第四节 酸碱缓冲溶液

缓冲溶液：指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。

酸碱缓冲溶液：指在一定程度和范围内对溶液的酸碱度起稳定作用的溶液。酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其作用可分为两类：第四节酸碱缓冲溶液分类1.一般酸碱缓冲溶液用于控制溶液酸度，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。

2.

标准酸碱缓冲溶液它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。

标准酸碱缓冲溶液的pH值是根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)所规定的pH操作定义经实验准确测定的，其值在国际上用作测量溶液pH时的参照溶液。

一、缓冲溶液pH的计算(一)一般缓冲溶液现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。设:弱酸(HA)的浓度为camol·L-1

，共轭碱(NaA)的浓度为cbmol·L-1。对HA-H2O而言

PBE:[H+]=[OH-]+[A-]

则

[HA]=ca-[A-]=ca-[H+]+[OH-]……..(1)

对A--H2O而言

PBE：

[H+]+[HA]=[OH-]

则

[A-]=cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]………(2)

将(1)(2)式代入：

Ka=[H+][A-]/[HA]

得：

上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及其共轭酸缓冲体系pH值的通式，即精确公式。上式展开后是一个含[H+]的三次方程式，在一般情况下使用时常作近似处理。

近似处理1.如果缓冲体系是在酸性范围内(pH≤6)起缓冲作用(如HAc-NaAc等)溶液中[H+]>>[OH-]，[OH-]可忽略则2.如果缓冲体系是在碱性范围内（pH≥8）起缓冲作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-]>>[H+]，可忽略[H+]，则注意：Ka，在NH3-NH4Cl体系中为NH4+的Ka，即Ka=KW/Kb

3.若ca、cb远较溶液中［H+］和［OH-］大时，既可忽略水的离解，又可在考虑总浓度时忽略弱酸和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的解离。例1：

10.0mL0.200mol.L-1的HAc溶液与5.5mL0.200mol.L-1的NaOH溶液混合。求该混合液的pH值。pKa

=4.74。

解：加入HAc的物质的量为:0.200

mol.L-1

10.010-3L=2.0010-3mol

加入NaOH的物质的量为:0.200mol.L-1

5.510-3L=1.110-3mol反应后生成的Ac－的物质的量为=1.110-3mol剩余的HAc的物质的量为

=2.0010-3-1.110-3=0.910-3mol此时，ca、cb

>>[H+]>>[OH-]，因此用最简式进行计算时合适的。例2：由0.20mol.L-1NH3---0.30mol.L-1NH4Cl组成的缓冲溶液200mL

，往该溶液中(1)加入50mL0.10mol.L-1

NaOH溶液；(2)加入50mL0.10mol.L-1

HCl溶液；问溶液的pH各改变了多少？已知：NH4+的pKa=9.26解：先按最简式计算0.20mol.L-1NH3--0.30mol.L-1NH4Cl溶液的pH；此时，[H+]=10-9.08，由于cNH+4、cNH3>>[OH-]>>[H+]，因此用最简式进行计算是合适的。(1)加入50mL0.10mol.L-1NaOH溶液后。由于cNH+4、cNH3仍然很大，

，因此仍可按最简式进行计算。溶液的pH增大了9.17-9.08=0.09个pH单位。加入50mL0.10mol.L-1HCl溶液后。由于cNH4+、cNH3仍然很大，

，因此仍可按最简式进行计算。溶液的pH减小了9.08-8.99=0.09个pH单位。(二)标准缓冲溶液

前面曾讲到，标准缓冲溶液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是H+的活度。因此，若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验值不相符。

例如：由0.0025mol·L-1Na2HPO4和0.025mol·L-1KH2PO4所组成的缓冲溶液，经精确测定，pH值为6.86。

若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得：此计算结果与实验值相差较大。

在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算。1.活度和浓度的关系

a=

c

-活度系数对于c≤0.1mol·L-1的稀电解质溶液；式中：

i

为第i种离子的活度系数；

Zi为第i种离子的电荷数；

I为溶液的离子强度，其定义为戴维斯(Davies)经验公式2.I的定义式式中：ci为溶液第i种离子的的浓度。

溶液的Ｉ越大，

i值越小，离子活度与浓度之间的差值越大。当

→１时，a≈c。一般情况，

<1，a<c。例1：计算0.025mol·L-1KH2PO4—0.025mol·L-1Na2HPO4缓冲溶液的pH。已知：pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36(1)不考虑离子强度的影响。(2)考虑离子强度的影响。解：(1)不考虑离子强度的影响此值与实验测定值pH=6.86相差很大。(2)溶液中需要考虑4种离子的浓度：KH2PO4---Na2HPO4K+,Na+,HPO42-和H2PO4-计算结果与实验值（6.86）非常接近。解：邻苯二甲酸氢钾（KHP）是两性物质，但其进行酸式解离的倾向较碱式解离为大，溶液中主要有HP---P2-缓冲对，其次还有H2P—HP-，因此对溶液的酸碱度也具有一定的缓冲能力。由于，cKa2=0.050

3.9

10-6>20KW,c(0.050)>20Ka1(20

1.1

10-3)故可根据两性物质最简式计算：例2：考虑离子强度的影响，计算0.050mol·L-1

邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的

pH值。已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41。注意：

由MBE、CBE和PBE导出的计算[H+]的计算公式，其平衡常数为浓度常数，它表明了在反应达到平衡时各组分浓度之间的关系。如果用附录或手册上查得的活度常数代入各式进行计算，就会造成一定的误差，此时应先计算有关的浓度常数，然后根据公式求出[H+]，再计算出

H+

，从而得到aH+

。

式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度常数与活度常数的关系为：于是：故：故：此计算值与实验值（4.01）相吻合。若直接将活度常数代入计算，结果为4.18，与实验值相差较大于是：

酸碱缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定(缓冲)作用的溶液，如果向溶液加入少量强酸或强碱，或者将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的pH值基本上保持不变。也就是说，

缓冲溶液只能在加入一定数量的酸或碱，才能保持溶液的pH基本保持不变。

二、缓冲容量和缓冲范围1.缓冲容量的定义

1922年范斯莱克(VanSlyke)提出以缓冲容量(又称缓冲指数）作为衡量溶液缓冲能力的尺度。其定义可用数学式表示为：

＝db/dpH=-da/dpH

：缓冲容量;db、da：强碱和强酸的物质的量;dpH：pH改变值。物理意义：为使1L溶液的pH值增加dpH单位时所需强碱的量db(mol)；或使1L溶液的pH值减小dpH单位时所需强酸的量da(mol)。2.缓冲容量的计算

越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明：

从公式可看出，

的大小：(1)与共轭酸碱组分的总浓度c(c=cHA+cA-)成正比；(2)与随共轭酸碱组分的比值(

HA，

A-

)的变化而变化。

max=2.3×0.5×0.5c=0.575c

缓冲容量的影响因素：缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关。(1)总浓度愈大，缓冲容量愈大；(2)总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。3.最大缓冲容量

缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，甚至失去缓冲作用。因此，任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。缓冲范围：缓冲作用的有效pH范围叫做缓冲范围。这个范围大概在pKa两侧各一个pH单位之内。即4.缓冲范围pH＝pKa±1例如:HAc-NaAc缓冲体系已知：HAc的pKa=4.74

其缓冲范围为：pH=3.74~5.74

缓冲容量

与pH的关系，可从

-pH曲线看出。结论(1)当pH=pKa时，曲线又一最高峰，表明此时

具有最大值。(2)pH=pKa1的范围内，缓冲溶液具有较大的缓冲容量；而超出此范围，缓冲能力将显著下降。(3)缓冲容量与c总成正比。(4)曲线两侧

很高说明一定浓度的强酸在pH<2、强碱在pH>12时具有较大的缓冲容量。若分析反应要求溶液的酸度稳定在pH＝0～2，或pH＝12～14的范围内，则可用强酸或强碱控制溶液的酸度。三、缓冲溶液的选择和配制

在选择缓冲溶液时，除要求缓冲溶液对分析反应没有干扰、有足够的缓冲容量外，其pH值应在所要求的稳定的酸度范围以内。为此，组成缓冲溶液的酸（或碱）的pKa应等于或接近于所需的pH值；或组成缓冲溶液的碱的pKb应等于或接近于所需的pOH值。例如(1)若需要控制溶液的pH=5左右，需选择何种缓冲溶液？答：查p118页,表5-2,与pH=5接近的缓冲溶液。

HAc-NaAc

pKa=4.74

六亚甲基四胺-HClpKa=5.15

在许多缓冲体系中，都只有一个pKa(或pKb)在起作用，其缓冲范围一般都比较窄。如果要求的pH值超出这个范围，就会降低缓冲容量。因此，为使同一缓冲体系能在较广泛的pH范围内起缓冲作用。例如，由柠檬酸(pKa1＝3.13，pKa2＝4.76，pKa3＝6.40)和磷酸氢二钠(H3PO4的pKa1＝2.12，pKa2=7.20,pKa3＝12.36)两种溶液按不同比例混合，可得到pH为2.0、2.2、…、8.0等一系列缓冲溶液。这类缓冲溶液的配方可在有关手册中查到。

例1欲配制pH＝5.00的缓冲溶液500毫升，已用去6.0mol.L-1HAc34.0mL，问需要NaAc·3H2O多少克？已知：HAc的Ka=1.8×10-5

MNaAc.3H2O=136.1解：

cHAc=6.0×34.0/500=0.41mol.L-1

由[H+]=[HAc]Ka/[Ac-]得：

[Ac-]=[HAc]Ka/[H+]=0.41×1.8×10-5/1.0×10-5

=0.74mol.L-1

在500ml溶液中需要NaAc·3H2O的质量为：

136.1×0.74×500/1000=50g例2在25.0mL0.10mol.L-1H3PO4中加入多少毫升0.10mol