《食品安全评价》课件-第三章

食品安全评价第三章食品抗氧化剂氧化对食品质量的影响（１）营养价值降低（２）风味变坏（３）危害健康第一节食品抗氧化剂的作用机理氧化是导致食品品质变劣的重要因素之一，特别是对于油脂或含油食品来说更是如此一.食品的氧化变质（一）油脂的氧化油脂或含油脂食品，在加工和贮藏期间，因空气中的氧气、日光、微生物、酶等作用，发生酸臭，产生令人不愉快的气味，苦涩味和一些有毒性的化合物，这种现象称为油脂酸败或氧化自动氧化活化的含烯底物（如不饱和油脂）与基态氧发生的游离基反应，包括链引发、链传递和链终止3个阶段三步自由基链反应机制烷基自由基过氧化自由基非自由基产物引发剂：单重态氧（1O2）链引发阶段：不饱和脂肪酸及其甘油酯在金属催化或光、热作用下，易使与双键相邻的α-亚甲基氢原子除去，生成烷基自由基R·链传递阶段：R·迅速吸收空气中氧生成过氧化自由基ROO·；ROO·又从其它RH分子的α-亚甲基上夺取氢产生氢过氧化物（ROOH）和新的R·。R·基与氧作用重复以上步骤链终止阶段：一旦生成非自由基产品，链反应就终止光敏氧化光敏氧化是不饱和双键与单线态氧直接发生的氧化反应酶促氧化脂肪氧合酶（Lox）专一性地作用于具有1,4-顺、顺-戊二烯结构的多不饱和脂肪酸的中心亚甲基处，亚甲基脱氢形成游离基，然后异构化使双键位置转移，同时转变成反式构型，形成具有共轭双键的氢过氧化物进一步分解成醛、酮、酸以及其他双官能团氧化物，产生令人难以接受的气味（哈喇味）金属离子和光照会催化过氧化物的分解氢过氧化物是主要初期产物，无味，但不稳定（二）其他氧化变质酶促褐变：酚酶催化酚类物质形成醌及其聚合物的反应过程维生素氧化：氧化剂会使VB1、VA、VC、VE氧化色素氧化：天然色素一般对光、热、pH、氧气等敏感，易氧化，导致食品在加工贮存中变色或褪色蛋白质氧化：含硫氨基酸如蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸易氧化，导致蛋白质营养价值降低，甚至产生有害物质二.抗氧化剂的作用机理抗氧化剂：能推迟会自动氧化的物质发生氧化，并能减慢氧化速率，以提高食品的稳定性和延长贮存期的物质抗氧化剂的作用机理借助还原反应，降低食品内部及其周围的氧含量可能与所产生的过氧化游离基结合，使油脂在自动氧化过程中的连锁反应中断，从而阻止氧化过程的进行抑制或减弱氧化酶的活性游离基清除剂：酚类（氢供体），可清除原有的游离基，自身生成比较稳定的游离基1O2淬灭剂：类胡萝卜素ROOH分解剂：硫代二丙酸或其月桂酸及硬脂酸形成的酯金属螯合剂：柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸等氧清除剂：抗坏血酸酶抗氧化剂：SOD、谷胱甘肽过氧化物酶、过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶等抗氧化剂的类型根据作用机理分类主抗氧化剂

游离基接受体，可以延迟或抑制自动氧化的引发或停止自动氧化的传递BHA、BHT、PG、TBHQ天然食品组分：VE次抗氧化剂（协同剂、增效剂）增加主抗氧化剂的活性钝化金属离子，产生的氢离子使抗氧化剂再生柠檬酸、酒石酸、磷酸、EDTA主抗氧化剂的作用机理抑制自由基的产生或中断链的传播

主要与ROO·作用，而不是与R·作用

ROO·+AH→ROOH+A·

A·+BH→B·+AHBH的存在，使AH具有再生能力两种游离基受体中，增效剂的作用是使主抗氧化剂再生，从而起到增效作用第二节油溶性抗氧化剂抗氧化剂按来源可分为天然抗氧化剂和人工合成抗氧化剂按溶解度可分为油溶性抗氧化剂及水溶性抗氧化剂油溶性抗氧化剂能均匀地分布于油脂中，对油脂和含油脂的食品可以很好地发挥其抗氧化作用食品中常用的抗氧化剂主要是油溶性抗氧化剂，为环上有各种取代基的单羟基酚或多羟基酚油溶性抗氧化剂，人工合成的有叔丁基-4-羟基茴香醚(BHA)、2,6-二丁基对甲酚(BHT)、没食子酸丙酯(PG)等，天然的有茶多酚、生育酚等别名：叔丁基-4-羟基茴香醚、丁基大茴香醚，简称BHA，有两种同分异构体一、丁基羟基茴香醚3-BHA 2-BHA无色或微黄色蜡样结晶粉末，带有特异的酚类的臭气和有刺激性味道不溶于水，对热相当稳定，在弱碱性条件下不容易破坏在实际使用时最好与BHT、PG及柠檬酸等混合使用总的来说20年来国内外的很多试验报告，认为BHA是比较安全的我国食品添加剂使用卫生标准规定，BHA可用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、速煮面、速煮米、干制食品、罐头、腌腊肉制品中，最大使用量为0.2克/千克（以脂肪计）别名：2,6-二丁基对甲酚，简称BHT二、二丁基羟基甲苯无色结晶或白色结晶粉末，无味、无臭不溶于水及甘油，溶于乙醇和各种油脂对热相当稳定，抗氧化效果好它是目前国际上特别是在水产加工方面广泛应用的廉价抗氧化剂我国食品添加剂使用卫生标准规定，BHT的使用范围和最大使用量与BHA相同BHT与BHA混合使用时，BHT、BHA总量不得超过0.2克/千克（以脂肪总量计）以柠檬酸或其它有机酸为增效剂与BHT、BHA复配使用时，复配比例为：BHT∶BHA∶柠檬酸＝2∶2∶1简称PG三、没食子酸丙酯白～淡黄褐色的结晶性粉末，或为乳白色的针状结晶。无臭、稍有苦味，水溶液无味易溶于乙醇、丙酮、乙醚，微溶于氯仿、油脂与水。对热比较稳定易与铜、铁离子反应呈紫色或暗绿色，所以在使用时应避免使用铜、铁容器具有吸湿性，光线能促进其分解PG抗氧化能力很强，与增效剂柠檬酸或与BHT和BHA合用时抗氧化能力更强一般不单独使用，而与增效剂柠檬酸或与BHT、BHA合用。BHT、BHA、PG混合使用时，BHT、BHA总量不得超过0.1克/千克，PG不得超过0.05克/千克我国食品添加剂使用卫生标准规定，PG可用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、速煮面、速煮米、罐头，最大使用量为0.1克/千克（以脂肪总量计）四、特丁基对苯二酚(TBHQ)白色晶体粉末，溶于油、乙醇，微溶于水，无异味、臭味，铁离子存在时不着色抗氧化性能优于BHA、BHT和PG，还有良好的抗细菌、霉菌、酵母菌的作用我国食品添加剂使用卫生标准规定，TBHQ可用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、速煮面、速煮米、罐头中，最大使用量为0.2克/千克（以脂肪总量计）TBHQ不得与PG混合使用；TBHQ可以与BHA、BHT，柠檬酸或维生素C合用避免在强碱条件下使用，以免导致产品变色4种酚类抗氧化剂在185℃加热1h，其稳定性秩序为：TBHQ<BHA<PG<BHT第三节水溶性抗氧化剂一、L-抗坏血酸又叫维生素C，是一个六碳不饱和多羟基内酯化合物，具有烯二醇基团，还原性很强白色或略带淡黄色的结晶或粉末，无臭，味酸，遇光颜色逐渐变深易溶于水，不溶于苯、乙醚等溶剂干燥状态比较稳定，但抗坏血酸的水溶液易被热、光等显著破坏，特别是在碱性及重金属存在时更促进其破坏

防止水果和蔬菜产品的褐变和脱色在脂肪、鱼、啤酒及乳制品中作抗氧化剂在肉中作为色泽的还原剂、稳定剂面粉改良剂VC在食品中的应用各类食品的抗坏血酸参考用量二、L-抗坏血酸钠白色或略带黄白色结晶或粉末，无臭，稍咸，遇光颜色逐渐变深较L-抗坏血酸易溶于水，不溶于乙醇抗氧化作用与L-抗坏血酸相同还作为肉制品发色助剂，同时可保持肉的风味、增加肉制品的弹性三、异抗坏血酸白色至浅黄色的结晶或粉末，无臭，有酸味，遇光颜色逐渐变深极易溶于水，不溶于苯、乙醚抗氧化作用优于抗坏血酸，且价格便宜还可防止肉制品氧化变色，提高发色效果，减少亚硝胺的产生在日本，异抗坏血酸广泛应用于肉制品、鱼肉制品、鱼贝腌制品及冷冻制品的抗氧化四、异抗坏血酸钠白色至浅黄色的结晶或粉末，无臭，微咸，遇光颜色逐渐变深易溶于水抗氧化作用与异抗坏血酸相同五、乙二胺四乙酸二钠白色结晶颗粒或粉末，无臭、无味易溶于水重要的金属螯合剂，提高油脂的抗氧化性我国食品添加剂使用卫生标准规定，乙二胺四乙酸二钠可用于水产罐头、糖水栗子罐头等第四节天然抗氧化剂一、生育酚（维生素E）天然维生素E广泛存在于高等动植物组织中，有防止动植物组织内的脂溶性成分氧化的功能抗氧化剂生育酚是天然维生素E的7种异构体的混合物是目前国际上唯一大量生产的天然抗氧化剂抗氧化活性:δ>γ>β>α黄~褐色几乎无臭的澄清黏稠的液体。溶于乙醇，不溶于水对热稳定，具有耐酸性对氧气十分敏感，在空气中及光照下，会缓慢氧化耐光、耐紫外线、耐放射线较强抗氧化效果一般不如BHA与BHT一般认为在生育酚含量较低时才能发挥其最大效应，这大约相当于它们天然存在于植物油中的浓度，如添加量过多，超过需要，反而有可能成为助氧化剂生育酚热稳定性高，在较高的温度下仍有良好的抗氧化能力，尤其是在煎炸油中，生育酚是较有效的抗氧化剂

生育酚添加到食品中不仅具有抗氧化作用，还具有营养强化作用，许多国家对其使用量无限制我国目前生育酚混合浓缩物价格较高，主要供药用二、茶多酚多酚类化合物的总称，主要包括：儿茶素、黄酮、花青素、酚酸4类化合物白色、浅黄色或浅绿色的粉末。易溶于水、乙醇在酸性和中性条件下稳定儿茶素是主要的抗氧化成分儿茶素抗氧化能力最强的有四种：表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG），表没食子儿茶素（EGC），表儿茶没食子酸酯（ECG），表儿茶素（EC）抗氧化能力：EGCG

>EGC

>ECG>EC茶多酚与柠檬酸、苹果酸、酒石酸、抗坏血酸、生育酚有良好的协同效应抗氧化能力比BHT、BHA、VE、VC强几倍几种主要儿茶素的结构式为不仅具有抗氧化能力，还可以杀菌消炎，强心降压，对尼古丁、吗啡等有害生物碱有解毒作用无毒，对人体无害三、植酸学名环己六醇六磷酸酯，大量存在于米糠、麸皮以及很多植物种子的皮层中浅黄色或褐色黏稠状液体，易溶于水，对热较稳定是一种新型的天然抗氧化剂四、甘草抗氧化物主要成分是黄酮类、类黄酮类物质棕色或棕褐色粉末状脂溶性物质，略有甘草气味抗氧化作用强，安全性高五、香辛料提取物其中抗氧化性能最好的是迷迭香和鼠尾草。这类产品多含有黄酮类、类萜、有机酸等多种抗氧化成分切断油脂的自动氧化链、螯合金属离子六、蛋白水解产物及其衍生物类黑精类是氨基化合物和羰基化合物加热后的产物，其抗氧化能力相当于BHA和BHT氨基酸和二肽类氨基酸如蛋氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸等都能与金属离子螯合，是良好的增效剂近年来发现，氮端为丙氨酸的9种二肽比任何一种氨基酸的抗氧化能力都强，其中尤以丙氨酸－组氨酸、丙氨酸－酪氨酸、丙氨酸－色氨酸3种二肽抗氧化能力最强第五节抗氧化剂使用注意事项与研究进展1.充分了解抗氧化剂的性能选择最适宜的抗氧化剂品种2.正确掌握添加抗氧化剂的时机抗氧化剂只能阻碍氧化作用，延缓食品开始败坏的时间，但不能改变已经变坏的后果，因此，在使用抗氧化剂时，必须注意掌握在尽早阶段，即油脂开始氧化以前，以发挥其抗氧化作用一、抗氧化剂使用注意事项3.抗氧化剂及增效剂的复配使用在油溶性抗氧化剂使用时，一般两种或两种以上的抗氧化剂复配使用，或抗氧化剂与柠檬酸、抗坏血酸等增效剂复配使用，大大增加抗氧化效果4.选择合适的添加量不能超出其安全剂量有些抗氧化剂，用量不合适会促氧化Doyouknowthese?抗氧化与促氧化A.α-、β-生育酚：低浓度酚可清除自由基，高浓度酚有促氧化作用B.低浓度抗坏血酸（10-5mol/L）促氧化C.β-胡萝卜素

浓度为5×10-5mol/L时，抗氧化性最强；若浓度更高，则促氧化5.控制影响抗氧化剂作用效果的因素光（紫外光）、热能促进抗氧化剂分解挥发而失效：如BHA、BHT和PG氧气使抗氧化剂迅速氧化而失效：充氮或真空密封包装铜、铁等重金属离子促进抗氧化剂迅速氧化