物理化学基础讲义

考研专业课系列辅导之

物理化学

基础讲义

1

《物理化学》

目录

1基础课程学习缘由.......................................................................................................................3

1.1这门课程适合什么院校和专业........................................................................................3

1.2这门课程选择什么样的教材............................................................................................6

2基础课程辅导原理.......................................................................................................................7

2.1本次课程讲解内容............................................................................................................7

2.2本次课程内容来自于哪....................................................................................................7

3基础课程主讲内容.......................................................................................................................8

第一部分化学热力学.............................................................................................................8

第二部分相平衡热力学.......................................................................................................12

4基础阶段学习方法.....................................................................................................................86

5基础阶段模拟试题.....................................................................................................................87

5.1模拟试题..........................................................................................................................87

5.2试题答案..........................................................................................................................91

2

《物理化学》

1基础课程学习缘由

1.1这门课程适合什么院校和专业

物理化学适合0703化学专业、0805材料科学与工程专业、0817化学工程与技术专业、

0830环境科学与工程专业，在推荐的院校当中，物理化学适合如下院校，也就是说考生可

以根据自己学习状况选择相应的专业和院校：

0703化学专业，总计有44所高校初试考物理化学，具体院校如下：

大学名称代码初试科目名称

重庆大学624物理化学含物理化学实验

中山大学658综合化学

中国科学技术大学625物理化学

郑州大学964物理化学四

郑州大学924物理化学一

浙江大学827物理化学乙

浙江大学726物理化学甲

厦门大学826物理化学

西北师范大学820物理化学Ⅰ

西北工业大学738物理化学

西北大学826物理化学

武汉理工大学624化学原理

武汉大学882分析化学和物理化学

天津大学839物理化学

苏州大学834化学原理

四川大学829有机及物理化学

上海交通大学622物理化学

上海大学618物理化学一

陕西师范大学730物理化学含结构化学

山西大学622物理化学不含结构化学

山东大学628理论化学

清华大学843物理化学含结构化学

南开大学835物理化学

南开大学831物理化学含结构化学化学学院

南开大学709综合化学

南京航空航天大学630物理化学

南京大学666物理化学[含结构化学]

兰州大学812分析化学和物理化学分析化学占40%

华中师范大学844物理化学

华中科技大学623物理化学

华南理工大学629物理化学一

华东师范大学657物理化学

华东理工大学802物理化学

湖南师范大学728物理化学

3

梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞！

《物理化学》

湖南大学831物理化学理

黑龙江大学723物理化学

河北大学621物理化学

哈尔滨工业大学828物理化学

复旦大学721物理化学含结构化学

福州大学824物理化学工科

福州大学820物理化学

东北师范大学652物理化学含结构化学

东北师范大学651物理化学

东北大学814物理化学

大连理工大学884物理化学及物理化学实验

北京师范大学729综合化学一化学原理、物理化学、结构化学

北京理工大学884物理化学A

北京化工大学860物理化学

北京航空航天大学912化学综合

安徽大学813物理化学

0805材料科学与工程专业，总计有15所高校初试考物理化学，具体院校如下：

大学名称代码初试科目名称

天津大学839物理化学

南京工业大学802物理化学

北京化工大学860物理化学

北京科技大学804物理化学A

中国石油大学862物理化学

上海大学848物理化学二

大连理工大学884物理化学及物理化学实验

山东大学860物理化学

北京航空航天大学911材料综合

中国石油大学862物理化学

黑龙江大学825物理化学

东南大学939物理化学

南京工业大学802物理化学

太原理工大学820物理化学C

华东理工大学802物理化学

电子科技大学834物理化学

西北大学826物理化学

上海大学848物理化学二

0817化学工程与技术专业，总计有39所高校初试考物理化学，具体院校如下：

难度级别大学名称初试科目

1北京化工大学860物理化学

1华东理工大学802物理化学

4

梅花香自苦寒来，岁月共理想，人生齐高飞！

《物理化学》

1华南理工大学852物理化学二

1南京工业大学802物理化学

1清华大学837物理化学

1四川大学887物理化学

1天津大学839物理化学

1浙江大学827物理化学乙

2北京理工大学884物理化学A

2东南大学955物理化学化

2福州大学824物理化学工科

2哈尔滨工业大学828物理化学

2河北工业大学855物理化学

2湖南大学832物理化学工

2华中科技大学876物理化学二

2江南大学813物理化学含实验

2南京理工大学817生物化学

2青岛科技大学820物理化学

2上海交通大学839化工基础含物化

2太原理工大学807物理化学B

2厦门大学826物理化学

2浙江工业大学801物理化学

2郑州大学925物理化学五

2郑州大学996物理化学二

2中国石油大学（北京）862物理化学

2中国石油大学（华东）813物理化学

3北京工业大学814物理化学Ⅲ

3东北大学814物理化学

3哈尔滨工程大学821物理化学

3辽宁科技大学813物理化学

3山东科技大学837物理化学

3天津工业大学804物理化学

3武汉科技大学807物理化学

3武汉理工大学826物理化学

3西北工业大学833物理化学

3燕山大学827物理化学

3中国海洋大学816物理化学B

4电子科技大学834物理化学

4东北电力大学871物理化学

4中山大学866化学B

0830环境科学与工程专业，总计有4所高校初试考物理化学，具体院校如下：

大学名称代码初试科目名称

浙江工业大学883物理化学及物理化学实验

浙江工业大学823物理化学

5

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中国地质大学(北京)824物理化学

中国地质大学(北京)825物理化学

中国海洋大学930物理化学

中国科学技术大学855综合化学

1.2这门课程选择什么样的教材

0703化学专业之物理化学，其知名作者有傅献彩、傅玉谱、天津大学物理化学教研室、朱传征。具体数据分析如下

物理化学初试参考书目“作者”数据分析

序列作者书目类别作者次数作者频率

1傅献彩物理化学2743.55%

2傅玉谱物理化学1219.35%

3天津大学物理化学教研室物理化学46.45%

4朱传征物理化学34.84%

0805材料科学与工程专业之物理化学，其知名作者有天津大学物理化学教研室、傅献彩、王正烈、胡英。具体数据分析

如下

物理化学初试参考书目“作者”数据分析

序列作者书目类别作者次数作者频率

1天津大学物理化学教研室物理化学610.53%

2傅献彩物理化学47.02%

3王正烈物理化学23.51%

4胡英物理化学23.51%

0817化学工程与技术专业之物理化学，其知名作者有天津大学物理化学教研室、傅献彩、王正烈、胡英。具体数据分析

如下

物理化学初试参考书目“作者”数据分析

序列作者书目类别作者次数作者频率

1天津大学物理化学教研室物理化学2344.23%

2傅献彩物理化学1325.00%

3王正烈物理化学47.69%

4胡英物理化学35.77%

具体书名如下，供同学参考

书名出版社作者版次

物理化学傅献彩南京大学出版社第四版

物理化学人民教育出版社天津大学物理化学教研室第五版

物理化学科学出版社朱传征

物理化学高等教育出版社王正烈第四版

物理化学高等教育出版社胡英第五版

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2基础课程辅导原理

2.1本次课程讲解内容

对于在座的考生来说，在听本次课程的时候，或许你是刚刚开始复习考研，或许你是刚

刚开始复习专业课，而专业基础课程的学习不单单是要学习考研所要考察的知识，更多的是

要通过该系列课程学习来衡量你下一步精准选择学校的问题，学校选择的好与坏，直接影响

着考生考研成功、职业发展成功等等一系列连锁反应的问题，重要性不言而语。

讲的知识是什么呢？是通用知识点，也就是说不论你考哪个学校，凡是初试考这门课程

的，本次课程所讲内容将是所有学校均会考察到的内容，也是考生进入强化冲刺复习阶段时

必须要打好的基础。

2.2本次课程内容来自于哪

物理化学基础课程讲授内容是通过对全国知名院校、专业、参考书目等，以专业为导

向的纵向分析和以考试科目为导向的横向分析得出的结果，希望考生在学习的时候，一步一

个脚印，将所讲授到的知识点牢牢掌握，对于讲授的内容不能理解的、模糊的知识点，务必

要通过查阅教材、做相关习题来掌握，最后要对这些知识点做好标记，在下次复习时作为重

点预习对象。

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3基础课程主讲内容

物理化学这门课程总共包括七个部分56个通用知识点，本次课程的学习其目的就是要

掌握这56个知识点，通过内容讲解温习知识点，通过典型例题理解知识点，进而通过课后

作业达到真正掌握知识点的目的。

第一模块化学热力学

总共包括22个知识点

【知识点1】热力学基本概念

◆内容讲解

1.系统和环境

系统——__________________________（是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏

观集合体与空间）。系统与系统之外的周围部分存在边界。

环境——______________（或假想的界面）相隔并与系统密切相关的周围部分。

系统分为三类：

敞开系统——______________________________________________________________。

封闭系统——______________________________________________________________

____________________________________。

隔离系统——______________________________________________________________

____________________________________。

2.系统的宏观性质

热力学系统是________________________________________。这个集合体所表现出来的

集体行为，如p、V、T、U、H、S、A、G等叫________________________________。

宏观性质分为两类：____________——与系统中所含物质的量无关，无加和性（如p、

T等）；______________——与系统中所含物质的量有关，有加和性（如V、U、H、…等），

而

一种广度性质

强度性质，如V=V/n，ρ=m/V等。

另一种广度性质m

3.系统的状态和状态函数

系统的状态是指__________________。热力学中采用的宏观性质来描述系统的状态，所

以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。

ⅰ________________________________________________________________________

____________________________。这一结论是由实验结果得到的，可以表示为Z=ƒ(x,y)

即系统的两个宏观性质x、y的量值确定了，系统的状态就确定了，则系统的任一宏观性质

（状态函数）Z均有确定的量值。

ⅱ________________________________________________________________________

______________________。即系统变化时其状态函数的改变量=系统终态的函数的量值-系统

终态的函数的量值

4.热力学平衡态

__________________________________________________________________________

__________________________________，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。

热力学系统必须同时实现以下几个方面的平衡，才能建立热力学平衡态：

ⅰ热平衡——______________________________________________________________。

ⅱ力平衡——______________________________________________________________。

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ⅲ相平衡——______________________________________________________________。

ⅳ化学平衡——____________________________________________________________。

5.系统的变化过程与途径

①过程与途径

过程——____________________________________________。

途径——____________________________________________。

系统的变化过程分为p、V、T变化过程，相变化过程，化学变化过程。

可逆过程——设系统的按照过程L由始态A变到终态B，环境由始态Ⅰ变到终态Ⅱ，

假使能够设想一过程L′，使系统和环境都恢复到原来的状态，则原来过程L称为可逆过程。

反之，如不可能使系统和环境都完全复原，则原过程L称为不可逆过程。

可逆过程的特点：

ⅰ____________________________________________；

ⅱ_________________________________________________________________________

___________________________，即Tsu=T；psu=p

角标“su”表示“环境”。

ⅲ_________________________________________________________________________

_____________。

②几种主要的p、V、T变化过程

ⅰ定温过程

____________________________________________________________，即T1=T2=Tsu，

此过程叫定温过程。

而定温变化，仅是T1=T2，过程中温度可不恒定。

ⅱ定压过程

____________________________________________________________，即p1=p2=psu，

此过程叫定压过程。

而定压变化，仅是p1=p2，过程中压力可不恒定。

ⅲ定容过程

__________________________________，V1=V2，此过程叫定容过程。

ⅳ绝热过程

________________________________________________________，即Q=0，此过程叫绝

热过程。

ⅴ自由膨胀过程（向真空膨胀）

ⅵ对抗恒定外压过程

系统在体积变化的过程中所对抗的环境的压力psu=常量。

ⅶ循环过程

____________________________________________________叫循环过程。

循环过程中，所有的状态函数的改变量均为零，即Δp=0，ΔT=0，ΔU=0等。

【知识点2】热与功

◆内容讲解

1.热与功的定义

热的定义：______________________________________________________________。以符号

Q表示。Q>0表示系统吸热，Q<0表示系统放热。

功的定义：____________________________________________________________________

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《物理化学》

____________________。以符号W表示。W>0表示环境对系统作功，W<0表示系统对环境

作功。

2.体积功与非体积功

功有多种形式，通常涉及的是体积功，它是系统发生体积变化时的功，定义为

WVpsudV

式中，psu为环境的压力。

V2

WVWVpsudV

V

1

对恒外压过程（psu=常量），有

WVpsu(V2V1)

对可逆过程，因有p=psu，p为系统的压力，则有

V2

WV,rpdV

V

1

理想气体定温可逆变化过程

V

2V2p1

WV,rpdVnRTlnnRTln

V

1V1p2

体积功以外的其他功，如电功、表面功等，叫非体积功，以符号W′表示。

◆典型例题

1.10mol理想气体由25℃、1.0MPa膨胀到25℃、0.1MPa，设过程为：

（1）自由膨胀；

（2）对抗恒外压0.1MPa膨胀；

（3）定温可逆膨胀。

试计算三种膨胀过程中系统对环境作的体积功WV。

【解析：】这是计算理想气体体积功最常见的三种变化过程，应熟练掌握。由计算结果可知，

虽然三个过程的态相同，终态也相同，但不同过程中的功不相等。这是因为W不是状态函

数，其量值与过程有关。

【答案：】(1)WV=0（psu=0）

(2)WV=-psu△V=-psunRT(1/p2-1/p1)=-0.1MPa×10mol×8.314J/(K•mol)×298.15K

×(1/0.1MPa-1/1.0MPa)=-22.30kJ

(3)WV=-nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)=-57.05kJ

【知识点3】热力学第一定律

◆内容讲解

1.热力学能热力学能以符号U表示，它是系统的状态函数。若系统从状态1变到状态2，则

过程的热力学能增量为

ΔU=U2-U1=W(封闭，绝热)

上式即为热力学能的定义式。

对热力学能的微观解释：________________________________________________________

______________________________________________________________。

要注意，不能把对热力学能的微观解释作为热力学能的定义。

对于一定量、一定组成的均相流体，其热力学能是任意两个独立状态参数的函数，如

U=ƒ(T,V)

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UU

则其全微分为dU()dT()dV

TVVT

对于一定量纯理想气体，则有

U

()0或U=ƒ(T)

VT

即________________________________________。

2.热力学第一定律

对封闭系统，热力学第一定律的数学表达式为

dUQW或ΔU=Q+W

即____________________________________________________________。

V2

式中的W包括体积功与非体积功（即W=WV+W′）。若W′=0，则WpdV

V

1

◆典型例题

1.对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定量值的是（A）。

A.QB.Q+WC.W(Q=0)D.Q(W=0)

2.从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（B）。

A.可以到达同一终态B.不可能到达同一终态

C.可以到达同一终态，但给环境留下不同影响

【知识点4】焓

◆内容讲解

焓以符号H表示，它是系统的状态函数，定义为H=U+pV

对于一定量、一定组成的均相流体，系统的焓是任意两个独立状态参数的函数，如

H=ƒ(T,p)

HH

则其全微分为dH()dT()dp

TppT

对于一定量纯理想气体，则有

H

()0或H=ƒ(T)

pT

即__________________________________________。

◆典型例题

1.理想气体定温自由膨胀过程为（D）。

A.Q>0B.ΔU<0C.W<0D.ΔH=0

2.当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则（D）。

A.焓总是不变B.热力学能总是增加C.焓总是增加D.热力学能总是减小

3.在隔离系统内（C）。

A.热力学能守恒，焓守恒

B.热力学能不一定守恒，焓守恒

C.热力学能守恒，焓不一定守恒

D.热力学能、焓均不一定守恒

◆课后作业

3

1.298K下体积为2dm的刚性绝热容器内装有1mol的O2(g)和2mol的H2(g)，发生反应生

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《物理化学》

成液态水。该过程的ΔU=____。

【答案：】1.0

【知识点5】热容

◆内容讲解

1.热容的定义

热容的定义是：________________________________________________________________

________________。

Q

即C(T)

dT

2.摩尔热容

C(T)

摩尔热容以符号Cm表示，定义为C(T)

mn

式中，n为______________。

热容与__________________________有关，故有

QU

定容摩尔热容CV,m(m)

V,mdTTV

QH

定压摩尔热容Cp,m(m)

p,mdTTp

证明：对理想气体Cp,mCV,mR

【知识点6】热力学第一定律在单纯p、V、T变化及相变化中的应用

◆内容讲解

1.单纯p、V、T变化（W′=0时）

（1）定容过程

WV=0，ΔU=QV

T2

UnCV,mdT

T

1

（真实气体、液体、固体定容过程；理想气体任意p、V、T变化过程）

（2）定压过程

WV=-psu(V2-V1)，ΔH=Qp

T2

HnCp,mdT

T

1

（真实气体、液体、固体定压过程；理想气体任意p、V、T变化过程；对液体、固体若压

力变化不大该式亦适用）

（3）理想气体定温过程

ΔU=0，ΔH=0

V2p1

QWVnRTlnnRTln

V1p2

（理想气体定温可逆过程）

（4）绝热过程

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《物理化学》

T2

Q=0，UWVnCV,mdT

T

1

对理想气体绝热过程，不管过程是否可逆，该式均适用。

对理想气体绝热可逆过程，有

1rC

pVrC，TprC；TVr1C；rp

CV

1nR

W(pVpV)(TT)

V1r11221r12

2.相变化（W′=0时）

（1）相变热及相变焓

________________________________即为相变热。

系统的相变化在定温、定压下进行时，相变热在量值上等于相变焓

QpH

（2）相变化过程的体积功

若系统在定温、定压下由α相变到β相，则相变化过程的体积功

WVp(VV)

若β为气相，α为凝聚相（液相或固相），因为Vβ>>Vα

则WV=-pVβ

若气相可视为理想气体,则有WV=-pVβ=-nRT

（3）相变化过程的热力学能

ΔU=Qp+WV

或UHp(VV)

若β为气相，且为理想气体,则UHVHnRT

◆典型例题

r

1.pV=常数（r=Cp,m/CV,m）适用的条件是（C）。

A.绝热过程B.理想气体绝热过程C.理想气体绝热可逆过程D.绝热可逆过程

2.一定量的理想气体由同一始态压缩至同一终态压力p，定温可逆压缩过程的终态体积为V，

可逆绝热压缩过程的终态体积为V′，在V′____V。（选填>，=或<）

【答案：】2.>

3.某理想气体，其CV,m=20J/（K•mol），现有该气体10mol处于283K，采取下列不同途径

升温至566K。试计算各个过程的Q，WV，△U，△H，并比较之。

（1）体积保持不变；

（2）系统与环境无热交换；

（3）压力保持不变。

【解析：】热力学能U和焓H是状态函数，只要系统变化前后的始、终态一定，则不论经过

何种过程，其△U和△H一定。本题中虽然始、终态不明确，但理想气体的U和H都只是

温度的函数，即对理想气体只要变化过程的始、终态温度一定，则不同过程的△U和△H相

同。而W和Q不是状态函数，其量值与过程有关，所以上述三个不同过程的WV和Q各不

相同。

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《物理化学》

【答案：】(1)dV=0,WV=0

QV=△U1=nCV,m(T2-T1)=10mol×20J/(K•mol)×(566-283)K=56.6kJ

△H1=nCp,m(T2-T1)=10mol×(20+8.314)J/(K•mol)×(566-283)K=80.129kJ

(2)Q=0

△U2=△U1=56.6kJ

△H2=△H1=80.129kJ

WV=△U2=56.6kJ

(3)dp=0,△U3=△U1=56.6kJ

△H3=△H1=Qp=80.129kJ

WV=-p(V2-V1)=-nRT2+nRT1=nR(T1-T2)=-23.529kJ

4.有10dm3单原子分子理想气体，从0℃，1013.25kPa的始态，经过（1）定温可逆膨胀；

（2）绝热可逆膨胀；（3）对抗恒定外压psu=101.325kPa绝热膨胀，至终态压力为101.325kPa。

计算各个过程中气体终态的体积、温度及过程的Q，WV，△U，△H。

【解析：】熟练掌握这三种过程的Q，WV，△U，△H的计算方法和思路。并掌握如下题型：

一定量的理想气体，从同一始态A出发，经上述题中三种不同的过程，试在p-V图上，表

示三种膨胀过程系统对环境作功的大小。(1)三种过程的终态体积相同；(2)三种过程的终态

压力相同。

3-3

【答案：】物质的量n=p1V1/RT1=[(1013.25×10×10×10)/(8.3145×273.15)]mol=4.461mol

(1)定温可逆膨胀

过程为定温，故T1=T2=273.15K

3-3333

则V2=p1V1/p2=[(1013.25×10×10×10)/(101.325×10)]m=0.1m

对理想气体定温过程，则有

△U1=0，△H1=0

WV,1=-nRTln(p1/p2)=(-4.461×8.3145×273.15×ln10)J=-23328J

Q1=-WV,1=23328J

(2)绝热可逆膨胀

由理想气体绝热可逆方程式pVr=C

对单原子理想气体r=Cp,m/CV,m=(5/2R)(3/2R)=5/3

代入上式，得

1/r333/5-333

V2=(p1/p2)V1=[(1013.25×10/101.325×10)×10×10]m=0.0398m

3

T2=p2V2/nR=(101.325×10×0.0398)/(4.461×8.3145)K=108.7K

Q2=0

△U2=nCV,m(T2-T1)=[4.461×3/2×8.3145×(108.7-273.15)]J=-9149J

WV,2=△U2=-9149J

△H2=nCp,m(T2-T1)=[4.461×5/2×8.3145×(108.7-273.15)]J=-15240J

(3)对抗恒定外压绝热不可逆过程

由热力学第一定律，因Q3=0，则△U3=WV,3

而△U3=nCV,m(T2-T1)，又抗恒外压过程，则

WV,3=-psu(V2-V1)

于是nCV,m(T2-T1)=-psu(V2-V1)=-p2(nRT2/p2-nRT1/p1)

将CV,m=3/2R代入上式，得3/2(T2-T1)=-p2(T2/p2-T1/p1)

代入已知数据，解得T2=174.8K

33

V2=nRT2/p2=(4.461×8.3145×174.8/101325)m=0.06399m

△U3=nCV,m(T2-T1)=[4.461×3/2×8.3145×(174.8-273.15)]J=-5472J

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《物理化学》

△H3=nCp,m(T2-T1)=[4.461×5/2×8.3145×(174.8-273.15)]J=-9120J

Q3=0

WV,3=△U3=-5472J

◆课后作业

1.4molN2在27℃、1.0MPa定温可逆膨胀到0.1MPa，再定压升温至127℃，求此全过程

的Q，WV，

△U，△H。已知该气体的定压摩尔热容Cp,m=28.00J/(K•mol)。

【解析：】本习题包含两部分变化过程，第一个过程是N2的定温可逆膨胀过程，第二个过程

是N2在定温可逆膨胀后的定压升温过程，在两个过程中分别求出Q、W、△U、△H，然后

各自求和即可得到计算结果。

【答案：】把N2看成是理想气体，则

△H=nCp,m(T2-T1)=4mol×28.00J/(K•mol)×(400.15-300.15)K=11.20kJ

△U=nCV,m(T2-T1)=4mol×(28.00-8.3145)J/(K•mol)×(400.15-300.15)K=7.874kJ

WV=WV,1+WV,2

WV,1=-nRTln(p1/p2)=-4mol×8.3145J/(K•mol)×300.15K×ln(1MPa/0.1MPa)

=-22.99kJ

WV,2=-psu(V2-V1)=-psu(nRT2/p2-nRT1/p1)=-nR(T2-T1)=-4mol×8.3145J/(K•mol)×

(400.15-300.15)K=-3.326kJ

WV=WV,1+WV,2=(-22.99-3.326)kJ=-26.32kJ

Q=△U-WV=[7.874-(-26.32)]kJ=34.19kJ

【知识点7】热力学第一定律在化学变化中的应用

◆内容讲解

1.化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变

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化学反应的摩尔热力学能变rUm