氨中和法净化湿法磷酸的研究

氨中和法净化湿法磷酸的研究

近年来，通过对磷酸进行法测定，产生了精细的磷酸（如磷酸一铵），引起了人们的关注。化学沉淀法投资少、操作简便、成本低,但也存在净化深度不深的缺点。湿法磷酸中残留的少量杂质,特别是高价金属离子如Fe3+,Al3+对于MAP结晶过程和产品质量影响很大。探明杂质对于MAP的结晶影响,并筛选适宜的结晶改善剂有着重要的意义。MAP结晶为四方晶系,其锥面为正电荷覆盖,柱面为负电荷覆盖。笔者研究了中和法净化湿法磷酸的净化率,并筛选出适宜的结晶改善剂。1实验部分1.1结晶改善剂的合成采用某厂经过预脱氟和脱硫的二水法湿法磷酸为原料,处理后磷酸组成为:w(P2O5)=20.12%,w(CaO)=0.57%,w(F)=0.38%,w(MgO)=0.56%,w(Fe2O3)=0.58%,w(Al2O3)=0.76%,w(SO3)=0.35%。实验用NH4H2PO4、掺杂试剂和结晶改善剂均为分析纯。实验主要设备:光电显微镜,XS-212型,江南光学仪器厂;标准检验筛,上虞市张兴化验仪器厂;扫描电镜,EVA100型,北京普瑞赛司仪器有限公司。1.2结晶粒径检测结晶在自制的带导流和挡板的结晶器中进行。配制60℃的MAP饱和溶液,并加入定量的掺杂试剂,按0.65℃/min的降温速率进行降温结晶,控制搅拌速度为400r/min。记录开始出现结晶的时间计为结晶诱导时间tind,将悬浮液抽滤,滤饼用无水乙醇洗涤2～3次后烘干,用筛分法测定粒径,并用显微镜和电镜观察晶形。采用均匀降温法测定介稳区宽度:用二次蒸馏水溶解分析纯MAP配成饱和溶液,使其温度高于待测温度5℃左右,并添加定量的杂质,在固定的搅拌速度下按0.65℃/min降温结晶,读取烧瓶中首批晶核出现时的温度,饱和温度与此成核温度之差即为溶液在该饱和温度下的介稳区宽度。2结果与讨论2.1磷酸的净化性能将预净化后的磷酸通氨中和净化,不同pH下的各杂质的净化率如图1,2所示。由图1,2可知,随着pH的上升,各杂质的净化率均明显增大,pH达到4时,F,Al,Fe的净化率达到98%,而Mg的净化率只有50%左右。这与文献报道基本一致。在湿法磷酸氨化过程中,F,Al,Fe可以生成多种复盐而沉淀除去,而Mg的非水溶性化合物生成的pH为4.3～5.6,不能充分沉淀除去。分析纯的MAP结晶其长径比约为2∶1,如图3a所示。将pH为4.0的中和滤液浓缩冷却结晶出磷酸一铵,如图3b所示,其结晶细小,为针状结晶,产品的过滤性能不佳。在分析纯的MAP中添加Fe,Al,Mg杂质,降温结晶,产物晶形如图3c,d,e所示。由图3c,d,e可见,Al,Fe对于晶形影响很大,长径比显著增大,而Mg的影响相对较小。2.2f-对al3+,fe3+的联合作用F-具有较小的离子半径,较强的氢键形成能力,易于在正电荷覆盖的MAP锥面吸附,阻碍锥面的生长,对于MAP结晶过程有明显的正补偿作用,可以作为晶体晶形调节剂。分别考察了F-和Al3+,Fe3+对于MAP结晶的联合作用,Al3+,Fe3+的质量分数均取0.01%,如表1和表2所示。由表1可以看出,F-的加入可以显著消除Al3+的影响,改善MAP结晶。体系中同时存在Al3+和F-时,可能生成AlF3−663-或形成AlNH4HF2PO4而沉淀。AlF3−663-的离子半径大,不容易发生柱面吸附,可明显降低Al3+所导致的柱面生长抑制;同时,F-在锥面吸附导致的柱面扩展现象,也有利于改善晶形。由表2可见,F-对消除Fe3+的影响效果不佳。此时F-的作用单纯是F-在晶体锥面吸附所致。晶体电镜照片如图4所示。2.3f-和chet-a联合对结晶稳定效果的影响为了消除Fe3+和其他杂质对于结晶的影响,考虑采用自制的螯合结晶改善剂Chet-a。Chet-a易于和Fe,Mg生成稳定螯合物,避免金属离子Fe被吸附到柱面上而影响结晶过程。实验结果如表3所示。由表3可以看出,Chet-a对结晶有明显的改善作用。Chet-a加量增多,介稳区宽度减小,晶体的长径比逐渐缩短。这是因为螯合物的生成消除了Fe3+对结晶的影响。同时加入F-和Chet-a作为结晶改善剂,其对MAP结晶改善效果如表4所示。由表4可知,采用F-和Chet-a联合作为结晶改善剂,对晶形改善效果明显,溶液中存在Fe3+,Al3+,Mg2+,Ca2+等离子时,Fe3+与Chet-a的物质的量比为1∶1,Al3+与F-物质的量比为1∶12时,其单晶的长径比仍然达到3∶1。而在中和浓缩母液中加入适量F和Chet-a后,得到的产品单晶长径比约为3.5∶1,达到质量标准的要求。MAP晶体的电镜照片如图5所示。3净化率对map结晶的影响1)湿法磷酸中通氨中和到pH为4.0时,Al3+,Fe3+,F-的净化率均达到98%以上,Mg2+的净化率为50%,得到的MAP结晶细小,呈针状。2)F-作为结晶改善剂,可以消除Al3+对