纳米材料基础与应用课件：纳米结构的制备与特性

纳米材料基础与应用纳米结构的制备与特性

纳米材料基础与应用2【本章教学要点】知识要点掌握程度相关知识纳米结构材料掌握纳米结构材料的类型及其结构特点纳米结构类型，纳米纤维、纳米结构薄膜、纳米阵列，纳米介孔材料纳米结构材料的性能了解纳米结构材料的物理化学特性及其应用领域纳米阵列的电、磁，光学性能及其应用纳米结构材料的制备掌握纳米结构材料的制备方法（软模板法、硬模板法）及工艺流程纳米加工技术，自组装技术，模板合成技术介孔材料的制备掌握介孔材料的制备机理，了解介孔材料的合成方法及其工艺路线纳米介孔结构的特点、介孔形成机理纳米材料基础与应用3目录纳米结构及其分类

纳米结构的概念、纳米结构薄膜、有序纳米阵列、介孔结构纳米结构的性能及其应用纳米结构的制备

人工加工技术、自组装、模板法等纳米材料基础与应用48.1纳米结构及其分类8.1.1纳米结构（nano-structuredmaterials）纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定的规律构筑或营造的一种新体系。基本构筑单元包括纳米微粒、纳米管、纳米线、纳米棒、纳米丝和纳米尺寸的孔洞等。纳米薄膜(Nano-thinfilm)，纳米阵列(Nano-array)及介孔结构（mesoporous-structuredmaterials），其他还有很多不常见的纳米结构，如纳米笼(Nanocages)、纳米纤维(Nanofiber)、纳米花(Nanoflower)、纳米泡沫(Nanofoam)、纳米网(Nanomesh)，纳米针膜(Nanopinfilm)，纳米环(Nanoring)、纳米壳(Nanoshell)、纳米线(nanowires)等，其形貌如图8.2。纳米材料基础与应用5举例纳米材料基础与应用68.1纳米结构及其分类8.1.2纳米结构分类从结构形式上可分为：①一维纳米结构，包括纳米丝，纳米管等；②二维纳米结构，包括纳米有序薄膜，纳米丝、纳米管的阵列结构；③三维纳米结构，如纳米胶体晶体，纳米笼，纳米花，纳米泡沫，纳米介孔结构等。从纳米结构体系构筑过程中的驱动力是外因还是内因分为两类：①自组装纳米结构；②人工构筑纳米结构。纳米材料基础与应用7（1）纳米结构薄膜一般认为纳米结构薄膜是采用纳米微粒为基本单元(也可能以其他有机物为骨架)进行组装或者在材料表面直接进行刻印等方法形成的有序纳米薄膜。特点：纳米微粒在长程范围内具有一定排布规律；可以是单层膜，也可以是多层膜。如图8.3纳米材料基础与应用8（2）有序纳米阵列高度取向的纳米结构阵列是以纳米颗粒、纳米线、纳米管为基本单元，采用物理和化学的方法在两维或三维空间内构筑的纳米体系。纳米线阵列的表示纳米线阵列的构筑过程纳米材料基础与应用9举例常见的金属及其合金纳米线阵列有Fe、Co、Ni、Au、Pt、Pb、Cd、Bi、Cu、Si、B、CoPt、FePt、CoCu、FeNi、FeCo、CoNi、PdNi、FeCoNi等，无机化合物纳米线阵列有ZnO、SnO2、TiO2、Cu2O、SiO2、MnO2、WO3、V2O5、GeO2、In2O3、Fe2O3、PbTiO3、BiFeO3、CoFe2O4、ITO、AZO、Si3N4、SiC、MoS2等，半导体纳米线阵列有Si、ZnS、InP、FeS、CdS、CdSe、GaN、AlN、InN等，聚合物纳米线阵列有聚吡咯、聚苯胺、聚三甲基噻吩等。此外还有纳米碳管阵列。纳米材料基础与应用10（3）介孔材料介孔材料是一种孔径介于微孔（(孔径<2nm)）与大孔（孔径>50nmnm）之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。如纳米ZSM-5沸石、纳米TS-1沸石、纳米silicalite-1沸石、纳米β沸石、纳米γ沸石、纳米X沸石、纳米A沸石、纳米HS沸石等。特点：通常介孔材料具有孔径分布窄，介孔形状多样，孔径尺寸在较宽范围(2nm~50nm)可调，孔壁组成和性质可调控；较大的比表面积和孔道体积；孔道结构有序度高；此外还可通过优化合成条件得到高热稳定性和水热稳定性。分类：按照孔的有序程度，介孔材料可以分为无序介孔材料和有序介孔材料。按照化学组成分，介孔材料主要有硅系和非硅系两大类。

纳米材料基础与应用11（3）介孔材料无序介孔材料中的孔型，形状复杂、不规则并且互为连通。有序介孔材料是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶—凝胶工艺，通过有机物—无机物界面间的定向作用，组装成孔径在2nm~30nm之间孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，包括MCM-41(六方相)、MCM-48(立方相)和MCM-50(层状机构)，如图8.6。纳米材料基础与应用12（3）介孔材料硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则。硅系材料可用于催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域。硅基介孔材料包括MCM系列、SBA-n系列、MSU系列。非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。非硅系介孔材料的典型代表是人造纳米沸石。注：MCM系列（MobilCompositionofMatter），是Mobil公司的研究人员开发的系列分子筛，其硅基介孔分子筛部分，即41S系列，包括：MCM41（Hexagonal），MCM48（Cubic），MCM50（Lamellar）SBA-n系列（SantaBarbaraUSA），是加州大学Stucky等人研制的系列介孔分子筛，硅基产物包括：SBA-1（Cubic）、SBA-2（3-DHexagonal）、SBA-3（2-DHexagonal）、SBA-15（2-DHexagonal）MSU系列（MichiganStateUniversity），是由密歇根大学Pinnavaia等人研制的系列介孔分子筛，其中MSU-X（MSU-1、MSU-2、MSU-3）为六方介孔结构，有序程度较低，XRD谱图的小角区仅有一个宽峰。MSU-V、MSU-G具有层状结构的囊泡结构（MultilamellarVesicles）；纳米材料基础与应用138.2纳米结构的性能及其应用

1、电学性能——电子散射效应、量子效应2、磁学性能——形状各向异性3、光学性能——强光吸收、发光、非线性光学特性4、介孔材料应用化工——分离、提纯、催化载体生物——生物芯片、药物缓释环保——催化储能——储氢纳米材料基础与应用148.3纳米结构的制备

从目前的研究来看，大体可分为两种方法：①自组装法；②人工构筑法。纳米材料基础与应用158.3纳米结构的制备8.3.1人工加工技术1、光刻技术光刻技术是集成电路制造中利用光学—化学反应原理和化学、物理刻蚀方法，将电路图形传递到单晶表面或介质层上，形成有效图形窗口或功能图形的工艺技术。包括光复印和刻蚀两个工艺。在狭义上，光刻工艺仅指光复印工艺，其流程如图8.11。纳米材料基础与应用16举例纳米材料基础与应用17人工加工技术2、束流刻蚀技术束流刻蚀是通过具有一定能量的电子束、离子束与固体表面相互作用来改变固体表面物理、化学性质和几何结构的精密加工技术，加工精度可达微米、亚微米甚至纳米级。比较成熟的有电子束曝光、离子束掺杂和离子束刻蚀。

纳米材料基础与应用18人工加工技术1）电子束曝光用具有一定能量的电子束照射抗蚀剂，经显影后在抗蚀剂中产生图形的一种微细加工技术。对于正性抗蚀剂，在显影后经电子束照射区域的抗蚀剂被溶解掉，而未经照射区域的抗蚀剂则保留下来；对负性抗蚀剂则情况相反。这样就在抗蚀剂中形成了需要制作的图形，电子束曝光有扫描和投影两种工作方式。图8.14电子束电子光学系统纳米材料基础与应用19人工加工技术2）离子束刻蚀用具有一定能量的离子束轰击带有掩模图形的固体表面，使不受掩蔽的固体表面被刻蚀，从而将掩模图形转移到固体表面的一种微细加工技术。离子束刻蚀有两种。一种是利用惰性气体离子(如氩离子)在固体表面产生的物理溅射作用来进行刻蚀，一般即称为离子束刻蚀。另一种是反应离子束刻蚀，即利用反应离子(如氯或氟离子)和固体表面材料的化学反应和物理溅射双重作用来进行刻蚀。图8.15离子束刻蚀系统示意图纳米材料基础与应用20人工加工技术离子束刻蚀的特点：各向异性刻蚀，即只有垂直刻蚀，没有横向刻蚀。良好的刻蚀选择性，即对作为掩模的抗蚀剂和处于其下的另一层薄膜或材料的刻蚀速率都比被刻蚀薄膜的刻蚀速率小得多，以保证刻蚀过程中抗蚀剂掩蔽的有效性，不致发生因为过刻蚀而损坏薄膜下面的其他材料加工批量大，控制容易，成本低，对环境污染少，适用于工业生产。纳米材料基础与应用21人工加工技术3）STM/AFM加工STM/AFM除了能对物质表面进行高分辨形貌成像外，还可以在材料表面进行原子、分子操纵、实现对材料表面的刻蚀、修饰和加工。

基于原子力显微镜的纳米加工主要是利用原子力探针同样品表面之间的各种物理，化学，机械作用力进行。主要方式有：机械刻蚀、场致蒸发、局域电化学氧化、针尖诱导局域氧化等。

纳米材料基础与应用22原理纳米材料基础与应用23人工加工技术AFM机械刻蚀是指利用AFM的针尖与样品之间的相互作用力，在样品表面刮擦、压痕、提拉或推挤粒子产生纳米尺度的结构。根据作用机制不同，有机械刮擦和原子操纵两种方式。根据作用对象的不同，又可分为直接表面刻蚀和活性层刻蚀，后者包括有机抗蚀剂(PMMA)、LB膜、自组装膜(SAM)等的刻蚀。纳米材料基础与应用24举例图8.18AFM刻蚀矩形图阵列和字母HN的三维图STM原子操纵（1982年IBM公司苏黎士研究实验室）纳米材料基础与应用25人工加工技术4）纳米压印

纳米压印又叫纳米压印光刻技术(nano-imprintedlithography，NIL)，通过将具有纳米图案的模版以机械力(高温、高压)压在涂有高分子材料的硅基板上，等比例压印复制纳米图案，进行加热或紫外照射，实现图形转移。纳米材料基础与应用26人工加工技术纳米压印技术主要包括热压印(HEL)、紫外压印(UV-NIL)、步进－闪光压印(S-FIL))和微接触印刷(μ-CP)。1、热压印定义：用电子束刻印术或其他先进技术，把坚硬的压模毛坯加工成一个压模；然后在用来绘制纳米图案的基片上旋涂一层聚合物薄膜，通常是PDMS薄膜，将其放入压印机加热并且把压模头压在基片上的聚合物薄膜上，再把温度降低到聚合物凝固点附近并且把压模与聚合物层相分离，就在基片上做出了凸起的聚合物图案(还要稍作腐蚀除去凹处残留的聚合物)；图形转移是对上一步做成的压印件，用常规的图形转移技术，把基片上的聚合物图案转换成所需材质的图案。纳米材料基础与应用27人工加工技术热压印的步骤：压模制备、压印过程、图形转移压模制备——压模头通常用高硬度、大压缩强度、高抗拉强度、高热导率、低热膨胀系数和耐腐蚀的材料，如Si、SiO2、氮化硅和金刚石等。压模的制作通常用高分辨电子束刻印术(EBL)。图案转移有两种主要方法，一是刻蚀技术，另一种是剥离技术。纳米材料基础与应用28人工加工技术2、紫外压印与热压印工艺类似，只是衬底的涂层固化方式不同。紫外压印是利用透过压模的紫外曝光促使压印区域的聚合物发生聚合和固化成型。压模主要是石英玻璃压模(硬模)或PDMS压模(软模)。紫外压印的进一步发展是步进－闪光压印。工艺过程如下：先在硅基片上旋涂很薄的一层有机过渡层，再把室温下流动性很好的聚合物—感光有机硅溶液旋涂在基片有机过渡层上作为压印层。在压印机中把敷涂层的基片与上面的压模对准，把压模下压使基片上感光溶液充满压模的凹图案花纹，用紫外光照射使感光溶液凝固，然后退模。纳米材料基础与应用29人工加工技术3、微接触印刷微接触印刷术(microcontactPrinting简称μ-CP)是将光刻方法与自组装膜技术结合起来，先制备母模，即在硅片等材料上以紫外光或X射线辐照，诱发材料分子结构的化学变化而产生潜象，然后用刻蚀方法使潜象变成凹凸结构的精细图案。纳米材料基础与应用30人工加工技术表8-1纳米压印技术的比较工艺热压印紫外压印微接触印刷温度高温室温室温压力P/kN0.002～400.001～0.10.001～0.04最小尺寸5nm10nm60nm深宽比1～61～4无多次压印好好差多层压印可以可以较难套刻精度较好好差纳米材料基础与应用31举例图8.20Si3N4压印图案的制作纳米材料基础与应用32举例纳米材料基础与应用338.3纳米结构的制备2、纳米结构的自组装自组装是一种无外来因素条件形成超分子结构或介观超结构的过程。纳米结构自组装体系的形成是通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。按照作用的尺度来分，可分为分子自组装和纳米团簇自组装；按工作原理来分类，可分为热力学自组装和编码自组装。目前编码自组装只存在生物系统中。纳米材料基础与应用34纳米结构的自组装纳米结构组装体系的形成有两个重要条件：一是有足够数量的非共价键或氢键存在，这是因为氢键和范德华力等非共价键很弱(0.1~5Kcal/mol)，只有足够量的弱键存在，才可能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体系。二是自组装体系能量较低，否则也很难形成稳定的自组装体系。纳米材料基础与应用35纳米结构的自组装1）分子自组装

分子自组装指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间非共价键力自发地结合成稳定的分子聚集体的过程。分子自组装体系主要划分成3个层次：第一，通过有序的共价键，首先结合成结构复杂的、完整的中间分子体；第二，由中间分子体通过弱的氢键、范德瓦耳斯力及其他非共价键的协同作用，形成结构稳定的大的分子聚集体；第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重复自组织排成纳米结构体系。纳米材料基础与应用36纳米结构的自组装分子自组装的特征有：原位自发形成、热力学稳定无论基底形状如何均可形成均匀一致的、分子排列有序的、高密堆积和低缺陷的覆盖层可人为通过有机合成来设计分子结构和表面结构以获得预期的物理和化学性质。图8.24自组装膜的形成过程示意图纳米材料基础与应用37纳米结构的自组装分子自组装方法：（1）LB膜——LB膜技术是制备有机分子超薄膜的传统方法。基本原理是将带有亲水头基和疏水长链的两亲分子在亚相表面铺展形成单分子膜(L膜)，然后将这种气液界面上的单分子膜在恒定的压力下转移到基片上，形成LB膜，如右图。纳米材料基础与应用38纳米结构的自组装（2）硫醇自组装膜硫醇自组装膜主要包括三部分：分子头基，烷基链和取代端基。具体而言，化学吸附在基底表面上的头基在二维平面空间具有准晶格结构，为第一重有序；长链结构的自组装分子在轴方向通过烷基链间的范德华力相互作用有序排列，为第二重有序；镶嵌在烷基链内或其末端的特殊官能团排列有序，为第三重有序。图8.26部分能形成自组装膜的有机硫化物纳米材料基础与应用39纳米结构的自组装2）胶体自组装

胶体具有自组装的特性，而纳米粒子团簇又很容易在溶剂中分散形成胶体溶液，因此，只要具备合适的条件，就可以将纳米团簇组装起来形成有规则的排布。胶体自组装过程所需要的条件：(1)硬球排斥，(2)统一的粒径，(3)粒子间的范德华力，(4)体系逐渐的稳定。纳米材料基础与应用40举例(1)金属胶体粒子的自组装图8.27Au胶体粒子的组装膜（196年普度大学）图8.28Fe52Pt48自组装纳米粒子（2000年IBM）纳米材料基础与应用418.3纳米结构的制备3、模板法

1）模板法的概念？模板的分类？

2）软模板技术

3）硬模板技术

4）模板法合成纳米材料的流程

5）模板法合成纳米材料实例

6）模板法的特点及技术要点纳米材料基础与应用42模板法1）模板法的概念模板合成的原理实际上非常简单。设想存在一个纳米尺寸的笼子(纳米尺寸的反应器)，让原子的成核和生长在该“纳米反应器”中进行。在反应充分进行后，“纳米反应器”的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个“纳米反应器”的集合就是模板合成技术中的“模板”。问题是如何找到、设计和合成各种模板？纳米材料基础与应用43模板法模板的分类模板大致可以分为两类：软模板和硬模板硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCM－41、纳米管、多孔Si模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。纳米材料基础与应用44模板法2）软模板技术A、反相胶束模板纳米材料基础与应用45模板法B、表面活性剂模板表面活性剂分子在溶液中也可以自发形成液晶自组装体。晶以其“刚柔并济”的特点具有以下几方面的优势：1.液晶界面为刚性界面，层与层之间为纳米级空间在此空间内生成粒子的粒径可控；2.液晶相较大的黏度使得粒子不易团聚、沉降，有利于合成单分散性的粒子；3.液晶相随表面活性剂浓度易调节为不同的形状；4.液晶模板在合成过程中相当稳定，在一定温度下灼烧即可除去模板剂。纳米材料基础与应用46模板法表7-2表面活性剂的分类按离子型分类按亲水基的种类分类离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂R-COONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸酯盐R-OPO3Na磷酸酯盐阳离子型表面活性剂RNH3Cl伯胺盐R2NH2Cl仲铵盐R3NHCl叔胺盐R4N+·Cl-季铵盐两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型R(CH3)2N+-CH2COO-甜菜碱型非离子表面活性剂R-O-(CH3CH2)nH聚氧乙烯型R-COOCH2(CH2OH)2多元醇型纳米材料基础与应用47模板法C、气体来充当空心微球合成的“软模板”最近，Peng利用Na2SeO3，水合肼和Zn(NO3)2为原料，在碱性条件下通过溶剂热反应成功的制备了立方相ZnSe空心微米球，并在实验结果的基础上提出了气液界面机理：反应生成ZnSe初级粒子在N2气泡的气液界面上聚集，受到表面能最小化的驱使，最终形成了空心的ZnSe微球。其中反应过程中产生的N2气充当了空心微球形成的“软模板”。纳米材料基础与应用48模板法3）硬模板技术A、多孔阳极氧化铝膜（AAO）早在1932年，人们就已认识到多孔阳极氧化铝膜(AAO)是由外部厚的多孔层及邻近铝基底的紧密的阻挡层构成。阳极氧化膜的研究很早就引起了科研工作者的兴趣，其最早的工作又可追溯到1953年美国铝制备公司研究室的F.Keller等人的工作。纳米材料基础与应用49模板法紧靠铝基体表面是一层薄而致密的阻挡层(barrierlayer)，上面则形成较厚的多孔层，多孔层的膜胞是六角密堆排列，每个膜胞中心存在纳米尺度的孔，且孔大小均匀，与基体表面垂直，彼此之间相互平行。纳米材料基础与应用50模板法进入20世纪90年代，随着自组装纳米结构体系研究的兴起，这种带有高度有序的纳米级阵列孔道的纳米材料受到人们的重视。人们将AAO作为模板来制备纳米材料和纳米阵列复合结构，并在磁记录、电子学、光学器件以及传感器等方面取得良好的研究成果。纳米材料基础与应用51模板法多孔阳极氧化铝膜的制备通过控制电解液种类、氧化电压及时间等因素，可控制膜的生长速度和溶解速度。因此，通过控制阳极氧化的制备条件，可以控制模板孔洞的分布及大小，孔洞直径为5～200nm，深度为几十纳米到上百微米。随着表征技术和制备工艺的不断进步，人们已可以得到多种结构参数的AAO模板。图8.32双通型阳极氧化铝模板制备过程示意图纳米材料基础与应用52模板法第一步：铝表面预处理：由于铝板晶粒大小参差不齐，晶体中存在形变织构，缺陷较多，内应力较大；同时表面不平整，划痕较多，因此在进行阳极氧化制备AAO模板前，须对铝板进行必要的预处理。包括除油，浸蚀，抛光等。第二步：铝阳极氧化：铝片经处理后，在电解液中进行阳极氧化。纳米材料基础与应用53模板法氧化铝模板的形成机理由于探测手段的贫乏，所以对于多孔氧化膜模板的形成机理目前在学术界仍然没有定论，其中Parkhutik等人的稳态孔成长机理最具代表性。V.P.Parkhutik等人认为铝的阳极氧化过程实质上是发生了水的电解。这个过程与电解液的性质、反应生成物、电流、电压、温度以及处理时间等因素有关。Parkhutik等人根据实验中观察到的电流随时间的变化，提出了稳态孔生长机理(steadystateporegrowthmechanism).纳米材料基础与应用54模板法该机理认为孔的形成分为四步:(I)通电后，在铝表面形成一层阻挡氧化层(barrieroxidelayer)，厚度由电压决定;(II)在氧化膜的某些地方，氧化铝溶解，形成通道(Path)，使得氧离子等得以迁移通过阻挡层与金属反应，即孔的成核;(III)电解过程中某些通道在竞争中形成孔道并变大变深;(IV)稳定态孔结构形成。纳米材料基础与应用55模板法现代观点认为：孔的生长过程其实是氧化物在金属表面生成和在溶液界面溶解的结果。氧化物溶解的过程受到孔内电场的促进和溶液中氢离子的诱导作用。纳米材料基础与应用56模板法B、“离子径迹”聚合物模板径迹—蚀刻聚合物膜(polymerictrack-etchmembrane)是国外20世纪70年代发展起来的一种新型微孔滤膜。所用膜材料一般是聚碳酸酯、聚酯及其它聚合物材料。这种膜通常是利用核反应堆中的热中子使铀-235裂变，裂变产生的碎片穿透有机高分子膜，在裂变碎片经过的路径上留下一条狭窄的辐照损伤通道。这些通道经氧化后，用适当的化学试剂蚀刻，即可把薄膜上的通道变成圆柱状微孔。图8.34聚合物模板形貌图纳米材料基础与应用57模板法径迹—蚀刻制备聚合物模板的两个步骤：1)重离子辐照聚合物模板所用高分子有机膜多为聚酯(PET)和聚碳酸酯(PC)膜，高能重离子在通过聚合物时损失能量，并引起靶原子的激发和电离，在许多固体中，导致永久的辐照损伤。2)核辐射径迹膜的蚀刻把带有潜径迹的有机膜放在蚀刻液中进行蚀刻。纳米材料基础与应用58模板法4）模板法制备纳米结构的途径模板法合成纳米结构是利用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，利用电化学沉积、化学沉积、原位聚合、溶胶-凝胶法和化学气相沉积等技术，使物质原子或离子沉积在模板的孔壁上形成所需的纳米结构体或纳米管。表8-3模板法合成技术比较模板类型制备技术技术特点纳米结构材料AAO硬模法电化学沉积可选择性地调节和控制电位或电流、实施电位或电流阶跃、外加交流微扰信号；可分为直流电沉积、交流电沉积和脉冲电沉积，不同沉积方法对模板的导电性要求不同Fe、Co、Ni、Ag、Pd、Bi等单金属及其氧化物纳米线阵列；CdS等半导体纳米线阵列；Co0.71Pt0.29等合金纳米线阵列；聚吡咯(PPy)、聚二苯胺(PDPA)等聚合物纳米纤维阵列；Fe/AAO等金属/AAO复合膜的纳米结构阵列等化学气相沉积具精确可控性；需要控制气相沉积速度，避免膜孔堵塞导致过沉积或无法在孔内沉积碳纳米管及其与FeCo合金纳米线填充的复合纳米管结构；GaN纳米线阵列；SnO2纳米线、纳米带和纳米针等溶胶-凝胶法低温或温和条件下精确合成无机化合物或无机材料的一种软化学方法；通过控制模板在溶胶中的浸渍时间来控制产物形貌单晶LiCo0.5Mn0.5O2导电纳米线阵列；CoFe2O4铁磁性纳米线阵列；LaNiO3、SmFeO3等稀土钙钛矿型氧化物复合纳米线阵列等化学镀对电镀表面无要求，可用于任何导电或非导电模板材料，而且无需对膜孔壁进行化学修饰；需对模板进行敏化、活化处理，得到模板内化学沉积的活化中心，通过控制沉积时间来控制形貌Ni、Co、Cu等金属纳米线阵列；Ni-W-P三元或二元合金纳米线阵列；Ni、Co、Cu等纳米管阵列材料；Co90Fe3B7软磁性合金纳米线阵列等软模板法原位聚合应用原位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合；该方法避免了产物降解的可能，提高材料稳定性Ag/PE、AgCl/PMMA等高分子基纳米复合材料软模板法多元醇液相还原法以多元醇为溶剂和还原剂、有机高分子物质为诱导剂和保护剂，控制产物形貌纳米银及载银纳米复合材料纳米材料基础与应用59模板法5）模板法制备纳米结构的流程图8.36氧化铝模板合成纳米结构的工艺流程图纳米材料基础与应用60举例：AAO模板制备Ni纳米线阵列

氧化铝模板的制备工艺条件为室温下氧化电压40V，电解质为0.3mol/L草酸。第二次阳极化工艺完成以后，进行降压，降压速度为1V/s~1.5V/s，直至降为1V，冲洗备用。电沉积电极体系：以所制备的氧化铝模板为阴极，纯镍板为阳极，室温下进行电沉积。电沉积电解液：硫酸镍200g/L，氯化镍50g/L，硼酸45g/L，pH值为4.4~5.2。在室温下采用电沉积电压分别为1.0V，1.5V，2.0V，3.0V，4.0V和5.0V。得到的Ni纳米线阵列如图8.37，结果表明：镍纳米线的外形决定于氧化铝模板的形貌，其直径和最大长度分别依赖于模板孔洞的直径和深度，当电沉积电压为1V，1.5V和2V时制备的镍纳米线为多晶结构，随着电沉积电压的升高，镍纳米线为沿[220]择优取向的单晶结构(电沉积电压分别为3V和4V)，当电沉积电压进一步升高时，择优取向由[220]转为[111]方向(电沉积电压5V)。图8.37AAO模板电化学合成Ni纳米线的SEM图纳米材料基础与应用61举例：AAO模板制备Ta2O5纳米点阵列

首先选择6英寸的单晶p-Si(100)基材(ρ=2Ω·cm~100Ω·cm)，利用多功能真空溅射系统，以高纯(99.999%)Ta为靶材，混合气体Ar/N2(30:1.7)为溅射气体，在Si基底表面沉积一阵厚度为50nm的TaN层，再利用真空蒸发蒸镀系统，在高真空环境下(<4×10-3Pa)以电阻热蒸发方式在Si基片的TaN层上蒸镀一层厚度1.5μm的纯铝(99.999%)膜，如图8.38(a)所示。完成上述这些步骤后，把原基片片切割成20mm×25mm的规格的小样片待用。对小样片进行两步阳极氧化铝处理形成规则Al2O3模板结构，图8.38(b)所示。当模板底部纳米孔洞铝膜完全氧化后，氧会因电场提供一个驱动力而扩散进入TaN薄膜，并将部分TaN薄膜氧化，图8.38(d)所示，高电场的驱动力也会使TaN中的Ta5+往AAO模板底层扩散，此交互扩散的机制形成Ta2O5纳米点图8.38(e)所示；最后用1.8%铬酸+6.0%磷酸去离子水溶液，在60℃下将AAO移除，并经过局部阳极氧化处理得到Ta2O5纳米点阵列结构，如图8.39所示。

图8.38Ta2O5纳米点的制备过程图8.39Ta2O5纳米点阵列的SEM图纳米材料基础与应用62模板法4）模板法制备纳米结构的技术特点1、化学前驱溶液或者电解液对孔壁是否浸润？亲水或疏水性质是关系到合成组装能否成功的重要关键；2、孔洞内沉积速度的是否合适？沉积速度过快会造成孔洞通道口堵塞，致使组装失败；沉积速度过慢影响工艺效益。3、模板在沉积过程中的是否具有稳定性？沉积反应中，要避免被组装介质与模板发生化学反应，保持模板的稳定性是十分重要的。纳米材料基础与应用63模板法6）模板合成法制备纳米结构材料具有下列特点：①可制备各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其他材料的纳米结构；②可以获得其他手段，例如平板印刷术等难以得到的直径极小的纳米管和丝(3nm)，还可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米丝和管的直径；③模板孔径大小一致，可合成分散性好的纳米丝和纳米管以及它们的复合体系，例如p-n结，多层管和丝等单分散的纳米结构材料；④模板法不仅用来合成纳米管状或线状结构材料，而且还用来合成形状类似于毛刷结构的材料。⑤制备工艺简单，对环境和设备条件要求不高，环境污染少，成本低。纳米材料基础与应用648.4介孔材料的制备介孔材料合成方法主要有水热合成、微波辐射合成、溶胶—凝胶法、超声波法和溶剂挥发法。水热合成是利用一定浓度的有机导向剂和无机材料，在高温水热环境下自组织生成有机/无机六方相液晶组态结构的过程，该法具有操作简单，可控制性强的特点，缺点是对原料的纯度要求高，反应时间长。微波辐射合成是在水热合成的基础上发展起来的，与水热合成法相比，微波合成法能同时、大量成核、大幅度缩短了晶化时间，获得的晶粒均匀细小，此外微波合成法还可以提高掺杂组分的分散度。溶胶凝胶法合成的硅基介孔材料具有纯度高，均匀性好、颗粒细、粉末活性高等优点，但制得的材料烧结性不好，干燥时收缩较大。溶剂挥发法是利用溶剂的挥发，使溶液中模板剂和无机物的浓度增大，从而导致自组装的过程，此法也可被应用到非硅基介孔材料的合成。纳米材料基础与应用658.4介孔材料的制备“造孔”的方法按所用模板剂，可分为“硬”模板法(hardtemplating)和“软”模板法(softtemplating)，如图8.41所示，这里“软”和“硬”是相对而言的。所谓的“硬”模板法是指所用的“模板剂”结构相对较“硬”，一般指固体材料，如介孔碳材料或无机纳米粒子等，它与构成介孔的无机骨架物种之间相互作用较弱，“模板剂”主要作为“空间”的“填充物”，除去“硬模板”后就可以产生介孔。“软”模板剂一般是指具有“软”结构的分子或分子的聚集体，如表面活性剂及其聚集体。图8.41“软模板”和“硬模板”法合成介孔材料的示意图纳米材料基础与应用668.4介孔材料的制备介孔材料合成机理

纳米材料基础与应用67液晶模板机理在该机理中，他们认为介孔分子筛的形成可能按两种途径进行。一种是表面活性剂首先在溶液中形成棒状胶束，规则地排列成为六角结构的液晶相，当加入无机硅源物质后，无机硅聚阴离子就沉积在六角棒状胶束的周围，从而形成以液晶相为模板的有机-无机复合物，图①途径。另一种可能的情况是，加入的硅源使得表面活性剂胶束同它们之间发生相互作用，通过自组装形成六角结构的介孔分子筛，图②途径。但是随着研究的深入，人们对此机理提出了疑问。因为在合成时，溶液中表面活性剂的浓度远远低于表面活性剂形成液晶所需要的浓度。例如在合成MCM-41时所用的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度约为2％，而表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵形成六方相液晶所需要的浓度为28%以上，形成立方相所需要的浓度为80％以上。合成过程中所用到的表面活性剂浓度远远低于形成六角液晶相所需要的浓度，因此途径①是不可能发生的。液晶模板机理的第二条途径只是含糊地推测有机铵表面活性剂同硅酸盐无机物种之间发生了协同组装过程，但对于当改变表面活性剂与硅酸盐的比例就能生成不同结构（六角、立方和层状相）介孔分子筛的现象无法解释。纳米材料基础与应用68硅酸盐棒自组装模型b.硅酸盐棒自组装模型(SilicateRodAssembleModel)Davis和他的同事研究了溶液中形成MCM-41的过程，发现在形成MCM-41时溶液中并没有出现六角液晶相，从而否定了LCT机理。他们认为虽然溶液中不存在液晶相，但最后还是形成了六角堆积的六角介孔结构，说明硅酸盐的加入导致了硅酸根离子同胶束之间发生了强烈的相互作用，使得由三两个硅酸盐单层组成的硅酸盐层沉积在单个的胶束棒表面，所有这些胶束棒在溶液中随机排列着，最后排列成六角堆积的二氧化硅介观结构，当加热或老化时就发生硅酸盐缩聚作用，进而形成MCM-41介孔分子筛，见示意图：纳米材料基础与应用69硅酸盐棒自组装模型这种机理不能解释MCM-41具有很长的孔道，因为在溶液中不存在那么长的棒状胶束。事实上在合成条件下的表面活性剂溶液中，表面活性剂的聚集方式除棒状外，更多的是由球形胶束组成，因此假如胶束周围有二氧化硅的话，那么胶束自发聚集在一起生成六角相的MCM-41外，更应该生成其他的相。同时此机理还不能很好的解释立方相的MCM-48和层状相的MCM-50的生成。纳米材料基础与应用70硅酸盐层折叠模型c.硅酸盐层折叠模型Steel及其同事研究了MCM-41的形成过程，发现当硅酸盐加入时，表面活性剂可以直接自组装成六角液晶相。硅酸盐物种在溶液中首先自组装成薄层，层与层之间同成排的圆柱型胶束棒相互插入，当发生老化时，由硅酸盐物种组成的薄层围绕着六角液晶相发生折叠并重排，最后生成含有表面活性剂的MCM-41介观结构。见示意图：纳米材料基础与应用71电荷密度匹配模型d.电荷密度匹配模型Monnier等观察到在形成MCM-41六角相之前，溶液中已经先生成了层状中间相，然后再发生相转变而生成