．界面与表面的概念界面：物质相与相的分界面。在各相间存在：气-液、气-固、液-液、液-固和固-固五种界面。表面：当组成界面的两相中有一相为气相时，称为表面。荷叶出淤泥而不染的特点是其表面具有超疏水性质引起的，这种超疏水的性质是荷叶表面的微米/纳米复合结构与其表面的植物蜡所产生的共同作用的结果。荷叶的表面上有许多微小的乳突乳突的平均大小约为10微米，平均间距约12微米。而每个乳突是由许多直径为200纳米左右的突起组成的。原来在“微米结构”上再迭加上“纳米结构”，就在荷叶的表面形成了密密麻麻分布的无数“小山”，“小山”与“小山”之间的“山谷”非常窄，小的水滴只能在“山头”间跑来跑去，不能钻到荷叶内部。于是荷叶便有了疏水的性能。

由于表面微米级结构的取向排列，水滴在水稻叶表面会呈现各向异性的流动趋势。水稻叶表面的微观结构电镜照片水滴在水稻叶表面的各向异性

一种常见的生活在池塘、河流和溪水表面的昆虫－水黾为何能毫不费力地站在水面上，并能快速地移动和跳跃？这种优异的水上特性是利用其腿部特殊的微纳米结构与其表面油脂的协同效应实现的。水黾腿部的微观结构电镜照片表面张力与表面自由能

在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g表示，单位是N·m-1。表面张力实验如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动。(b)如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，单位为J·m-2。表面自由能表面活性水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系表面活性：

如果a物质能降低b物质的表面张力，通常可以说a物质(溶质)对b物质(溶剂)有表面活性。

1.概念：加入溶剂中可使溶剂的表面张力大大降低并可明显改变体系的表面状态的物质。2.表面活性剂的结构特征（１）结构特征：双亲媒性（两亲结构）—部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，另一部分为亲水疏油的极性基。这两部分分别处于表面活性剂分子的两端。为不对称的分子结构。表面活性剂表示方法：极性基团非极性基团

亲水基（憎油基、疏油基）憎水基(亲油基、疏水基)少量的表面活性剂溶解于水中可使水的表面张力明显降低，达到某——极限值后，继续增加表面活性剂浓度则表面张力变化很小。实践中还发现这种突变不仅是在表面张力上有表现，在溶液的若干性质，如界面张力、渗透压、电导性等方面部有相似表现。可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度的目的。CMC

在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低。临界胶束浓度

(CMC

)(CriticalMicelleConcentration)

表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。表面活性剂浓度变大C<CMC分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低C＝CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。开始形成小胶束C>CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部

两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。

随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。

球形胶束棒状胶束层状胶束脂质双层与细胞膜表面活性剂分类表面活性剂通常采用其极性基团的结构来分类，离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。阴离子型表面活性剂它们在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重，据统计，世界表面活性剂总产量的40%属于这一类。１．阴离子表面活性剂的结构分类：类型阴离子表面活性剂名称

结构羧酸盐Ｒ－ＣＯＯ－Ｎa＋（Ｋ＋、ＮＨ４＋）硫酸酯盐Ｒ－ＯＳＯ３－Ｎa＋（Ｋ＋、ＮＨ４＋）

磺酸盐烷基苯磺酸盐

烷基萘磺酸盐磷酸磷酸双酯盐酯盐磷酸单酯盐阴离子型表面活性剂的合成合成方法：酯的碱性水解皂化法有机酸直接中和法硬脂酸钠十二烷基苯磺酸钠NaOH产物阳离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反。其亲水基一端是阳离子，故常称之为“逆性肥皂”或“阳性皂”。

阳离子型表面活性剂的分类类型阳离子表面活性剂

名称伯胺盐

仲胺盐叔胺盐

烷基三甲基氯化铵季胺烷基二甲基盐苄基氯化铵烷基吡啶盐

结构2.阳离子型表面活性剂的合成以起始原料出发有机胺阳离子型表面活性剂酸例：乙醇胺盐类表面活性剂的合成（以氯代烃为原料）两性离子型表面活性剂两性离子型表面活性剂是在同一分子中即含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基的表面活性剂。两性离子型表面活性剂的分类类型名称结构两性离子型表面活性剂氨基酸型甜菜碱型两性咪唑啉卵磷脂类天然卵磷脂非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团组成。正是这一特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越。SP失水山梨醇脂肪酸酯TW山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚1.非离子型表面活性剂的分类类型名称结构非离子表面活性剂聚氧乙烯型脂肪醇聚氧乙烯型烷基酚聚氧乙烯醚OP脂肪酸聚氧乙烯聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷醇酰胺多元醇脂肪酸酯型甘油脂肪酸酯（单.双酯）季戊四醇脂肪酸酯山梨醇脂肪酸酯SP高分子表面活性剂天然高分子及改性产物淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羧丙基淀粉、丙烯酸接枝淀粉，纤维素衍生物，明胶，阿拉伯胶，磷脂，杏树胶等。合成高分子表面活性剂(1)非离子型(2)阴离子型(4)两性离子型(3)阳离子型特种表面活性剂特种表面活性剂是指含有氟、硅、磷和硼等元素的表面活性剂。1．含氟表面活性剂2．含硅表面活性剂3．含磷表面活性剂4.含硼表面活性剂含氟表面活性剂“轻水灭火剂”、防水剂和防油剂。具有“三高”、“二憎”特点，“三高”即高表面活性、高耐热性、高化学惰性；“二憎”即既憎水又憎油。乳状液的组成水相waterphase（W）—水或水溶液；油相oilphase（O）—与水不相混溶的有机液体乳化剂emulsifier—防止油水分层的稳定剂基本组成基本型O/WW/O乳状液的种类复合型W/O/WO/W/O内相外相内相外相水包油油包水水包油包水油包水包油乳化现象、乳状液的稳定和乳状液的变型与破乳乳化剂高分散性粉状固体可溶性天然高分子表面活性剂表面活性剂作乳化剂的作用：1.使分散相和分散介质的界面张力降低;2.形成规则排列的表面层;3.形成双电子层。表面活性剂的亲水-亲油平衡值（HLB值）Davies的方法（1957）：HLB=7+∑（亲水的基团值）－∑（亲油的基团值）HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×20

石蜡无亲水基，所以HLB=0；聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：O/W型聚合物乳液最佳HLB值范围O/W型聚合物乳液最佳HLB值范围聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯13.0-16.014.5-17.512.1-13.711.8-12.4聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯共聚物（质量比1：1）13.3-13.711.95-13.05O/W型聚合物乳液的最佳HLB值范围

根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂| |————|聚乙二醇

O/W乳化剂

表面活性剂的复配HLB=HLB1×W1+HLB2×W2W两种不用乳化剂而生成稳定胶乳的情况：

1．依靠过硫酸盐引发剂分解生成的-SO42-基团(位于端基)而生成稳定的胶乳。2．水溶性单体在不存在表面活性剂胶束的条件下。也可生成稳定的胶乳。其理论解释认为这是由于增长的聚合物自由基发生了成核作用而形成了非常微小的胶体态聚合物颗粒。

乳状液的变型与破乳：

变型：转相原因：1.两相体积比；2.乳化剂；3.电解质、温度、pH变化。乳状液的变型与破乳：

破乳：1.加入电解质2.改变pH值3.冷冻破乳4.机械破乳乳液聚合过程中反应体系的变化3.5.3乳液聚合机理和动力学以不溶于水的单体、水、引发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合体系”的间歇操作为例，聚合过程分为以下四个阶段：单体分散阶段（反应前阶段）乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ）乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ）聚合完成阶段（阶段Ⅲ）3.5.3乳液聚合机理和动力学

☆单体分散阶段（反应前阶段）

釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化剂。当乳化剂少时，以单分子形式溶解于水中，体系是真溶液；当乳化剂浓度达到CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式出现。每个胶束大约由50-200个乳化剂分子组成，尺寸约为5-10nm，胶束浓度为1018个/L。宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。胶束增溶胶束单体珠滴3.5.3乳液聚合机理和动力学

☆单体分散阶段（反应前阶段）

向釜内加入单体后，在搅拌的作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂分子被吸附到单体珠滴表面，形成单分子层，乳化剂分子的亲油基团向内，亲水基团向外，使单体珠滴稳定地悬浮在水相中。此时，单体珠滴直径为10-20μm，浓度为1012个/mL。另外，在胶束的增溶作用下，将一部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中，形成增溶胶束。增溶胶束中所含单体量为单体总量的1%。胶束增溶的结果使胶束体积膨大到原来的2倍。实际上单体珠滴、水相及胶束之间扩散建立了如下的动态平衡。单体珠滴

水相乳胶粒R·乳液聚合机理和动力学

☆乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ）

当水溶性引发剂加入到体系后，在反应温度下分解成初级自由基，经过诱导期后，扩散进入胶束（胶束数目是单体珠滴数目的1000000倍）后，立即引发胶束内的单体进行聚合生成长链自由基，此时，胶束变成单体溶解或溶胀有聚合物的颗粒，即乳胶粒。这是胶束的成核过程，聚合反应主要发生在乳胶粒中。胶束增溶胶束单体珠滴

乳胶粒R·I乳液聚合机理和动力学

随着增溶胶束逐渐转变为乳胶粒的数目不断增加，直至胶束全部消失，反应处于加速阶段。并且，随着乳胶粒内单体的不断消耗，水相中呈分子状态的单体分子又不断扩充进来，而水相中被溶解的单体又来自于单体的“仓库”单体珠滴。当另一个初级自由基扩散进入乳胶粒后，迅速与增长的链自由基碰撞发生双基终止反应，形成“死乳胶粒”，相应正在增长的乳胶粒称为“活乳胶粒”。若向死乳胶粒再扩散一个初级自由基，则又重新开始亲的聚合反应，直至下一个初级自由基扩散进入为止。在整个乳液聚合过程中，此两种乳胶粒“死”“活”在不断的转化，使乳胶粒逐渐长大，转化率不断提高。乳液聚合机理和动力学另外，乳胶粒体积增大后，表面上不足乳化剂分子由体积不断减少的单体珠滴表面多余的乳化剂分子通过水相扩散到乳胶粒表面进行补充。一般转化率达到15%左右，胶束完全消失，典型配方的乳液聚合乳胶粒的数目达到最大稳定值，约1016个/mL。此阶段单体、乳化剂和自由基三者在单体珠滴、乳胶粒、胶束和水相之间的平衡如下图所示。

胶束单体珠滴

水相乳胶粒R·乳液聚合机理和动力学☆乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ）

此阶段自胶束消失开始，乳胶粒继续增大，直至单体珠滴消失，是聚合恒速阶段。此阶段，在反应区乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴→水相→乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少直至单体珠滴消失，一直保持乳胶粒内单体浓度不变，故此，反应速度处于乳胶粒不断增大的恒速阶段。单体珠滴R·I乳胶粒单体珠滴

水相乳胶粒R·平衡关系图乳液聚合机理和动力学☆聚合完成阶段（阶段Ⅲ）此阶段，因为单体珠滴消失了，使乳胶粒内的单体失去了补充的来源，使聚合只能消耗乳胶粒内贮存的单体，聚合速度应该下降。但因乳胶粒内聚合物浓度越来越大，黏度也越来越大，造成大分子的相互缠绕，两个链自由基终止越来越难，使得链终止速率常数急剧下降，即自由基的寿命延长，结果聚合速度不仅不下降，反而随转化率的提高而自动加速。R·I乳胶粒乳液聚合机理和动力学当转化率超过某一范围时，由于产生了玻璃化效应，使转化率突然降低为零。即不仅大分子被冻结，单体也被冻结，所以聚合速率也下降为零。此时的乳化剂、单体及自由基的平衡如下：

水相乳胶粒R·反应时间ⅠⅡⅢ转化率化转化率-时间曲线乳液聚合机理和动力学相对分子质量较大的原因由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。§7-2连锁聚合反应的工业实施方法

乳液聚合速率根据则乳液聚合的反应速率为：而双基终止后的聚合度为：式中的N为每毫升乳液中含乳胶粒的数目；ρ1为水相中自由基产生的速度。乳液聚合机理和动力学乳液聚合理论的偏差原因：1.较大的聚合物微粒(直径＞0.15μm)在某一瞬间不只含有一个增长链；2.有些单体在水中的溶解度较大，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等。此时，相当一部分聚合物是在水相中引发聚合的，生成的聚合物在水相中沉淀析出，然后表面吸附乳化剂。然而，在以上动力学关系式中没有反映这一事实；3.向乳化剂进行链转移的事实没有考虑在内。3.5.5乳液聚合生产工艺化学组成引发剂水单体添加剂缓冲剂分子量调节剂电解质链终止剂防老剂乳化剂阴离子阴＋非离子热分解氧化－还原聚合工艺反应器：釜式反应器间歇操作半连续操作连续操作乳液聚合产品，除丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种是采用连续加料生产外，绝大多数品种都是单釜间断操作。而间断操作又包括间歇加料、半连续加料和预乳液滴加等加料方式。间歇加料法由于单体浓度大，易产生自加速效应而发生冲料现象，聚合稳定性差。而半连续加料法和预乳液滴加法因聚合反应速度受单体滴加速度控制，反应平稳，且共聚物组成均匀易控。此外，加料方式不同，乳液产品的微观性能(如粒子结构、粒径及粒径分布、分子量及分子量分布、凝胶含量、支化度等)也往往出现较大差异，从而导致同一个配方，仅加料方式变化就使宏观物性(如乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等)大相径庭的现象。所以，应根据具体产品的性能要求和各生产工艺的不同特点来选择合理与可行的加料方式。聚合反应条件的影响1．乳化剂的影响2.引发剂浓度3.搅拌强度4.反应温度1．乳化剂的影响a：乳化剂浓度的影响对于在合理的乳化剂浓度范围内进行的正常乳液聚合来说，浓度越大，胶束数目按胶束机理生成的乳胶粒数目也就越多，当自由基生成速率一定时，自由基在乳胶粒中的平均寿命就越长，自由基就有充足的时间进行链增长，故可达到很大的分子量；同时，反应活性中心数目多，故Rp也越大。b:乳化剂种类乳化剂不同，其临界胶束浓度CMC、胶束大小及对单体的增溶度等各不相同，从而会对乳胶粒子大小、聚合反应速度，和产品分子量产生不同的影响。乳化剂种类不同，乳液的稳定化机理不同，所得乳液稳定性也有差别，这在前面已作过讨论。2.引发剂分子量：引发剂浓度增大时，自由基生成速率增大，链终止速率也增大，故使聚合物的平均分子量降低。反应速度：同时由于成核速率随[I]增大而增加，因此乳胶粒数目增大，聚合反应速率增大。3.搅拌强度搅拌的作用：是把单体分散成单体珠滴，并有利于传质和传热。但搅拌强度又不宜太高，搅拌强度太高，会使乳胶粒子数目减少，乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低，同时会使乳液产生凝狡，甚至导致破乳。因此对乳液聚合过程来说，应采用适当的搅拌速度。4.反应温度

(1)反应温度对聚合反应速率和聚合物平均分子量的影响反应温度升高，引发剂分解速率常数变大，在引发剂浓度一定时，自由基生成速率大，致使在乳胶粒中链终止速率增大，故聚合物平均分子量降低；同时当温度升高时．链增长速率常数也增大，因而聚合反应速率提高。

(2)反应温度对乳胶粒直径和数目的影响反应温度提高，自由基生成速率大，使水相中自由基浓度增大。对水溶性小的单体，自由基从水相向增溶胶束中的扩散速率增大，即胶束成核速率增大，可生成更多的乳胶粒，即乳胶粒数目增多，粒径减小；对水溶性较大的单体，在水相中的链增长速率常数增大，在水相可生成更多的齐聚物链，使水相成核速率增大，也使乳胶粒数目增多，粒径减小。

(3)反应温度对乳液稳定性的影响当反应温度升高时，乳胶粒子布朗运动加剧，使乳胶粒子之间进行碰撞而发生聚结的机率增大，从而导致乳液稳定性降低；同时，温度升高，会使乳胶粒表面的水化层减薄，亦会导致乳液稳定性下降。特别是由聚乙二醇型非离子乳化剂稳定的乳液，当温度达到或超过该种乳化剂的浊点时，乳化剂将失去稳定作用而导致破乳。后处理脱除未反应单体高转化率下反应单体的脱除转化率为60％左右未反应单体的脱除后处理用作涂料、粘合剂、表面处理剂生产高分散粉状合成树脂的胶乳凝聚法进行后处理喷雾干燥3.5.5其他乳液聚合方法1.种子乳液聚合：均聚物，氯乙烯糊用树脂的生产3.5.5其他乳液聚合方法2.核－壳乳液聚合：共聚物。加入交联剂、引发