层状锰基富锂正极材料的合成及其电化学性能优化

层状锰基富锂正极材料的合成及其电化学性能优化锂离子电池中广泛使用的正极材料大多数含价格昂贵的Co、Ni等金属元素,这一直阻碍了高能量密度锂离子电池的快速发展与应用。因此,开发高能量密度,低生产成本的正极材料以及改进相关的制备技术成为该领域的关键课题。为此,本论文开展了层状锰基富锂正极材料的合成及其电化学性能优化研究。主要研究内容及结论归纳如下:1.以单斜相Li2Mn03(m-Li2MnO3)纳米棒为原料,采用原位形成的硬脂酸锂热解还原法合成了纳米棒状xLi2MnO3.(1-x)LiMnO2(x=0.91,0.78,0.67,0.54,0.42和0.32)层状结构的纯锰富锂正极材料(直径为100-200nm,长度为400-1000nm)。该系列纯锰富锂固溶体中,m-Li2MnO3组分因能抑制层状向相尖晶石的相转变而可稳定材料的层状结构,m-LiMnO2组分能提高材料的可逆比容量但使循环稳定性变差。当x=0.54时该固溶体具有合适的Li2MnO3/LiMnO2含量,可平衡Mn的价态和缓解Janhn-Teller效应,表现出最佳的循环性能和倍率性能(首周放电比容量为250.9mAhg-1,50周循环后的容量保持率为105.3%)。上述层状结构的xLi2MnO3·(l-x)LiMn02固溶体是一类高比容量、电化学稳定性且成本低廉的新型纯锰富锂正极材料,具有良好的实际应用前景。2.采用固相反应法分别合成了纳米片,纳米棒和纳米颗粒状m-Li2MnO3,然后用硬脂酸锂热解还原法将其活化为组成比例接近但形貌不同的xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2层状富锂正极材料。其中,纳米片状pLM-RR的平均厚度为～35nm,平均直径为～200nm;纳米棒状rLM-RR的平均直径为～150nm,长度为400-1000nm;纳米颗粒状gLM-RR的平均尺寸为～50nm。尽管pLM-RR(223.7mAhg-1)和rLM-RR(225.8mAhg-1)的首周可逆放电容量比gLM-RR(228.8mAhg-1)的略小,但在随后的50周充放电循环过程中pLM-RR和rLM-RR的放电比容量、容量保持率和倍率性能均高于gLM-RR。究其原因在于一维纳米棒状和二维纳米片状结构能缓解电化学循环过程中颗粒间的应力,有效地抑制因颗粒粉化而导致的结构坍塌,从而使得rLM-RR和pLM-RR表现出比gLM-RR更优良的环稳定性和倍率性能。这一研究结果为锂离子电池正极材料的形貌调控及其电化学性能优化提供了一条可资借鉴的思路。3.为进一步提高纳米片状pLM-RR(0.55Li2MnO3·0.45LiMnO2)的电化学性能,采用热分解方法在其表面包覆无定型V2O5层。结果表明,V2O5包覆层不仅可容纳放电过程中不能完全回嵌的Li+从而提高pLM-RR的放电比容量和库伦效率,而且能缓解在高电压下电解液对pLM-RR的腐蚀从而提高其电化学循环性能。其中,3%V2O5包覆量既起到了很好的包覆效果,又可促进Li+离子扩散(其表观扩散系数是pLM-RR的～20倍),有效地提高了该纯锰富锂正极材料的倍率性能。pLM-RR@3%V205在150、300、600和1500mAg-1电流密度下的放电比容量分别高达275、256、233和174mAhg-1,而pLM-RR在这些电流密度下的放电比容量仅为255、225、191和131mAhg-1。该方法工艺简单、有效,且制备的材料电化学性能优良,是该类纯锰富锂正极材料的一个行之有效的改性方法,对继续改善其电化学性能具有重要的指导意义。4.为进一步提高纳米片状pLM-RR(0.55Li2MnO3.0.45LiMnO2)的电化学性能,并充分利用m-Li2MnO3热解还原时释放的多余Li+,采用化学沉淀法在m-Li2MnO3纳米片表面负载FePO4,而后通过硬脂酸热解还原法同时将m-Li2MnO3和FePO4还原成富锂固溶体和LiFePO4正极材料,得到了纳米片状pLM-RR/LiFePO4复合材料。该材料在1C和5C的电流密度下的