alcl3催化n-氰乙基原位取代苯胺

alcl3催化n-氰乙基原位取代苯胺

没有任何催化剂。脂肪氨基胺和中胺很容易与丙烯酸酯一起形成相应的三-氨基丙烯酸，收率高。对于香胺和丙烯酸酯的反应，是否需要催化剂取决于香胺的结构和性质。对于有必要与胺等强还原电子丙烯酸反应的异甲基苯磺酸，它是简单的。例如，用苯磺酸（通常称为对氨基酚）和苯基磺酸盐添加乙醇，只需在水相中用nah和羟基盐形成盐，然后添加二甲基氧化物。对氨基苯甲酸和二苯基丁基的反应率分别为87%和80%。虽然很难用硝基等弱电子氧化物产生二氧化铵反应，但很难用二氧化铵、硝基酸和二氧化铵等空间障碍反应。一般只使用酸或lewis酸作为催化剂。所使用的酸标记包括hoar、h2so4、hcl、h3ho4等。酸性催化剂包括zncl2、smri、cucl、cu（oac）2.03h2o等。另一种亲水植物提取物是cucl、cucl和mercanwinch，以及具有强大电子基础设施战舰的硝基对硝基苯胺的氰化反应。不同的是，一些酸性或lewis酸的回收机制是不同的。在芳香胺的邻位、对位和间位取代苯中,对位取代苯胺易与丙烯腈发生加成反应生成相应的N-氰乙基对位取代苯胺(简称单氰乙基物,以下同).但是,生成的单氰乙基物要继续进行氰乙基化生成N,N-二氰乙基对位取代苯胺(简称双氰乙基物,以下同)则因空间阻碍而较难,需要催化效率更强的催化剂,但有关这方面的报道很少,仅见Braunholtz等以HOAc-CuCl催化体系合成N,N-二氰乙基对氯苯胺,收率为20%,Gimbert等以Bu3P催化合成N,N-二氰乙基对硝基苯胺,收率为71%,本课题组[13~16]曾在合成N,N-二氰乙基苯胺研究中发现AlCl3对该类加成反应具有非常高的催化活性.本研究继续采用无水AlCl3催化一系列对位取代苯胺与丙烯腈发生加成反应合成相应的单氰乙基物和双氰乙基物,并对合成的5种新的双氰乙基物进行物性和结构表征.对位取代苯胺与丙烯腈加成反应方程式如Eq.1.1结果与讨论1.1反应时间和反应温度对反应的影响相对于邻位取代苯胺、间位取代苯胺的单氰乙基化反应(单氰乙基化反应是指氨基上的一个氢与丙烯腈加成生成相应的单氰乙基物),对位取代苯胺是一个没有空间阻碍的加成反应.在无水AlCl3催化下,当AlCl3加入较多,丙烯腈过量较多,反应温度较高,反应时间较长的条件下,易产生双氰乙基产物,因此,控制好这些反应条件尤为重要.表1是我们优化的对位取代苯胺进行单氰乙基化反应的实验结果.序号1~4为具有供电子基团的烷基、烷氧基等取代基,单氰乙基化反应较易进行,所以无水AlCl3的使用量较少(2%,质量比,以下同),反应温度较低(50~60℃),其中甲氧基、乙氧基等烷氧基比甲基、乙基等烷基供电性更强,反应时间要短,反应温度要低.氯原子诱导效应大于其供电子共轭效应,使苯环上电子云密度降低,所以,对氯苯胺的反应活性比对甲基苯胺、对乙基苯胺要弱,无水AlCl3的使用量相对要多(10%),反应时间相对要长(4h),反应温度相对要高(65~70℃).序号6~7为具有吸电子基团的硝基、磺酸基,较带烷基、烷氧基等供电子基团芳香胺的单氰乙基化反应要难得多,即使无水AlCl3的使用量更多反应时间更长,反应温度更高,也难以获得高收率单氰乙基产物.其中N-氰乙基对硝基苯胺的收率仅21%(NMR计算收率),对氨基苯磺酸没有发生氰乙基化反应(分离产物的IR表明无CN基的吸收峰).为降低双氰乙基产物的产生,提高单氰乙基反应的选择性,我们尝试采用加入一定量NaOAc作助催化剂来降低AlCl3的催化活性.序号1~4与序号8~11的对比实验表明,在反应时间延长后,对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对乙基苯胺、对乙氧基苯胺和相应的双氰乙基产物的含量均降低,单氰乙基产物的含量和收率均明显升高.NaOAc之所以具有提高单氰乙基反应选择性的效果,这可能是醋酸根上的氧原子与AlCl3上Al原子结合抑制了AlCl3瞬时间强的催化活性,避免了因剧烈催化作用而产生N,N-二氰乙基对取代苯胺.这与AlCl3和许多有机碱性物组成的离子液来调节酸性的原理可能是一样的.可见,无水AlCl3是催化对位取代苯胺与丙烯腈单氰乙基加成反应的一种高效催化剂,控制丙烯腈和AlCl3的用量、反应时间和反应温度,可以获得高选择性、高收率的单氰乙基加成产物;而加入一定量的NaOAc作助催化剂,则有利于提高单氰乙基反应的选择性和单氰乙基产物的收率.1.2双氰乙基的合成对位取代苯胺单氰乙基化反应后,再与丙烯腈进行氰乙基化形成双氰乙基物时存在空间阻碍,使加成反应难于进行,有关芳香胺的双氰乙基加成反应(双氰乙基化反应是指氨基上的两个氢与丙烯腈加成生成相应的双氰乙基物)报道很少.我们采用加入较多的无水AlCl3、较多的丙烯腈、提高反应温度和延长反应时间较好地解决了这个问题.表2是优化的对位取代苯胺进行双氰乙基化反应的实验结果.与单氰乙基化反应一样,烷基、烷氧基等具有强供电子基团的芳胺双氰乙基化反应较易进行;而氯原子的诱导效应大于供电子共轭效应,使苯环上电子云密度降低,无水AlCl3的使用量相对要多,反应时间相对要长,反应温度相对要高.序号1~4与序号6~9的实验结果对比表明,由AlCl3-ZnCl2构成的催化体系比只用AlCl3催化具有更好的催化效率.这是因为在AlCl3中加入另一Lewis酸可以构成超强酸催化剂,如AlCl3-CuCl2,AlCl3-CuSO4催化体系就是固体超强酸催化剂.我们采用了AlCl3-Cu(AcO)2·3H2O,AlCl3-CuCl2,AlCl3-CuSO4,AlCl3-FeCl3,AlCl3-ZnCl2等五种二元催化体系研究该类反应,发现AlCl3-ZnCl2催化体系具有更高的催化效率.其原因是这两个催化剂均能溶于丙烯腈,从而构成AlCl3-ZnCl2液体超强酸催化剂,提高了催化剂的催化效率,使双氰乙基产物收率提高.可见,无水AlCl3是催化对位取代苯胺与丙烯腈双氰乙基加成反应的一种高效催化剂,在丙烯腈过量较多,AlCl3的用量增加、反应温度提高的情况下,可以获得高收率的双氰乙基加成产物;而加入ZnCl2后构成的AlCl3-ZnCl2液体超强酸催化剂,可使反应的收率更高.2实验部分2.1紫外分光光度法对甲基苯胺,对甲氧基苯胺,对乙基苯胺,对乙氧基苯胺,对氯苯胺,对硝基苯胺,对氨基苯磺酸,丙烯腈,AlCl3,HCl,NaAcO,ZnCl2,Na2CO3均为化学纯.北京瑞利UV1100紫外可见分光光度计,日本岛津LC-10AT液相色谱仪;美国Agilent1100SeriesLC/MDS液-质联用仪;美国Avatar-330红外光谱仪;美国EA2400-II元素分析仪;德国布兰克核磁共振仪(400MHz),北京光学仪器厂WCT-2C微机差热分析仪.液相色谱仪测试条件为:V(MeOH)∶V(H2O)=65~90∶35~10,流速:1~1.5mL/min.2.2n-氰乙基对甲基苯胺ea的合成在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中,加入乙腈20mL,丙烯腈35.0g(约0.66mol),无水AlCl31.28g(0.0096mol),对甲基苯胺64.2g(约0.60mol),加热至50℃反应4h,取样,用高压液相色谱仪检测,单氰乙基产物纯度92.5%.然后减压蒸馏回收丙烯腈,将瓶内物料升温至70℃,倒入70℃水中,加入10%稀盐酸,搅拌,冷却到室温,抽滤,再加入70℃水,5%Na2CO3水溶液,升温至70℃,搅拌,冷到室温,过滤,用蒸馏水洗涤至中性,干燥,得N-氰乙基对甲基苯胺.经m.p.,UV,IR,NMR,MS,EA分析得到确认,并与文献基本一致.2.3n,n-二氰乙基化物的合成在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中,加入47.7g(约0.90mol)的丙烯腈、6.4gAlCl3(0.048mol),保温在70℃使催化剂完全溶解,得一透明液体,再分批加入对位甲基苯胺32.1g(约0.30mol),加热至80~85℃左右回流反应16h,用高压液相色谱仪检测,双氰乙基产物纯度为95.9%.然后减压蒸馏回收丙烯腈,将瓶内物料升温至70~80℃,倒入70~80℃水的烧杯中,加入10%稀盐酸,搅拌,冷却到室温,抽滤,再加入80℃水,5%Na2CO3水溶液,升温至80℃,搅拌,冷到室温,过滤,用蒸馏水洗涤至中性,干燥,得N,N-二氰乙基对甲基苯胺.该N,N-二氰乙基化物的结构分析数据见前.2.4u3000之间的关联在本研究中,我们获得了6种N-氰乙基对位取代苯胺和5种N,N-二氰乙基对位取代苯胺,其中N-氰乙基对位取代苯胺已有相关文献对其物性及结构进行了表征.本文只对5种N,N-二氰乙基对位取代苯胺的物性及结构进行表征.N,N-二氰乙基对甲基苯胺:灰白色固体(用乙醇重结晶后为白色针状晶体),m.p.91~92℃(毛细管法),经微机差热分析仪分析m.p.89~92℃;b.p.314~330℃;UV-vis(EtOH)λmax:211,254,300nm;1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:2.29(s,3H,CH3),2.61(t,J=6.60Hz,4H,CH2),3.73(t,J=6.64Hz,4H,CH2),6.85(d,J=8.28Hz,2H,C6H4),7.13(d,J=8.24Hz,2H,C6H4);IR(KBr)ν:3023,3013,2962,2915,2856,2245(CN),1619,1522,1478,1459,1409,1359,1324,1179,804,766cm-1;MSm/z(%):213,159.Anal.calcdforC13H15N3:C73.21,H7.09,N19.70;foundC72.87,H7.16,N19.82.N,N-二氰乙基对乙基苯胺:浅灰色或浅黄色固体,m.p.79~81℃(毛细管法,未校正,以下同),经微机差热分析仪分析m.p.77~80℃,b.p.293~304℃;UV-vis(EtOH)λmax:212,256,297nm;1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:1.19~1.23(m,J=7.80Hz,3H,CH3),2.57~2.61(m,J=6.52Hz,6H,CH2),3.73(t,J=6.64Hz,4H,CH2),6.89(d,J=7.76Hz,2H,C6H4).7.14(d,J=8.24Hz,2H,C6H4);IR(KBr)ν:3074,3019,2960,2910,2927,2866,2246(CN),1615,1570,1520,1460,1356,1312,1238,1175,1130,1021,1002,807cm-1;MSm/z(%):227,173.Anal.calcdforC14H17N3:C73.96,H7.54,N18.49;foundC74.03,H7.57,N18.40.N,N-二氰乙基对甲氧基苯胺:浅灰色固体或白色针状晶体,m.p.102~103℃(毛细管法),经微机差热分析仪分析m.p.97~101℃;b.p.307~325℃;UV-vis(EtOH)λmax:210,252,311nm;1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:2.52(t,J=6.72Hz,4H,CH2),3.59(t,J=6.72Hz,4H,CH2),3.78(s,3H,CH3),6.87(m,J=6.72Hz,4H,C6H4);IR(KBr)ν:3043,3006,2952,2934,2903,2831,2247(CN),1616,1575,1516,1459,1413,1371,1359,1245,1208,1177,1035,814cm-1;MSm/z(%):229,214,175,160.Anal.calcdforC13H15N3O:C68.11,H6.63,N18.22,O7.04;foundC68.17,H6.63,N18.17,O7.03.N,N-二氰乙基对乙氧基苯胺:浅灰色固体,m.p.47~48℃(毛细管法),经微机差热分析仪分析m.p.45~47℃;b.p.302~316℃;UV-vis(EtOH)λmax:206,250,310nm;1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:1.41(t,J=6.80Hz,3H,CH3),2.53(t,J=6.68Hz,4H,CH2),3.59(t,J=6.68Hz,4H,CH2),3.99(q,J=6.92Hz,2H,CH2),6.87(q,J=8.88Hz,4H,C6H4).IR(KBr)ν:3057,2981,2934,2899,2866,2244(CN),1521,1475,1371,1259,1053,975,810,790,705cm-1;MSm/z(%):243,213,198,169.Anal.calcdforC14H17N3O:C69.10,H7.05,N17.27,O6.58;foundC69.16,H7.04,N17.15,O6.65.N,N-二氰乙基对氯苯胺:浅黄色或灰褐色固体.m.p.92~93℃(毛细管法),经微机差热分析仪分析m.p.90~93℃;b.p.323~340℃;UV-vis(EtOH)λmax:212.5,256,301nm;1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:2.63(m,J=6.52Hz,4H,CH2),3.77(t,J=6.56Hz,4H,CH2),6.65(d,J=8.84Hz,2H,C6H4),7.27(d,J=8.80Hz,2H,C6H4);IR(KBr)ν:3054,2971,2957,2915,2250(CN),