阻垢剂的应用与发展

阻垢剂的应用与发展

减少污染生长，提高传统效应，减少能源和原材料消耗，是许多工业生产过程的共同愿景。目前,工业上所用的阻垢方法可以分成两大类,即物理方法和化学方法。前者包括静电场、磁场和超声波的利用;晶种技术;抗粘附材料、高分子涂层的应用;设备在线机械法防垢和设计及操作条件的优选等。化学软化法、酸化法、碳化法以及阻垢剂的应用都属于化学方法。物理阻垢方法虽然在某些特定条件下有所应用,但其阻垢效果尚无法和化学法相比。化学法中软化处理法系从消除水溶液中成垢离子的角度实现防垢目的,其处理费用较高,适用于对原水水质要求高的场合。在工业循环冷却水系统中,由于酸化法和碳化法可能造成设备的腐蚀并使配套设施复杂化等弊端,现已很少使用。目前,在国内外循环冷却水系统中普遍采用阻垢剂,以防治换热表面的结垢,这种防垢措施的优点是方便、经济和高效。阻垢剂是一种能阻止无机盐类,尤其是CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2、Mg(OH)2等负溶解性难溶盐的沉积成垢,目前在工业循环冷却水系统、海水淡化、锅炉、地热资源开发以及油气田等众多场合中得到了广泛应用。1全有机水处理技术的发展历程阻垢剂的早期应用可追溯到30年代,当时所用的阻垢剂多为天然产物(如木质素和丹宁等),在组成和性能上并不稳定。加酸(硫酸或盐酸)控垢也是这一年代所用方法之一。到了40年代,人们已经能够利用Langelier指数或Ryznar指数预测水的结垢倾向,但在技术上仍采用加酸调pH值的控垢手段。在50年代,人们主要关注金属腐蚀的防护问题,阻垢技术并没有多大进展。进入60年代,由于石油化工的大规模发展,对循环冷却水的水质提出了越来越高的要求,相应的排放对环境的影响也日渐受到重视。在此背景下,开发了合成水溶性聚合物、有机膦酸化合物(包括有机膦酸酯和有机膦酸盐等),开创了现代冷却水阻垢技术的新局面。其中,有机膦酸化合物的开发起源于核材料的萃取分离,几十年来它几乎已经成为磷系冷却水处理配方中难以取代的一员。1967年,人们又成功地利用这些聚合物和有机膦化合物,开发出全有机非重金属冷却水处理方案,即有机膦酸盐、聚合物和天然有机物复合配方。该方案首次提供了在碱性冷却水条件下抑制腐蚀和结垢的方法,这一技术上的突破,对冷却水处理技术的发展有特殊意义。70年代,阻垢剂得到迅猛发展。低分子质量聚丙烯酸、水解聚马来酸酐及各种共聚物被用于磷系配方中,使水处理技术上升到一个新水平。1977年,第一个可稳定磷酸钙的合成聚合物获得专利,随后的短短几年内,一些用于稳定硫酸钙、磷酸钙和用于分散铁氧化物以及作其它特殊用途的二元、三元共聚物纷纷出现并投入使用。这使得原有的无机磷药剂得到改进,在很大程度上克服了易产生磷酸钙垢的弊病,从而可用于较苛刻的水质条件。在有机膦药剂的开发方面,为了适应高浓缩倍数的需要,出现了2-膦酰基-丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)。在此期间,关于阻垢剂作用机理等研究工作也逐步开展起来,水质稳定技术和药剂的制备被确认为一门新兴综合性应用学科。进入80年代,使用包括稳定磷酸钙专用聚合物的碱性磷酸盐处理方案已经普及。80年代中期,2-羟基-膦酰基乙酸(HPA)问世,组成了人们所期望的,可与金属离子配方相抗衡的全有机水处理剂。由聚合物及有机膦组成的全有机配方受到人们的高度重视,配方不断更新。90年代,这种水处理方案继续得到发展,新开发的有机膦酸(盐)在阻垢、缓蚀及复配增效等方面均有明显提高。其主要特点是分子增大,出现了大分子有机磷酸(盐)。它们在国外已经商品化,并成为研究开发的重点,如PAPEMP(多氨基多醚基甲叉膦酸)和POCA(膦酰基羧酸)。另外,稳定或分散水中多种沉积物的专用聚合物也已能制取。全有机配方的全面实施和不断改进将是今后较长一段时期水处理剂发展的主要方向。我国的水质稳定剂开发与研究是从70年代初,随着13套30万吨合成氨生产装置的引进开始的,经过20多年的发展,迄今已基本上具备了国外先进国家所拥有的一般性技术和药剂,能够满足国内生产企业的应用。但在药剂品种和质量上,与国外先进国家尚有较大差距,尤其是在高温、高pH值以及沉积盐浓度较高的条件下使用的药剂,差距更大;在药剂作用机理方面的研究,目前尚不够系统、完整和深入。随着全球环境问题的日益严峻,可以预计,包括阻垢剂在内的水质稳定剂的发展方向是开发无毒及无公害的新型高效药剂。2静态法或动态法在文献中关于阻垢剂性能的研究和评价方法的报道多为静态法。静态法是在一定温度下,配制一定体积的已知固含量的模拟硬水,加入阻垢剂,通过比较经过一定时间后溶液中的沉积量相应于空白条件的变化来反映阻垢剂的作用效果。对沉积量可用EDTA滴定剩余硬度及过滤称重等直接测定法或用测量溶液电导率及光密度等间接方法来确定。静态法的最大优点是设备简单,试验周期短,可同时进行大批量的试验,但这种方法本身带有很大的局限性。为此,周本省针对冷却塔中充分曝气条件的模拟提出了“鼓泡法”,与传统的静态法相比,该法对阻垢剂的性能差别具有较好的分辨力,但这类方法还只适用于阻垢剂的初选。用监测污垢的动态法评价阻垢剂性能,对于阻垢剂的应用有指导作用。动态法是在模拟换热器运行工况条件下操作并对操作参数进行精确控制,通过监测垢厚、传热温差及污垢热阻等因素,得出阻垢剂对传热面结垢的抑制效果[5、7]。这种方法可靠性高,但操作相对复杂。在上述研究中,可根据需要采用高倍显微观测、扫描电镜、电子探针或X射线衍射等方法分析阻垢剂对结垢晶型的影响,还可通过能谱分析、ζ电位测定等来考察阻垢剂与表面及分散颗粒间的作用。3气调与结晶动力学从文献看,有关阻垢剂抑制成垢盐类在溶液中结晶的报道要远比抑制其在传热面上结垢的报道为多。这是因为对于溶液体系内结晶的研究较为方便,而对传热面上结垢的研究却要困难一些。早在1939年,Hatch和Owen就对用(NaPO3)6稳定CaCO3的作用进行了研究,他们考察了(NaPO3)6剂量、溶液温度及Ca(HCO3)2浓度对稳定效果的影响。发现,提高(NaPO3)6浓度,CaCO3的沉积量会减少,但(NaPO3)6浓度高过某一值后,CaCO3的沉积量不再变化;提高溶液温度及增大Ca(HCO3)2浓度均会削弱(NaPO3)6的作用效果。他们认为,在(NaPO3)6的用量较低时,CaCO3晶核可吸附(NaPO3)6,从而阻止了本身的成长,使其限制在胶体颗粒的尺度内。在同一时期,Buehrer和Reitemeier对微量的包括(NaPO3)6在内的偏磷酸钠盐对CaCO3自氨溶液中沉淀析出的阻滞作用进行了高倍显微观测和X射线晶型分析,并采用化学分析法对沉积物中的钙、磷比进行了测定。他们的研究表明:偏磷酸盐的存在可使CaCO3沉积的晶体量减少,并由原来的斜方体方解石晶型转变为带有畸变的晶型;KOH的存在能使原来不具有抑制CaCO3析出作用的NaPO3产生这种作用;试验还发现,在偏磷酸盐含量超过0.6mgL后,沉积物中的Ca与P的比可达300且不变。因此,他们认为,偏磷酸盐在CaCO3晶面上的吸附对CaCO3的结晶过程起到一种干扰作用,这就是CaCO3沉积阻滞的内在原因。Reddy和Nancollas研究发现,几种有机膦酸衍生物(ENTMP、HTMP、NTMP及HEDP)均能大幅度降低CaCO3生长速率,试验是在25℃且加晶种条件下进行的。试验结果表明,这些有机膦酸衍生物有可能作为海水淡化蒸发装置的阻垢剂。Liu和Nancollas采用晶种生长法考察了EDTA、ENTMP和TENTMP对CaSO4·2H2O结晶动力学的影响,试验温度为25℃。发现,EDTA对CaSO4·2H2O的结晶几乎没有影响,而ENTMP和TENTMP均能显著降低CaSO4·2H2O的结晶速率,且使结晶过程出现了诱导期。通过显微观察发现CaSO4·2H2O生长速率减缓且结晶习性也发生了变化。利用晶种生长法,Nancollas等还考察了120℃下有机膦酸DENPMP对CaSO4·12H2O结垢过程的影响。试验是在特殊设计的高压釜中进行的。结果表明,DEN-PMP具有有效的阻垢作用,浓度为10-7molL左右时就能完全抑制CaSO4·12H2O的结垢。Gill和Nancollas采用放射示踪法对用14C标记过的TENTMP在CaSO4·2H2O晶体上的吸附情况作了专门研究,试验是在25℃和较宽范围的离子强度及pH条件下进行的。他们还考察了CaSO4·2H2O在溶液中和加热金属表面上结晶动力学过程。试验发现,在TENTMP存在下,CaSO4·2H2O晶种的生长出现了较长的诱导期,生长速率也明显减缓,但经过一段时间后,结晶生长速率又回升到接近空白条件下的生长速率。对吸附作用的研究表明,吸附只占据了晶体表面不到4%的面积。Xyla等实验研究了有机膦化合物的分子结构与抑制CaCO3晶体析出能力的关系。他们采用间歇反应器在25℃,pH=8.50和恒定过饱和度条件下,对DDPE、BDBA、BPDMI及DHHPA等4种化合物进行了对比试验。其中,DDPE及BDBA的分子结构中均含有P—C—C—P键。BPDMI的分子结构中的两个P—C键被一个五元环分割开来。DHHPA的分子结构中仅有一个P—C键。结果表明,上述有机膦化合物对CaCO3沉积都有很好的抑制效果,即使在高温下也是如此。而其中以含有P—C—C—P键的DDPE和BDBA的性能为最好;分子中两个P—C键被五元环分割开的BPDMI与分子中仅有一个P—C键的DHHPA性能相近。周本省等采用“鼓泡法”考察了甲叉膦酸系列(HO)2OPCH2{N[CH2PO(OH)2]CH2CH2}nN[CH2PO(OH)2]2(其中,n=0,1,2,3)中的4种甲叉膦酸:ATMP、EDTMP、DETPMP及TETHMP对CaCO3、SrCO3和BaCO3析出的抑制作用。试验发现,上述药剂对这4种盐的沉积析出抑制能力按下列次序排列:TETHMP>DETPMT>EDTMP>ATMP;四种甲叉膦酸分子中每一个—CH2PO(OH)2官能团对抑制沉积能力的贡献彼此接近。水溶性聚合物可作为阻垢剂使用,但其相对分子质量对阻垢效果影响显著。早在1961年,Jone就发现,相对分子质量在5000~400000范围内的羧甲基纤维素(CMC),随其相对分子质量的增加会导致阻垢性能的下降,且在高相对分子质量时几乎无阻垢性能;1970年,Flesher等人在评价若干聚电解质的研究中发现,在高温下能有效抑制CaSO4垢的聚丙烯酸盐,其相对分子质量在200~750000范围内时,随其值的增大阻垢率在下降。1984年,Amjad进一步研究了聚丙烯酸对在换热器表面生成CaSO4·2H2O垢的影响,指出聚丙烯酸的相对分子质量对从水溶液中析出CaSO4·2H2O晶体的过程起着重要的控制作用,在高相对分子质量(如240000)下比在低相对分子质量(如2100)时效果要好得多。值得注意的是,并不存在聚合物相对分子质量越高阻垢率越低的结论。如聚丙烯酸,当相对分子质量超过某一极限时,又会出现令人满意的阻垢性能;Shaheen和Dixit对海水淡化过程的阻垢研究表明,相对分子质量较低的聚丙烯酸钠(84500)和高相对分子质量的聚丙烯酸钠(190000)的阻垢效果几乎相同。此外,聚合物的相对分子质量的分布对阻垢性能也有显著影响。Solomn[21、22]指出,即使平均相对分子质量相同的丙烯酸类聚合物,因其相对分子质量分布的不同亦会呈现不同的阻垢性能。如具有窄分布的聚丙烯酸,当其相对分子质量在2000~4000范围内时,阻垢性能较好,而宽分布的聚丙烯酸则根本没有阻垢性能。因此,进一步探讨相对分子质量分布对聚合物阻垢性能的影响是很有实际意义的。在循环冷却水中使用的聚电解质阻垢剂,目前仍以低相对分子质量为常见。此外,某些早期使用的天然高分子物质也受到了重视。Shah等人研究了低相对分子质量的聚马来酸钠及聚丙烯酸钠等低相对分子质量聚合物和天然产物丹宁、羧甲基纤维素在冷却水系统中的阻垢性能。发现,丹宁较上述其它药剂对垢质有较好的分散性能。试验中还发现,药剂量的增加不一定都会增强阻垢效果,当药剂量超过某一最优剂量时,聚电解质的阻垢效果开始减弱。他们认为,高浓度下聚电解质与垢质离子的共沉积及聚电解质之间的相互作用是出现这一现象的可能原因。Sweett等人在研究中发现,某些金属离子的存在能增进聚电解质的阻垢效果。在海水淡化蒸发装置中使用部分酯化的聚丙烯酸作阻垢剂时,当体系中存有约0.2mgL的Al3+、Ma2+或Zn2+时,蒸发器加热面上的结垢在空气中暴露1min~2min后即会发生自脱落现象。许多研究者探讨了聚电解质阻垢作用的机制。McCartney和Alexander考察了十几种物质对溶液中的CaSO4·2H2O结晶过程的阻滞作用,发现在分子链式结构中带有固定分布的离子化羧基基团的胶体物质对CaSO4·2H2O的成核结晶有明显的阻滞作用,并认为这些物质可能被CaSO4·2H2O晶体表面所吸附而起作用,另外还发现聚合物离子可使CaSO4·2H2O的结晶习性有所改变。Wilken用扫描电子显微镜观察了以聚电解质处理过的高压釜上生成的CaCO3晶型,发现CaCO3结晶习性变化显著,生成一种容易从表面除去的聚集体畸晶。Finan等人利用电加热方法考察了聚马来酸对循环冷却水在加热面上结垢的抑制作用,发现聚马来酸的存在改变了CaCO3的结晶习性,使垢质趋于疏松,并易于被水流冲除。郑邦乾和朱清泉研究了合成顺丁烯二酐共聚物的阻垢作用,考察了溶液中钙离子浓度、溶液温度及pH等因素与共聚物阻垢效果的关系,发现降低Ca2+浓度、温度及pH值等时均可增强阻垢效果。用X射线衍射和电子探针等分析方法研究了共聚物导致无机盐(CaCO3和CaSO4)晶体畸变,共聚物的吸附、增溶分散和螯合作用的阻垢机理,认为上述方式的共同作用是这一药剂的阻垢机制。Amjad试验研究了几种聚电解质对CaSO4·2H2O在换热表面结垢的抑制作用。试验是将内通恒温循环热水的U型金属管浸入一恒温且盛有一定量CaSO4·2H2O过饱和溶液的容器中,则金属管表面可生成垢层。对结垢样品进行了X-射线衍射分析和扫描电镜观测,试验发现:不含羟基的聚电质起不到显著的阻垢效果;平均相对分子质量相近的聚丙烯酸的阻垢效果优于聚甲基丙烯酸;阳离子型聚电解质似乎没有阻垢能力;共聚物的单体组成与阻垢效果关系密切。值得注意的是,与前面许多研究者不同,Amjad的研究对象是加热面的垢层,由于试验中溶液与加热面之间并无相对运动,因而Amjad的研究并不包含流体力学因素的影响。目前,采用动态法研究阻垢剂性能的报道较少。Libutti等在模拟循环冷却水系统中,采用动态法研究了3种不同相对分子质量的聚丙烯酸和两种甲叉膦酸对传热面结垢的控制效果,并用这两类药剂做了CaCO3沉淀分散性能的沉降试验。研究发现:甲叉膦酸(ATMP及EDTMP)的抑垢效果优于相同质量组成的聚丙烯酸钠;两种甲叉膦酸的作用效果差别不大,而聚丙烯酸钠抑垢性能随相对分子质量的增加而减低,高相对分子质量(100000)的聚丙烯酸钠会加重结垢。他们认为,阻垢剂的作用机制远不止于对溶液中成垢离子的稳定作用,分散作用也只是阻垢剂阻垢作用的一个方面,而在阻垢剂作用下垢质对壁面吸附能力的减弱或沉积方式的变化才可能是主要的作用机制,沉积方式的变化是指沉积发生于溶液内部而不是沉积在传热表面上。鲍其鼐采用动态法对一些共聚物抑制高硬冷却水系统的结垢进行了对比研究,发现了强酸-弱酸(磺酸-有机羧酸)型共聚物在高硬冷却水处理中的独特作用,加有这类共聚物的磷系配方可解决高硬冷却水的结垢问题。试验还发现,壁温的升高不利于阻垢剂的阻垢作用,而流速的提高则可有利于阻垢作用。对阻垢剂在应用中的水解问题、药效问题以及某些离子(如Fe2+)的存在对药剂性能的影响等问题的研究也引起了人们的充分重视。这方面的研究对于阻垢剂的选取和合理应用具有指导意义。4o3晶圆形成机理目前对于阻垢剂作用机理的看法尚不统一,归纳起来主要有以下几种观点:1)螯合增溶作用[35、36]:这种观点认为,阻垢剂能与水中Ca2+、Mg2+等阳离子形成稳定的可溶性螯合物,从而提高了冷却水中Ca2+、Mg2+离子的允许浓度,相对来说就增大了钙、镁盐的溶解度。2)阈值效应(ThresholdEffect):在水中投加几种阻垢剂(数量级为每升数毫克),可将比按化学计量比高得多的钙离子稳定在水中。文献认为,产生这一现象的原因在于阻垢剂的阴离子和金属阳子的螯合作用并非按化学计量比而进行。而文献则认为是由于CaCO3微晶吸附上阻垢剂后可抑制CaCO3晶体的析出。3)晶格畸变作用[35、36]:在CaCO3微晶成长过程中,若晶体吸附有阻垢剂并掺杂在晶格的点阵中,就会使晶体发生畸变,或者使大晶体内部的应力增大,从而使晶体易于破裂,阻碍了沉积垢的生长。4)凝聚与随后的分散作用[35、36]:对于聚羧酸盐类聚合物阻垢剂,在水溶液中解离生成的阴离子在与CaCO3微晶碰撞时,会发生物理化学吸附现象而使微晶表面形成双电层。聚羧酸盐的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶,它们之间的静电斥力可阻止微晶的相互碰撞,从而避免了大晶体的形成。在吸附产物又碰到其它聚羧酸盐离子时,会把已吸附的晶体转移过去,出现晶粒的均匀分散现象。从而阻碍晶粒间及晶粒与金属表面间的碰撞,减少溶液中的晶核数,进而将CaCO3稳定在水溶液中。5)再生-自解脱膜假说:Herbert等认为聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜,当这种膜增加到一定厚度时,会在传热面上破裂并脱离传热面。由于这种膜的不断形成和破裂,使垢层生长受到抑制,此即“再生-自解脱膜假说”。此假说在实质上反映了阻垢剂的“消垢”机制。关于这一假说,尚有异议。6)双电层作用机理:对有机膦酸类阻垢剂的阻垢作用,Gill等提出了双电层作用机理。认为阻垢剂的作用是在生长晶核附近的扩散边界层内富集,形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金属表面的聚结。他们还认为,阻垢剂与晶核(或垢质分子簇)之间的结合是不稳定的。以上几种机理表示出目前人们对阻垢作用的认识水平,由于它们都带有不同程度的推测,因而人们在对具体结垢问题的分析时,往往将阻垢作用归结为多种机理的复合作用,这反映当前人们对阻垢机理的认识还相当笼统