锂离子电池正极材料的研究进展

锂离子电池正极材料的研究进展

由于单天然电池具有高电压、高能量密度、安全和可靠等特点，阴离子电池被认为是最具潜力的电池之一。最近10年,在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功。但消费者仍然期望性能更高的电池面世,而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。锂离子电池的性能很大程度上取决于电池材料的可逆脱/嵌锂容量,正极材料是阻碍高容量锂离子电池发展的瓶颈,而且正极材料也是决定电池安全性能的重要因素。纳米材料具有比表面积大,表面活性高,离子扩散路径短,蠕动性强和塑性高等特点,将其应用于锂离子电池正极材料将有可能显著提高材料的脱/嵌锂容量和延长电极的循环使用寿命及改善电极材料与电解质溶液的浸润性。有关这方面的研究,各国学者都在积极开展。本文综述了近年来国内外关于锂离子电池纳米正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4的合成方法及这些材料的性能等。1制备聚合物纳米lico2材料LiCoO2是目前锂离子电池最常用的正极材料,其理论比容量为274mAh/g,但实际应用中的容量往往只发挥到50%左右。将LiCoO2制备成纳米级的物质是提高其实际比容量的一种行之有效的方法,并能改善其循环使用性能和高倍率充放电性能。制备纳米LiCoO2的方法主要有溶胶-凝胶法、共沉淀法、熔盐分散法、喷雾干燥法、低温固相反应法等。溶胶-凝胶法是制备纳米材料的一种常用方法,该方法的优点在于:原料可达到原子水平的均匀混合、合成温度低,产品的化学性能好、粒径小且分布窄、比表面积大、晶体结晶程度高。SunYK等用溶胶-凝胶法合成了粒径在30~50nm的LiCoO2材料,并分析优化了制备工艺参数条件。夏熙等采用溶胶-凝胶法,以醋酸锂和醋酸钴为原料,控制反应的温度、pH值和搅拌状况等条件,制备了粒径在30nm左右的球形LiCoO2材料,其首次放电容量为133mAh/g,并显示出了非常优异的循环性能。ChenHL等采用共沉淀的方法以LiNO3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O的乙醇溶液为原料,以KOH的乙醇溶液为沉淀剂,通过控制反应器的流体力学条件,可得到黑色沉淀,再经过离心分离、干燥、研磨得到前驱体,前驱体再经过低温煅烧和洗涤后可得到粒径在20~100nm的LiCoO2,该材料具有良好的电化学性能,特别是其高倍率充放电性能优越,在50C的放电倍率下其放电比容量可达到100mAh/g。ZhouYK等将含有醋酸锂和醋酸钴的溶胶-凝胶溶液中用氧化铝模板制备了纳米LiCoO2线,国内外有部分研究者采用这些方法制备了性能优良的纳米级LiCoO2正极材料。LiYX等将一定比例的乙酸锂和乙酸钴及一定量的聚乙二醇配制成0.05~1.mol/L的溶液,并用气流式喷雾干燥器干燥,得到的粉末在800℃煅烧4h得到粒径几百纳米的LiCoO2粉末,该方法工艺简单,利于工业化生产。2纳米sm2o4材料锂锰氧化物正极材料主要包括尖晶石LiMn2O4和层状LiMnO2。它们具有原料来源丰富、价格便宜、无毒等优点,其缺点是容量较低、循环性能较差,特别是高温性能差。将锂锰氧化物正极材料纳米化可以改善其循环性能,抑制材料在电化学过程中的不可逆相转变,减少材料在电化学过程中的容量衰减。溶胶-凝胶法是制备纳米锂锰氧化物的主要方法,根据溶胶的制备和凝胶化过程的不同,具体实施方法又有好多种。俞泽民等以硝酸锂、硝酸锰为原料,柠檬酸为络合剂,通过调节一定的pH值得到前驱体,然后将前驱体在一定温度下焙烧得到纳米LiMn2O4,平均粒径30nm左右,测试发现该材料具有良好的电化学性能。HwangBJ等也采用溶胶-凝胶法制备了纳米尖晶石LiMn2O4,以柠檬酸为络合剂,用氨水调节pH值,在100℃干燥10h得到前驱体,然后将前驱体在300℃下加热6h预分解,预分解产物经研磨后再在一定温度下焙烧便得到结晶完整纳米LiMn2O4的正极材料。HonYM等以乙酸锂和乙酸锰为原料,将其溶于乙醇中,然后与酒石酸混合得到凝胶,将凝胶加热干燥得到前驱体,前驱体在一定温度下热分解便可得到纳米LiMn2O4粉末,粒径在21nm左右,并具有较高的比容量和良好的循环性能。卫敏等以硝酸锂和醋酸锰为原料按一定比例配制成混合溶液置于反应器中,在其中加入聚乙二醇并以碳酸铵为沉淀剂,将沉淀产物加热干燥并在一定温度下煅烧得到纳米级的尖晶石LiMn2O4颗粒,但其电化学性能不是很理想。杨书廷等用微波-高分子网路法合成了纳米尖晶石的LiMn2O4材料,得到的材料粒度小且分布均匀,几乎不发生团聚,首次放电比容量120mAh/g,但循环性能很好。。Nishizawa等以附着在铂基底上的纳米级多孔铝箔为模板,以LiNO3和Mn(NO3)2为原料,在500℃下加热将铝箔溶掉,再在800℃下焙烧24h便可在铂基上得到尖晶石的LiMn2O4纳米管,直径约200nm,壁厚50nm,首次放电比容量为133.8mAh/g,循环10次后放电比容量在125mAh/g以上,显示出了良好的电化学性能。3纳米生物复合材料的制备LiFePO4是一种非常有前途的锂离子电池正极材料,具有非常突出的优点,是近年来的研究热点。但是它也存在导电率低和离子扩散性能差等缺点,前者通过添加导电剂已基本解决达到实验的水平,合成小粒径的LiFePO4是改善离子扩散性能的行之有效的方法。杨书廷等采用PAM模板法合成LiFePO4/C等复合正极材料,粒径在30~50nm之间,该材料表现出了良好的电导性和电化学性能,以0.1mA/cm2电流密度放电时比容量为120mAh/g,且循环稳定性好。庄大高等以FeSO4、H3PO4和LiOH为原料,采用水热法合成得到了纯度高的纳米LiFePO4,并经聚丙烯裂解碳包覆处理后,以0.05C充放电可逆容量达到163mAh/g,以0.5C充放电,可逆容量仍有144mAh/g。杨威等以共沉淀法制备了改性的单一的橄榄石型LiFePO4正极材料,呈纳米棒形状,具有良好的电化学性能,以0.2mA/cm2的电流密度放电,首次放电比容量达到142.3mAh/g,循环充放电20次后仍保持129.7mAh/g。JaewonLee等采用超临界和亚临界的方法通过控制一定的温度和pH值合成了纳米级的LiFePO4粉末,粒径在100nm左右,通过XRD和TGA等测试,发现该材料具有良好的结晶形态,0.1C放电,比容量约140mAh/g,1C放电比容量约105mAh/g。DeptulaA等采用溶胶-凝胶法以硝酸铁、磷酸和氢氧化锂为原料、以抗坏血酸为螯合剂,制备了掺杂金属阳离子的纳米LiFePO4,经过实验测试证明该材料具有良好的电化学性能。ProsiniPP等以NH4FeSO4.6H2O、NH4H2PO4为原料,以H2O2为氧化剂,通过共沉淀法得到磷酸铁沉淀,用LiI还原得到无定型的LiFePO4,再进行热处理便可得到高密度球形LiFePO4正极材料,该材料以17mA/g的电流密度放电,比容量达到155mAh/g,以0.1C放电循环700次后比容量仍有124mAh/g,以1C放电循环700次后比容量仍保持在114mAh/g。4电池