高压聚乙烯树脂熔融指数的调整

高压聚乙烯树脂熔融指数的调整

1生产运行中的共聚材料兰州石化公司20万吨t-a高压醚装置采用德国基础公司的螺旋管技术和tss高压排放装置。以乙醚为主要原料，醋酸乙烯为共聚单元，丙烯和氯仿为剂量调节。在260.310ma和270.320nma下生产共聚单元。装置采用单一废气排放装置，以引导装置和四个反应孔的冲浪式检测器。在生产过程中,熔融指数是产品质量的关键指标之一,因此对产品熔融指数的调整至关重要。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法加工。用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。1.1分子量的表征树脂的熔融指数是指在一定的温度和压力下每10min通过标准小孔的树脂流出量,是聚合物分子量的表征。熔融指数决定着产品流动性能的好坏。树脂的熔融指数越低,其熔融粘度就越高,分子量也越高,流动性能则越差;当树脂的熔融指数增加时,产品的冲击强度和耐应力裂变性能随之降低,但流动性能较好,高熔融指数的树脂多用于注塑成型,低熔融指数的树脂则多用于挤塑成型。1.2高活性引发剂的聚合反应主要有高压管式法和釜式法两种。从目前发展状况看,为降低反应温度和压力,管式法工艺普遍采用低温高活性引剂引发聚合体系,以高纯度乙烯为主要原料,以丙烯/丙烷等为密度调整剂,使用高活性引发剂在约20~330℃、150~300MPa条件下进行聚合反应。反应器中引发聚合的熔融聚合物,必须要经过高压、中压和低压冷却、分离,高压循环气体经过冷却、分离后送入超高压(300MPa)压缩机入口,中压循环气体经过冷却、分离后送入高压(30MPa)压缩机入口,而低压循环气体经过冷却、分离后送入低压(0.5MPa)压缩机循环利用,而熔融聚乙烯经过高压、低压分离后送入造粒机,进行水中切粒,在造粒时,企业可以根据不同应用领域,加入适宜的添加剂,颗粒经包装出厂。2影响聚合率的因素熔融指数是聚合物的内在特性,如分子链大小、支链、结晶度等的一个表征。影响其的因素有聚合反应条件:如反应温度、压力等,也会在后加工的过程中,受添加剂、加工条件等因素的影响,但是主要决定熔融指数的,还是聚合的反应条件。熔融指数的调节主要通过分子量调节剂来调节。2.1影响共同语言指数的主要因素2.1.1压力对产品平均分子量的影响在聚合过程中,随着温度的升高,链增长速率和链终止速率都相应增加,但由于链增长反应活化能小于链终止反应活化能,因此反应温度升高后,链终止速率较链增长速率快,所以产品的平均分子量降低,产品的熔融指数也相应增加,即产品的熔融指数随温度的升高而增加。在聚合过程中,随着压力的提高,在超高压条件下,乙烯被压缩为气密相状态,乙烯分子间距离大大缩短,即相应地增加了乙烯的浓度,增加了游离基与乙烯分子或活性增长链与乙烯分子碰撞的机会,促进了链增长反应的进行,而链终止反应不受影响,所以产品的平均分子量增加,产品的熔融指数也相应降低,即产品的熔融指数随压力的升高而降低。由上可知,温度和压力这两个参数对产品熔融指数的影响起着相互抵消的作用,因此实际生产中必须保证反应温度和压力的协调。2.1.2剂量调节剂的应用分子量调节剂:即在聚合体系中添加少量链转移常数大的物质。由于链转移能力特别强,只需少量加入便可明显降低分子量,而且还可通过调节其用量来控制分子量,因此这类链转移剂又叫分子量调节剂。聚合反应中常用的链转移剂有丙烷、丙烯、丁烯-1、丙醛、正己烷、环己烷等,高压聚乙烯装置根据生产牌号的不同只采用两种分子量调整剂:丙醛和丙烯。在大多数的工业操作条件中,少量的链转移剂用来控制产品的熔融指数在允许的工业范围内,在提高反应器温度和压力的条件下,同时使产品保持一定的分子量,即当分子量增长到一定程度时予以终止,同时又释放出游离基,引发其他分子,所以并不终止反应。以丙醛为例,简述分子量调节剂在生产过程中对产品熔融指数的调节方法。丙醛作为分子量调节剂,在聚合过程中是参加反应的,并在大分子链上引入了烷基支链,随着丙醛浓度的增加,长分子链的支化度也随之增加,使反应不易形成高分子量的聚合物。由于聚合物的熔融指数随分子量的升高而降低,因此生产中产品的熔融指数和丙醛注入量成正比。2.1.3系统内乙烯分压当原料乙烯、引发剂、调节剂、循环气等组分内杂质含量升高达不到纯度要求时,会降低系统内乙烯分压,从而对产品的质量造成影响。系统中的杂质一般包括甲乙烷、氢、乙炔、硫一氧化碳、二氧化碳、氮气、甲乙醇等,其中甲乙烷在反应中起着调整剂的作用,同时氢、硫以及甲乙醇等也是有效的链转移剂,这些杂质的存在都会对产品的熔融指数造成影响。2.1.4系统分压优化因在一次机的排油以及高循系统的排腊过程中,都将会有一部分的反应气(含乙烯和丙醛等)被排放掉,这样将导致整个系统乙烯分压以及分子量调节剂浓度的降低,造成系统的波动,最终导致产品熔融指数的波动。因此,除反应温度和反应压力、分子量调节剂以及系统杂质以外,正常生产过程中的一次机排油以及高循系统的排腊操作也会对产品的熔融指数造成一定的影响。2.2调整螺母参数的方法2.2.1反应温度和反应压力对产品熔融指数的调节都是符合产品熔融指数的调节反应温度和反应压力是所有化学反应的先决条件。系统内的反应温度和反应压力都是设定好的,一般不允许有较大的变动,因此在操作时反应温度和反应压力对产品熔融指数的调节都属于微调。反应温度对熔融指数的调节主要是通过调节引发剂的注入量以及反应器夹套中低压热水和中压热水的流量和温度来实现。2.2.2车时丙醛的注入量分子量调节剂是除温度和压力之外对产品熔融指数影响最大也是最直接的因素,也是生产中调节产品熔融指数最主要的手段。作为分子量调整剂之一的丙醛,在流量控制下注入一次机四段出口侧,产品的熔融指数随着其注入量的增加而升高,其注入量的多少直接到影响产品熔融指数的高低。(1)开车时丙醛的注入开车时,丙醛的注入量根据情况可分为以下两种:(1)在临时停车,此时因停车后高循系统内气体打循环,高循气中仍含有一部分丙醛,所以在重新开车时丙醛的注入量应不宜过多,其具体注入量根据高循系统的压力而定。(2)若整个系统是经氮气、乙烯置换后重新开车,此时丙醛应在建立聚合前1h提前注入,注入量一般为45kg/h,其目的是让丙醛在整个系统内循环均匀,防止在开车后过低熔融指数产品的产生,同时还可避免反应器粘壁现象的产生。但丙醛注入量过大,则会导致产品熔融指数过高而致使挤压机无法正常切粒,甚至会造成灌肠。(2)正常生产时丙醛的注入当系统运行平稳后,产品熔融指数的调节主要是通过调节丙醛的注入量来实现的,但丙醛注入量的多少需根据挤压机的模头压力以及定点的产品熔融指数分析结果来确定:若定点分析的产品熔融指数偏高,应相应降低挤压机模头压力,并适当减少丙醛的注入量;若定点分析的产品熔融指数偏低,则应相应提高挤压机的模头压力,并适当加大丙醛的注入量,最终使产品的熔融指数达到或接近生产指标的中间值。(3)三、四区反应停止时丙醛的注入当生产出现异常需对挤压机进行拉料或因高压产品分离器液位过高需降低其液位时,聚合需停止三、四区的反应时,此时在调整系统内压力的同时,还应注意丙醛注入量的调整。由于当三、四区反应停止后,反应只能在一、二区进行。只能通过在一、二区内反应来实现,这将导致一部分聚合物没有经过足够的链转移和链终止而形成高分子量的聚合物,因此当三、四区反应停止后,在调整乙烯进料量的同时还应加大丙醛的注入量,除此之外还应调整反应器夹套水的流量和温度,减少低熔融指数产品的产生。2.2.3系统内杂质含量的提高对于系统杂质的控制,首先必须要保证各原料的纯度要求,本装置要求聚合级乙烯的纯度为大于等于99.9%(mol),丙醛的纯度为大于等于99.95%(wt),但因为系统单程转化率为35%,如此长时间的运行必会导致系统内杂质含量的积累,致使系统内乙烯分压降低,同时一些杂质还具有链转移剂的作用,这些因素都会影响到产品的熔融指数以及产品的其他质量指标。因此在正常情况下,把占循环量1%的循环气体作为驰放气,在一次机三段出口分出,返回乙烯装置,其目的就是降低系统内的杂质含量以及保证系统循环气流量的稳定。2.2.4对产品熔融指数的调节(1)一次机排油对熔融指数的调节因在正常生产过程中,操作人员需定时对一次机内部分离罐进行排油操作,由于所排的润滑油中夹杂了部分的乙烯和丙醛,从而造成系统乙烯分压以及丙醛含量的下降,因此在进行排油操作的同时,还应适当加大乙烯和丙醛的注入量。而排油时间的选择,还可对产品的熔融指数进行辅助调节:当指数偏高时,及时对一次机内部分离罐进行适当排油;而当指数偏低时,则可延缓排油时间。(2)高循系统排腊对熔融指数的调节自高压产品分离器出来的气体进入高循系统,经高压循环气软产品冷却器E-1401和E-1402冷却后,在产品分离器中将有70%~80%低分子量残留物(蜡)从气体中分离出来,之后经过一系列立式高压循环气体冷却器,乙烯中含有的低分子物被全部脱除,脱除的残留物质和分离出来的蜡,从热交换器定期自动排放到蜡排放分离器。在排腊过程中,部分乙烯随之被排放掉,因此会造成高循系统(含有未反应原料乙烯以及其它杂质)的压力降低,进而使一次机出口压力以及二次机入口压力下降,因此高循系统在进行排腊操作时,为保证一次机的出口压力以