相图的小知识

相图的小知识

1．相律的有关概念与相律表达式

(1)独立组份数C＝S－R－R′。S为物种数，R为独立化学反应计量式数目。R′

为同一相中独立的浓度限制条件数（包括不同物种依反应计量式比例关系及离子

物种电中性条件）

(2)自由度数f，系指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变

量数。

(3)相律内容及其数学表达式。相律就是揭示pVT平衡系统中自由度数、独立组

份数和相数三者之间的制约关系。

表达式为：f＝C－Φ＋2；式中（式中2指T、p两强度变量）

当T、p中有任一固定，则表达式为：条件自由度数f*＝C－Φ＋1

当考虑除T、p、XB以外的其他变量或相间有某种限制时，则表达式为f＝C－

Φ＋n；（式中n≥2）

(4)相律的局限性与应用的关键性。相律是一个定性规律，它指明特定条件下该

平衡系统至多存在的相数及其相应的独立变量数，但不能指明是哪些相共存？哪

些性质可作为独立变量及其它们之间的定量关系？相律对单相与复相都适用，但

应用相律时，首先要考察系统是否满足相律成立的条件，并确定系统的组份数。

2．单组份系统的相图与特征

(1)单组份系统相律与相图：因C＝1，故相律表达式为f＝3－Φ。显然f最

小为零，Φ最多应为3，因相数最少为1，故自由度数最多为2。相图是用

几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与T、p、XB（组成）的关系。在单组份

相图中有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为f＝2、f＝1、f

＝0。

(2)单组份相变的特征与类型。相变是一个连续的质的飞跃。相平衡时物质在各

相中的化学势相等，相变时某些物理性质有突变。根据物性的不同变化有一级相

变和连续相变（包括二级相变等高阶相变）之分；前者广为存在如气、液、固之

间转变，其特点是物质在两相中的化学势一级导数不相等，且发生有限的突变〔即

〕，此类相变平衡曲线斜率

符合克拉贝龙方程。后者如氦He（Ⅰ）与He（Ⅱ）的转变。正常状

态与超导状态的转变，其特点是化学势的一级导数在相变点连续〔即V1＝V2，S1

＝S2〕，但化学势二级导数在相变点附近则迅速变化，出现一个极大峰如

；或

。二级相变平衡曲线斜率符合爱伦菲斯

（Ehrenfest）方程：

3．克拉贝龙—克劳修斯方程及其应用条件

(ⅰ)克拉贝龙方程：适用于单组份系统两相间平衡

（ⅱ）克拉贝龙—克劳修斯方程：适用与其中含气相的两相间

平衡，且气相应服从理想气体状态方程。

（ⅲ）关于ΔvapHm的估算—特鲁顿规则：，

Tb为正常沸点，vap为汽化，此式适用于非极性而分子非缔合形式的液体物质。

4．二组份气液平衡相图及其分类、特征与应用

(1)相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最小为零，则Φ最多为4，而

相数最少为1，故自由度最多为3。为能在平面上展示二组份系统的状态，往

往固定温度或压力，并以蒸馏法绘制压力～组成（p～x、y）图或温度～组成（T～

x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，自然f*最小为0，Φ最多为3，

所以在二组份平面图上最多出现三相共存。

(2)完全互溶双液系的气液平衡的p～x、y图和T～x、y图的类型及特点

(ⅰ)二组份(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组份非

理想溶液，在p～X图中液相线处气相线之上。蒸气压较大的组份在气相中的浓

度大于在液相中的浓度〔即柯诺华诺夫(Konovalov)第一规则〕。在T～x、y图

中气相线处于液相之上，混合液沸点处于纯A和纯B组份的沸点之间。

(ⅱ)对Raoult定律产生正偏差的p～x、y图上具有极大点即最高点，则在T～

x、y图上就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。

(ⅲ)对Raoult定律产生负偏差的p～x、y图上具有极小点即最低点，则在T～

x、y图上具有最高恒沸点，其混合物称最高恒沸物。

(ⅳ)在溶液p～x、y图中，在所出现的极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和

溶液相的组成相同〔即Konovalov第二规则〕。恒沸物组成随外压而变化，它

是混合物而非化合物。能产生恒沸物的系统是难以精馏方法同时彻底分离出两纯

组份。在p～x、y图中的最高点和T～x、y图中的最低点，其溶液组成不一定

相同，因为前者最高点不一定是标准压力，而在后者图中的压力是标准压力。

(3)部分互溶双液系的T～X图有四种类型：具有最高临界溶解温度，具有最低

临界溶解温度，同时具有最高最低临界溶解温度，无临界溶解温度。

(4)部分互溶的气液液平衡有两种类型

(ⅰ)气相组成介于两液相组成之间

(ⅱ)气相组成位于两液相组成的同一侧

**

(5)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和，P=PA+PB，

而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低，故用以分离提纯有机物B，若A

组份为H2O，则称之为水蒸气蒸馏法。其关系式为：

式中为水蒸气消耗系数，即指蒸馏出单位质量的有机物B所消耗的水蒸气

质量。

5．二组份固液平衡相图及其分类、特征与应用

(1)绘制常温下有一组份呈液态的相图（如H2O－盐）相图，常用溶解度法。绘

制高熔点合金相图或化合物系统相图，常用热分析法。当相图加热在熔化温度以

上，后徐徐冷却，记录系统温度（纵坐标）随时间（横坐标）的关系曲线，叫步

冷曲线。相态及相数变化，可由步冷曲线的斜率变迁而体现出来。步冷曲线各线

段的自由度数可由相律确定即f*＝C－Φ＋1（凝聚体系，可视压力固定，扣除

一个限制条件）。通过实验测定的一组步冷曲线，可得系统的熔点～组成(T～X)

图。

(2)固相完全不互溶的固液平衡的(T～X)图之特征类型：

(ⅰ)形成简单低共熔点(ⅱ)形成相合熔点化合(ⅲ)形成不相合熔点化

混合物物合物

(3)固相完全互溶的固液平衡(T～X)图的特征类型

(ⅰ)没有最低及最高熔点

其(T～X)图中，液相线处固相线之上，低熔点组份在液相的质量分数大于其在固

相中的质量分数，以此可建立"区域熔炼法"提纯金属。

(ⅱ)有最低熔点

(ⅲ)有最高熔点

(4)固相部分互溶的固液平衡(T～X)图的特征类型

(ⅰ)系统具有一个低共熔点

(ⅱ)系统具有一个转熔点

(5)二组份系统(T～X)图的共同特征：

(ⅰ)图中水平线都是三相线

(ⅱ)图中垂直线都表示化合物：若相合熔点化合物型，则垂线顶端与曲线相交。

(ⅲ)围成固溶体的线段中不含三相水平线

6．二组份相图中相点组成确定与杠杆规则

(1)若物系点K，可通过K点作平行于横坐标的连接线分别与两相区的边界线

—液相线、气相线或固相线的交点即为相点，相点所对应的横坐标的组成即为相

组成。

(2)两相区内结线上物系点及其总组成可以变动，但各相组成不能变动。

(3)水平三相线是由两端相点与一个特征点（如共沸点、共晶点、不相合熔点等）

的连线，而各点组成为相应的横坐标。除端点外，三相点上任意的系统点均由三

相共存

(4)对二组份系统，两相平衡（）时各相物质的量关系可以由杠杆规则作

定量计算。

如图

有：式中n、x、m、ω分别

为各相的物质的量、物质的量分数、质量、质量分数。

7．三组份系统相图及其分类、特征与应用

(1)相律f＝C－Φ＋2＝5－Φ，自由度最小为零，则相数最多为5。因相数最

小为1，故自由度数最多为4。为了能在平面上展示三组份系统状态，采用恒

定温度、压力下绘制三组份浓度关系，即等边三角形法表示，此时条件自由度数

f*＝3-Φ,可知f*最小为零，Φ最少为1，则f*为2。

(2)等边三角形法（即三角坐标系）具有五项性质：等含量规则，等比例规则，

杠杆规则，重心规则和背向性规则。以三角坐标系构筑三组份相图大致分两种类

型：一是部分互溶的三液系统，二是水――盐的液固系统。

(3)部分互溶的三液系统，包括"一对、二对和三对部分互溶"的三种类型。

(ⅰ)相图中的帽形区外为单相区，内为两相区，两区交界特征点为会溶点，即两

相转变为一相的临界点。通过帽型区内任一物系点作一结线交与帽形线上两点，

即为共轭的两液层相点，两相数量比仍服从杠杆规则。

(ⅱ)各共轭相点结线彼此间不一定相互平行，这是因为第三组份的加入对两共轭

层的溶解度影响存在差异。会熔点不一定是帽形线的最高点，只是结线收缩点。

(ⅲ)随着温度变化及相互溶解度变化，原只有两相的各帽形区可扩大至各区相互

交接，以至于可出现有三相区。

(ⅳ)三液系统相图并结合分配定律，可在萃取分离过程中发挥重要作用。

(4)水～盐的固液平衡系统。

(ⅰ)相图以等边三角形ABC表示，若A代表H2O，则B、C代表两种含有共

同离子的固体盐。

(ⅱ)该固液平衡系统包括三种类型：固相为纯盐系统，形成水和物系统，生成复

盐系统。

(ⅲ)该系统相图在分离提纯盐类过程中发挥重要作用。

(5)三组份系统相图的共同特征

(ⅰ)在部分互溶的三液系统中，帽形区内均为液液(L1＋L2)平衡二相区。

(ⅱ)固液系统中的扇形区为固液平衡的二相区。

(ⅲ)三角形区为三相区，每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。

(ⅳ)两相区均可用杠杆规则。在三相区确定各相量比值可用重心，亦可两次连用

杠杆规则。

8．相图的阅读与辨认方法

(1)读图内容：

(ⅰ)明确图中点、线、面的含义，区分图中的系统点与相点，并能确定其总组成

与相组成。

(ⅱ)能用相律分析描述某一强度性质变化时系统的相数