热塑性高聚物生产工艺

线型缩合聚合物生产工艺1熔融缩聚熔融缩聚的基本特点

工艺过程较简单，不需要溶剂，省去回收工序，降低成本；

减少了可能成环的单体环化反应的可能性。

熔融缩聚法既可间歇进行，也可连续进行。

熔融缩聚在应用上的限制：

对单体纯度的要求也较高，对单体配料比的要求严格;

大多数熔融缩聚是可逆反应，需要高温和高真空，以便尽快除去生成的低分子副产物，使平衡向生成高聚物方向转移。体系粘度较大，因此要特别注意使物料受热均匀，避免局部过热，否则易产生各种不良的副反应。要求原料和缩聚物必须在熔化温度下是稳定的

;1熔融缩聚熔融缩聚工艺1．配料比的控制（1）把异缩聚反应转变为均缩聚在聚酰胺的缩聚中，使二元酸与二元胺首先成盐，然后再缩聚。

nH2NRNH2

+HOOCR'COOH+H3NRNH3OOCR'COO-++-H3NRNH3OOCR'COO+[nHRNHCOR'CO]n+2nH2O（2）易挥发组分过量通过使易挥发单体适当过量来弥补逸出的损失。1熔融缩聚2．小分子副产物的除去（1）采用强有力的抽真空系统；

（2）采用激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积；（3）改善反应器结构；（4）用化学方法改善小分子副产物的扩散速度；（5）通入惰性气体带走小分子副产物。油封式真空泵（旋片式或滑阀式）+缓冲罐聚合前期——塔式反应器；聚合后期——卧式反应釜使用扩链剂1熔融缩聚锦纶66树脂预缩聚塔示意图卧式熔融缩聚釜示意图1熔融缩聚3．熔融缩聚中的热交换

(1)传热介质

反应温度：200~280℃

高温有机载热体：

33号气缸油或道生油

（可在<380℃下长期使用）(2)提高反应釜的传热效果夹套内安装导流板和采用半圆管形式夹套

搅拌器形式

螺带式搅拌器锚式搅拌器搅拌器尺寸：d/D>0.951熔融缩聚涤纶树脂的合成涤纶树脂：聚酯树脂（polyesterresin）聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate），简称BET。一般按分子量（粘度）大小分三个方面的用途：

纤维（粘度在0.72左右）

薄膜（粘度0.60左右）

塑料（高粘度（1.0以上））聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化温度为81℃，熔点为255~270℃，在室温下具有优良的机械性能和摩擦磨损性能，抗张强度和抗弯曲强度较大，耐酸（浓硫酸除外）碱性较好，也耐多种有机溶剂，吸水性低，电性能较好，但热机械性能与热冲击性能很差。1熔融缩聚1.主要原料两种原料：

对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）（EO法采用环氧乙烷）

一般先合成中间体对苯二甲酸双-β-羟乙酯（简称BHET），由此中间体经缩聚而得聚合物。

（BHET）乙二醇（小分子）涤纶树脂1熔融缩聚2．涤纶树脂的生产路线

（1）直接缩聚法（TPA法）（2）环氧乙烷法（EO法）（3）酯交换法（DMT法）这是最早生产涤纶树脂的方法，工艺条件较为成熟，我国目前制备涤纶树脂主要采用这种方法。从世界范围看，70%左右的涤纶树脂都是采用这种工艺路线。需要消耗甲醇，流程长，成本不易降低。

（BHET）（DMT）1熔融缩聚3．涤纶树脂生产工艺（1）酯交换过程产物和副产物：BHET是一种无色的结晶体，熔点是109~110℃，能溶解在过剩的乙二醇重。在酯交换过程会生成一些低聚物。

催化剂：常用的是Zn、Co、Mn等的醋酸盐，用量约为DMT的

0.01~0.05%（重量）。反应温度：工业上一般控制在180℃以上，酯交换反应结束后可达200℃或更高些。1熔融缩聚缩聚平衡与真空度：平衡常数小，平均为4.9,要除去副产物乙二醇才能得到高聚物，所以要求高真空（后期绝对压力在3mmHg以下）；

工艺与设备：通常把缩聚过程分成几段，根据物性差别选择不同的工艺条件及设备。

（2）BHET缩聚反应反应温度：Tm（260℃）<Tr<Td（290℃），故工业上常取270~280℃。催化剂：常用的缩聚催化剂是Sb2O3，Sb2O3的适宜用量为DMT的0.03%左右。稳定剂：亚磷酸或其酯类，如亚磷酸三苯酯，其加入量通常为DMT的0.03%左右。1熔融缩聚（3）缩聚方式(a)连续缩聚生产能力大，产品质量均匀稳定，自动化程度高。

工艺上分为三个阶段：第一段除去酯化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇；

第二段预缩聚，低聚合度物料缩聚；（要求物料接触充分，加热均匀）第三段后缩聚，在高真空下进行的。设备：釜式、塔式（容量板塔）和卧式反应器。

设备：后缩聚釜的形式很多，常见的有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。(b)间歇缩聚间歇缩聚的工艺流程比较简单，只有一台缩聚釜。

（增大物料蒸发表面，以利于小分子副产物排除）1熔融缩聚BHET连续缩聚流程图1熔融缩聚间歇法合成PET工艺流程图2溶液缩聚概述溶液缩聚：在溶剂中进行的缩聚反应。用溶液法制备的材料有：聚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯并咪唑等

1．溶液缩聚的工艺特点和基本类型基本特点：有溶剂存在，溶剂对反应过程和产物性能都有影响。

缓和、平稳，有利于热交换，避免局部过热现象。

不需要真空，制得的聚合物溶液可直接作清漆、粘合剂或用于成膜和纺丝。

使用溶剂，成本较高，此外还需增加缩聚产物的分离、精制及溶剂回收等工序。

基本类型：

按反应温度

高温溶液缩聚

低温溶液缩聚

按反应平衡

可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚按产物溶解性

均相溶液缩聚非均相溶液缩聚2溶液缩聚2．溶液缩聚过程的主要影响因素（1）单体的比例和单官能团化合物的影响

单官能团化合物的存在可终止分子链的增长，改变其加入量可调整分子量的大小。在二甲苯基甲烷溶剂中缩聚时，一种单体（双酚或酰氯）过量对聚酯分子量的影响单体的比例对缩聚物分子量有明显的影响。

2溶液缩聚（2）溶剂的作用及其影响a)溶解原料单体，并作为反应介质；b)溶剂能降低反应物系的粘度，吸收反应放出的热量，利于热交换，使反应过程平稳；c)有利于副产物低分子水的排出；d)溶剂的碱性及其与HCl结合的能力对非可逆溶液缩聚过程的影响。e)某些溶剂可兼起缩合剂作用；f)溶剂的极性由胺类与酰氯合成聚酰胺，或由醇、酚与酰氯合成聚酯时必须采用卤化氢的接受体。可作为氯化氢接受体的物质如三乙胺、甲基吗啉、二乙基苯胺、吡啶以及二乙基乙酰胺等。

2溶液缩聚（3）单体浓度的影响对每一具体的溶液缩聚过程，都对应有原料单体的最佳浓度范围。

（5）反应温度的影响对于活泼性不是很大的原料单体，在一定温度范围内升高温度时，产物分子量及产率等都伴随着增加。

丁二酸与1，6－己二醇在甲苯中于不同温度下缩聚时的反应动力学曲线（4）物料相态的影响均相系统：分子量高；非均相系统：分子量低。2溶液缩聚聚酰亚胺的生产聚酰亚胺是由四酸二酐和二元酸缩聚而得的含有酰亚胺基团的聚合物。

聚酰亚胺品种：均苯型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、改性聚酰亚胺。

1．均苯型聚酰亚胺反应分两步进行：

第一步生成聚酰胺酸，它的分子量除取决于原料单体的纯度和比例和反应温度外，加料顺序亦有影响。第二步环化，这是聚酰亚胺加工过程中的必要步骤。

酰亚胺化处理

2溶液缩聚2.醚酐型聚酰亚胺由二苯醚四酸二酐、三苯二醚四酸二酐与各种二元胺制得的聚酰亚胺。

其热稳定性低于相应的均苯型聚酰亚胺，但加工性能却比后者要好

聚酰亚胺的生产聚酰亚胺是由四酸二酐和二元酸缩聚而得的含有酰亚胺基团的聚合物。

聚酰亚胺品种：均苯型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、改性聚酰亚胺。

2溶液缩聚聚砜的生产主链上含有砜基—SO2—的高聚物统称为聚砜。

双酚A型聚砜

改性聚砜

非双酚A型聚砜

聚砜的优点：

（1）使用温度较高且温度范围也比较宽；

（2）机械性能良好，抗冲击性能比有机玻璃高30~40倍；

（3）电性能良好，是属于H级的电绝缘材料。

2溶液缩聚双酚A型聚砜的生产

溶剂的选择十分重要，选择不合适，将大大影响反应的进行。表不同溶剂对双酚A钠盐与4-4‘-二氯二苯砜缩聚反应的影响溶剂反应时间，