第四章热力学第一定律2012

第四章热力学第一定律

从宏观上讨论热力学系统的状态发生变化时，

热量、功、内能的变化规律。

一、过程

当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。热力学过程非静态过程准静态过程

§4.1热力学过程ifif例：系统（初始温度T1）从外界吸热系统T1T1+△TT1+2△TT1+3△TT2从T1T2

是准静态过程非静态过程：系统温度T1

直接与热源T2接触，

最终达到热平衡，不是准静态过程。过程曲线：对一定量的气体系统的准静态过程，中间的每一个状态都是平衡态，可用P－V图上的一个点来表示，所以对准静态过程可用P－

V图上一条线来表示，反之亦如此。如何改变系统的状态？做功或传递热量。等压过程VPo等温过程等容过程循环过程拉动活塞，使系统由平衡态1

状态2，过程中系统内各处的密度(压强、温度)并不完全相同，要过一段时间，状态2才能达到新的平衡。

只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。

怎样判断“无限缓慢”？

弛豫时间

：系统由非平衡态到平衡态所需时间。△t：过程进行的时间。

准静态过程条件：△t>>

二弛豫时间三、可逆与不可逆过程

系统从初态出发经历某一过程变到末态，若可以找到一个能使系统和外界都复原的过程（这时系统回到初态，对外界也不产生任何影响），则原过程是可逆的。若总是找不到一个能使系统与外界同时复原的过程，则原过程是不可逆的。真空例如：气体向真空自由膨胀就是一个不可逆过程。判断条件系统回到初态对外界也不产生

任何影响只有无耗散的准静态过程才是可逆过程。耗散过程：要使系统恢复到初态，外界要花费比正向过程中得到的功更多，那么，在外界就遗留下变化，因此这种过程不具有可逆性。§4.2功一、功是力学相互作用下的能量转移

力学相互作用：力学平衡条件被破坏时所产生的对系统状态的影响。在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是功。热力学认为力是一种广义力，所以功也是广义功。注意：1）、只有在系统状态变化过程中才有能量转移。2）、只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产生了广义位移（如体积变化、电量迁移等）后才作了功。3）、在非准静态过程中很难计算系统对外作的功。4）、功有正负之分。当活塞移动微小位移dl时，系统对外界所作的元功为：系统体积由V1变为V2，系统对外界作总功为：外界对系统作功准静态过程二、体积膨胀功

系统对外作正功；系统对外作负功；系统不作功。pp1

p2

0V1

V2

VVV+dV体积功的图示

比较a,b过程可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。——功是过程量由积分意义可知，功的大小等于p—V

图上过程曲线p(V)下的面积。结论系统所做的功在数值上等于p-V图上过程曲线以下的面积。功与变化的路径有关，它不是状态的函数A>0A<0三、几种可逆过程中外界对理想气体做功的计算等温过程：等压过程：等体过程：三、其它形式的功1、拉伸弹簧棒所作的功l0

l0+dlFFA18

2、表面张力功LxdxFA3、可逆电池所作的功GECuSO4

ZnSO4

CuZnab可逆电池18

2、表面张力功LxdxFAσ是表面张力系数

3、可逆电池所作的功19

4、功的一般表达式

x是

广义坐标，它是广延量，广延量的特征是：若系统在相同情况下质量扩大一倍，则广延量也扩大一倍。

Y是广义力，它是强度量，强度量的特征是：当系统在相同情况下质量扩大一倍时，强度量不变。当系统状态的改变来源于热学平衡条件的破坏，也即来源于系统与外界间存在温度差时，我们就称系统与外界间存在热学相互作用。

作用的结果有能量从高温物体传递给低温物体，传递的能量称为热量。四、热量热质说热动说功与热量的区别在于它们分别来自不同的相互作用。功由力学相互作用引起，热量来源于热学相互作用。

还有第三种相互作用——化学相互作用。

扩散、渗透、化学反应等都是由化学相互作用产生的现象。22

AV作电功改变系统状态的实验

A

V一、能量守恒定律的建立作机械功改变系统状态的焦耳实验

§4.3热力学第一定律23

焦耳(Joule1818---1889y)于1840年最早研究了电流的热效应，1840-1879年焦耳进行了大量的实验，测定了功与热相互转化的数值关系---热功当量。1956年国际规定的热功当量精确值为:

J=4.1868J.cal-1（物理学中，国际蒸汽表卡）；

4.1840J.calth

-1

（化学中，热化学卡）。

功和热是相当量，而不是相等：（1）在系统的内能发生同样的变化中，既可以通过做功来完成，也可以通过传递热量来完成。两者之间只是在作用于系统这一效果上是等效的，决不能等同起来；（2）功和热之间的转换只有通过系统内能的变化才能完成，脱离系统去谈功和热之间的直接转换是不恰当的。能量守恒和转化定律的内容是：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数值不变。能量守恒和转化定律26

注意1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观的本质。3、内能概念可以推广到非平衡态系统。

4、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。

2、内能一般只考虑相对量。

如果热力学系统包含许多部分，

各部分之间没有达到平衡，

各部分相互作用很小，

各部分本身能分别保持平衡态，

系统总的内能等于各部分内能之和三、热力学第一定律

某一过程，系统从外界吸热Q，外界对系统做功W，系统内能从初始态U1变为

U2，则由能量守恒：热力学第一定律的普遍形式

Q是系统所吸收的能量，W是外界对系统所作的功，Q>0，系统吸收热量；Q<0,系统放出热量；

W>0,系统对外作负功；W<0,系统对外作正功；

U>0,系统内能增加，

U<0,系统内能减少。所以，对无限小过程对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则热力学第一定律的微分形式热力学第一定律的物理意义涉及热运动和机械运动的能量转化及守恒定律.热力学第一定律的其它表述第一类永动机是不可能制成的.第一类永动机：

能对外不断自动作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器。§4.4热容量与焓一、定体热容与内能abcdeTT+dTpV0定体比热容Cv

，定压比热容Cp定体摩尔热容Cv,m,定压摩尔热容Cp,m

等体过程a—b,dV=0，任何物体在等体过程中吸收的热量就等于它内能的增量。(ΔQ)v=ΔU

由热一律有：36

二、定压热容与焓在等压过程中吸收的热量等于焓的增量§4.5气体的内能理想气体内能i---自由度4、理想气体的摩尔热容量1)、理想气体的定体摩尔热容量理想气体单原子理想气体双原子理想气体多原子理想气体理想气体的内能另表述迈耶公式在等压过程，温度升高1度时，1mol理想气体多吸收8.31J的热量，用来转换为膨胀时对外做功。2)、理想气体的定体摩尔热容量绝热系数3、比热容比理想气体41

一、等值过程中内能、功和热量的计算1、等体过程§4.6第一定律对理想气体的应用等体过程中，外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能，系统对外不作功。V=恒量，dV=0，dW=-pdV=0，T2T1pV0ab42

2、等压过程p=恒量12p21OVVV等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。43

3、等温过程pVp1p2III..OV2V1

等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。1、绝热过程系统不与外界交换热量的过程。绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。绝热方程气体绝热自由膨胀气体真空Q=0，W=0，△E=0二、绝热过程2、绝热方程的推导联立消去dT绝热线与等温线比较膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快绝热线等温线等温绝热结论：绝热线在A点的斜率大于等温线在A点的斜率。PPVTTV等体；等压；等温；绝热

例:1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。如图，试求：（1）状态d的体积Vd；（2）整个过程对外所作的功;（3）整个过程吸收的热量。解：（1）根据题意又根据物态方程oVp2p1p1V12V1abcd再根据绝热方程（2）先求各分过程的功oVp2p1p1V12V1abcd（3）计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。oVp2p1p1V12V1abcd方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：oVp2P1P1V12V1abcd例:某理想气体的p-V关系如图所示，由初态a经准静态过程直线ab变到终态b。已知该理想气体的定体摩尔热容量CV=3R，求该理想气体在ab过程中的摩尔热容量。解：ab过程方程为设该过程的摩尔热容量为CmoVpab

55

三、多方过程n=0,

等压过程n=1,

等温过程n=γ,

绝热过程

n=∞,

等体过程1、n为多方指数n=γn=∞n=1n=0等温绝热等体等压pV0TVn-1=CPn-1T-n=C56

3、多方过程摩尔热容2、多方过程的功：n代替γ所有满足pVn=常数的过程都是理想气体多方过程，其中n可取任意实数。57

当n>

时：Cn,m>0,ΔT>0,ΔQ>0吸热若1<n<

时：Cn,m<0,ΔT>0,ΔQ<0，放热,称为多方负热容

热机的工作原理热机的构造热机效率的提高§4.7热机

----把热转化为功的机器一、热机的原理热机循环AC热机工作示意图高温热源T1低温热源T2工质61

二、循环过程ABCDpV0顺时针----正循环(热机)逆时针----逆循环(制冷机)二、热机及其效率ABCDA所围成的面积就是正循环所做的净功W’热机的效率：62

由热力学第一定律：热机效率四、内燃机循环内燃机—将燃料燃烧过程移到汽缸内部的热机内燃机类型：奥托循环与狄塞尔循环如果热机将从高温热源吸收的热全部对外做功，热机的效率不就可以达到100%？！定体加热循环

定压加热循环致冷系数一、制冷循环和制冷系数高温热源T1低温热源T2工质4.9制冷机及焦耳--汤姆孙效应71

二、焦耳