固体中的化学键及能带理- 固体化学 材料科学基础

第二章固体中的化学键及能带理论简介内容提要

晶体结构中的键型晶体结构的球体密堆及其基本类型鲍林规则晶体结合的类型结合能离子晶体的结合能分子晶体的结合能固体中的能带模型简介导电性——简单金属半导体——硅和锗杂质半导体（dopedsemiconductor）化合物中的能带——GaAsd区化合物中的能带——过渡金属一氧化物原子、离子或分子以怎样的相互作用结合成晶体的？它们如何决定着晶体的结构以及晶体的物理、化学性质？这是一个非常基本的问题，本章将从原子结构出发对晶体中原子相互作用的物理本质作初步分析，继而对晶体能带理论进行初步介绍。晶体结构中的原子、离子之间的结合键有金属键、离子键、共价键和氢键；晶体结构中的分子靠范德瓦耳斯力结合在一起，有的分子之间由氢键连接起来。二十世纪20年代以来，X射线晶体结构分析积累了众多晶体结构中有关原子、离子、分子间相互位置的大量数据。基于这些数据建立了某些能阐述晶体结构形成和转变规律以及能说明晶体的化学和物理性质的几何模型，这就是晶体结构的球体堆垛和配位多面体构型。球体密堆型的晶体结构主要是金属键和离子键晶体结构。配位多面体是从球体密堆引申出来的几何形体，晶体结构可以表示为由各种配位多面体连接而成的配位构型。第一节晶体结构中的键型

在任何一瞬间，金属晶体结构中原子、阳离子和自由电子共存，原子或阳离子之间靠自由流动的电子来连接，这就形成了金属键。在金属晶体结构中，金属原子间的结合呈球形对称，在任何方向上都可相互结合即无方向性，而且只要空间允许，一个金属原子可以和另外许多个金属原子相结合故无饱和性。在金属晶体结构中，金属原子球常构成紧密球堆垛，简称球密堆。一.金属键晶体结构中的键型二.离子键阳离子是失去最外层电子的原子，阴离子是获得电子的原子，两者外层电子云均呈球形对称。阳离子球的半径较小，阴离子球的半径较大，它们的电荷符号相反，两者之间存在库仑静电力相结合而形成离子键。晶体结构中的离子键也没有方向性和饱和性，阳离子与阴离子球构成球体紧密堆垛。因为阴离子球较大从而构成最紧密等球堆垛，阳离子球较小常填充于阴离子球堆垛的空隙之中。相邻两个原子各自的最外层电子层各出一个电子配成公用的电子对，这种电子对将两个原子结合在一起形成共价键。晶体结构中的原子所能形成的共价键的电子对数受原子自身电子构型的限制，每个原子只能在几个一定方向上与相邻的原子构成共价键，即共价键具有方向性和饱和性。在共价键晶体结构中，原子不能形成球体最紧密堆垛，晶体结构中的一个原子与其相邻原子如果形成数个共价键时，这数个共价键的电子对应当有固定的取向方位，各个共价键之间有一定交角称为键角，而且共价键有一定的长度称为键长。晶体结构中具有一定键角和键长的各个共价键，常形成各种规则的几何构型。三.共价键晶体结构中的键型表2.1各种键的结构特征和特性

第二节晶体结构的球体密堆及其基本类型

晶体结构的球体密堆模型是根据化学键理论并以为数众多的X射线晶体结构分析实验数据为基础建立的。如果将一些等径的球密排在一个平面上，如图2.1所示。底层称为A层，每一球与六个球相切。再堆积的第二层球，只能在B的位置，如图中虚线所示，称为B层。第三层有两种排法：一是正好在A层球的上面形成ABABAB……排列，这种排列为六方紧密排列；另一种排列是放在C的位置，如图中所示的C位置的实线球，这一层为C层，从而形成ABCABCABC……的排列，这种排列为立方紧密排列。一.等径球体密堆图2.1等径球密排示意图球体密堆及其基本类型等径球体密堆在常见的三种晶体结构中，密排六方、面心立方是紧密排列，而体心立方不属于紧密排列。构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中占有的体积百分比叫做空间利用率。这个概念可表示原子、离子、分子在晶体结构中堆积的紧密程度。球体密堆及其基本类型等径球体密堆面心立方中有两种形式的空隙由ABCD四个原子所包围的四面体空隙由ABCEFG六个原子所包围的八面体空隙。每一晶胞有8个四面体空隙和4个八面体空隙。八面体空隙3个在棱边中央，1个在中心。图2.2面心最密堆积结构球体密堆及其基本类型等径球体密堆图2.4面心立方中的间隙位置球体密堆及其基本类型等径球体密堆图2.3六方最密堆结构在密排六方晶胞中，每一晶胞含有六个原子组成的八面体和十二个四面体空隙。

球体密堆及其基本类型等径球体密堆空隙的形式除四面体和八面体外，还有立方体、三角形和哑铃形，但最常见的还是四面体空隙和八面体空隙。表2.2三种常见空间点阵的基本性质

球体密堆及其基本类型二.原子半径在测得单质晶体的晶体结构数据后，单质原子半径一般为最邻近两个原子间距离的一半。一些元素在其各种变体中，原子半径会不相同。有的元素晶体结构比较复杂，在同一晶体结构中，同一元素原子有时会有两种或多种配位，这样，它们的原子半径也会有两种或多种值。球体密堆及其基本类型三.不等径球体密堆－离子晶体的堆积由于离子键的球形对称性，故可以把晶体看成是由不等径球堆积而成。在多数情况下，阴离子要比阳离子大，可以认为阴离子形成等径球密堆积，阳离子处在阴离子形成的八面体或四面体空隙里。对于离子晶体，阳离子配位数普遍是6或4就印证了这一点。阴离子也有3，8，12等配位数，但很少有5，7，9等配位数。球体密堆及其基本类型阴阳离子在堆积时的接触情况图2.5阴阳离子在堆积时的接触情况球体密堆及其基本类型四.离子半径比对结构的影响决定晶体中阳离子配位数的因素很多，在许多场合半径比r+/r-往往起着重要作用。当晶体中每个离子仅与符号相反的离子相接触时，结构最为稳定。如果中心阳离子再减小一点，那么当减小到阴离子与阴离子相接触时，结构便有点不稳定。如果阳离子更小一点，那么阴离子的空隙由于斥力作用不会缩小，阳离子便可以在阴离子形成的空隙中自由移动。这种结构很容易变化而导致配位数降低。当在某个配位数时，阴离子互相接触而阴阳离子也互相接触情况下的半径比r+/r-称为该配位数的半径比下限。这时结构开始不大稳定。球体密堆及其基本类型离子半径比下限球体密堆及其基本类型五.离子半径的计算X射线衍射可以求出正负离子间的距离即正负离子的半径和。在典型的离子晶体中，正离子比负离子小，负离子形成密堆积，而正离子填充在负离子密堆积的空隙。如果正离子足够小，小到正好落在负离子形成的空隙中，这时负离子就互相接触，负离子的半径就能求得。球体密堆及其基本类型离子半径的计算图2.6八面体空隙剖面图球体密堆及其基本类型第三节鲍林规则

在正离子周围形成一负离子多面体，正、负离子的间距取决于离子半径之和，而配位数取决于离子半径比。鲍林第一规则鲍林第二规则（电价规则）在一个稳定的晶体中，每一个负离子的电价等于或接近等于与之邻接的各正离子静电键强度S的总和，可表示为：式中：Si为第i种正离子的静电键强度；Zi为第i种正离子的电价；ni为第i种正离子配位数。鲍林第三规则在一配位的结构中，配位多面体共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性，尤其是电价高、配位数低的离子，这个效应更显著。鲍林规则鲍林第四规则在含有一种以上正离子的晶体中，电价高、配位数小的那些正离子特别倾向于共角连接。

鲍林第五规则

在同一晶体中，本质上不同组成的构造单元的数目趋向于最少数目。鲍林规则不适用于以共价键为主的晶体。负离子多面体立方八面体变七面体立方体八面体四面体三角形哑铃形配位数1286432r+/r-1.0001~0.7320.732~0.4140.414~0.2250.225~0.1550.155~0表2.4正离子配位多面体的性质鲍林规则第四节晶体结合的类型一.离子晶体离子晶体是由正、负离子所组成，依靠离子之间的静电相互作用结合成晶体。

整个晶体依靠排斥作用和库仑吸引作用相平衡而结合成稳定的结构。离子具有满壳层结构，其电子云是球对称的，所以离子间的相互作用没有方向性。配位数高，结合力强，熔点较高，硬度较大，导电性很弱，只是在高温下可以导电。

二.共价晶体晶体结合的类型以共价键相结合的晶体称为共价晶体。共价键的主要特征是“饱和性”和“方向性”。结合很强，晶体有很高的熔点和很高的硬度。价电子定域在共价键上，导电性很弱，一般属于绝缘体或半导体。

共价键的饱和性共价键的饱和性是指一个电子与另一电子配对以后就不能再与第三个电子成对，在同一原子中自旋相反的两个电子也不能与其他原子的电子配对形成共价键。所以，如果价电子壳层不到半满，则所有价电子都可以对外形成共价键，如果价电子壳层超过半满，则必有部分自旋相反的电子，这时能够形成共价键的电子数目必少于价电子数。晶体结合的类型共价键的方向性共价键的方向性是指只在某一特定方向上形成共价键。共价键的强弱决定于电子云的交叠程度，总是在可能的范围内按电子云密度最大的方向成键。晶体结合的类型共价晶体金刚石是最典型的共价晶体。碳原子正是以sp3杂化而成键，形成金刚石。

图2.7碳原子的sp3杂化轨道晶体结合的类型三.金属

根据金属的良好的导电和导热性能，通常认为构成金属的原子其价电子不再束缚在原子上，可以在整个晶体内自由运动形成所谓“传导”电子，而带正电的离子实则排列在晶格格点位置上。晶体的结合靠电子与离子实之间的吸引，当吸引作用与电子之间以及离子之间的排斥作用达到平衡时，就形成稳定的晶体。这种结合的特点是对原于排列没有特殊要求，原则上是一种体积效应，原于排列愈紧密，体系愈稳定，所以金属一般都排成配位数较高的密积结构。晶体结合的类型四.分子晶体惰性元素以及H2，O2，CH4等气体在低温下形成的晶体属于分子晶体，晶体中的原子或分子靠范德瓦尔斯力相结合。例如，考虑两个相距为r的惰性原子，其电子云的分布是球对称的。这样两个电中性的原于之间便没有固有电偶极矩的相互作用，但由于电子绕核运动，还存在瞬时电偶极矩，正是由于这种瞬时电偶极矩的感应作用导致两原子之间的吸引。晶体结合的类型四.分子晶体设原子a的瞬时电偶极矩为pa，则在距原子r处所产生的电场正比于pa/r3(这里假定r比原子半径大得多)，在原子b上所产生的感应电偶极矩pb显然正比于这个电场，即

为原子的极化率

因此，这两个原子的作用能u就可以表示为：晶体结合的类型四.分子晶体虽然瞬时电偶极矩的时间平均值为零，但上式出现，故平均值不为零，可见在两个中性原子间也会产生一定的平均吸引作用，其相互作用势能与距离的6次方成反比，更精确的理论也得出同样的结论。这种范德瓦尔斯力又称为伦敦力或色散力，它的存在不依赖于两个原于的电子云的任何交叠，是一种弱的相互作用。在结合成分子晶体时，原子基本上保持原来的电子结构，而在离子晶体、共价晶体以及金属中原子的价电子状态都发生了根本性的变化。晶体结合的类型图2.8四种晶体的价电子示意图(a)离子晶体；(b)共价晶体；(c)金属；(d)分子晶体(a)(b)(c)(d)晶体结合的类型五.氢键晶体氢原子第一离化能比较大，难以形成离子键，同时氢原子核也比其他原子的离子实小得多，当它唯一的价电子与另一原子形成共价键后原子核便暴露出来了，容易受到第二个原子的作用，所以氢原子在晶体的结合中可能起特殊作用。

在某些条件下一个氢原子可以受到两个原子的吸引，在这两个原子之间形成所谓氢键。

晶体结合的类型五.氢键晶体

冰是一种氢键晶体，水分子H2O之间主要靠氢键相结合，氢不但与一个氧原于形成共价键而且还和另一水分子中的氧相吸引，但后者结合较弱。冰有许多相，图2.9是冰的一种结构，图中园图表示氧原子，黑点表示氢原子。

图2.9冰中的氢键结合晶体结合的类型

以上简略地介绍了五种典型的晶体结合类型，在实际晶体中原子间的相互作用比较复杂，往往多种键同时存在。

例如，石墨虽和金刚石一样同由碳原子组成，但碳原子的四个价电子构成键方式与金刚石不同，其中三个价电子组成sp杂化轨道，分别与相邻的三个碳原子形成三个共价键，它们都在同一平面内互成120

，使碳原子形成六角平面网状结构。此外，每个碳原子还有一个2pz电子，它不属于某一个共价键，平面层上的所有2pz电子互相重叠而形成金属键。这样，由sp共价键结成的平面网上还叠加上一个金属键，2pz电子在网层上可以自由移动使石墨具有良好的导电性，网层之间则通过范德瓦尔斯力相结合。石墨的结构如图2.10所示，其中共价键、金属键和范德瓦尔斯键共存。图2.10石墨的结构晶体结合的类型22晶体结合的性质决定于组成晶体的原子结构，在晶体中以什么结合形式为主又决定于原子束缚电子能力的强弱。为了比较不同原子束缚电子的能力，通常引用原子的电负性来表示，它的定义为：电负性＝系数(电离能＋亲和能)电离能是使原子失去一个电子所必需的能量亲和能则是一个原子捕获一个电子成为负离子所放出的能量负电性表示一个原子得失电子的难易程度，一般规律是，在周期表中同一族元素的负电性由上至下逐渐减小，而在同一周期内元素的负电性由左至右逐渐增大。晶体结合的类型第五节结合能

从能量的角度看，原子结合成晶体时，晶体的总能量应当比原子在自由状态下的总能量低，晶体才是稳定的。晶体的总能量与自由原子的总能量之差定义为晶体的结合能，即：

Eb=E－Ea

其中E是绝对零度时晶体的总能量，Ea为组成晶体的自由原子的总能量。结合能的符号表示自由原子能否结合成稳定的晶体(按上式定义它应当是负的)，其数值|Eb|就是把晶体分离为自由原子所需要的能量。结合能大的晶体，原子间的结合比较强。

表2.5元素晶体的结合能(eV/原子)结合能结合能由表2.5可以看出，靠弱的范德瓦尔斯键结合的惰性元素晶体，其结合能要比结合力强的共价晶体C，Si，Ge等小得多。此外，过渡金属的结合能一般比简单金属大，其中未满的d电子起着重要的作用。结合能结合能的计算

计算结合能的关键是计算晶体的总能量，通常把晶体总的相互作用能看成是原子对间的相互作用能之和，若晶体中两原子间的相互作用能为u(rij)，其中rij是第i和第j原于间的距离，则由N个原子所组成的晶体的总相互作用能为：式中1/2是由于u(rij)＝u(rji)，为避免重复计算而引入的。

(2.2)结合能结合能的计算由于N很大，可以忽略晶体表面层原子与晶体内原子的差别，上式可以简化为：(2.3)式中ui表示晶体中任一原子与其余所有原子的相互作用能之和。由上式得到的U最后可以表示为相邻原子间距r的函数U(r)，也可以表示为晶体体积V的函数U(V)。结合能结合能的计算当原子结合成稳定的晶体时，U(r)应为极小，由极小条件(2.4)可以求出r的平衡值r0，由此可以计算平衡时的晶格常数和晶胞体积。按照结合能的定义，U(r0)就是晶体的结合能。结合能结合能的应用已知U(r)还可以算出其它的物理量，例如晶体的体积弹性模量。因为晶体的压缩系数为

(2.5)P为压强，利用P与U的关系 得到体积弹性模量为

(2.6)其中V0为平衡时晶体的体积，所以由U可以求出K。结合能结合能的计算要求出U(r)关键是找出原子间的相互作用能u(r)，不同晶体的u(r)具体形式不同，但它随原子间距r的变化关系却有共同的特征。这是因为原子间的相互作用必定有吸引和排斥两种作用，前者在远距离是主要的，后者在近距离是主要的，在某一距离下两者达到平衡。图2.11u(r)随r变化的一般关系结合能结合能的计算计算晶体的结合能是一个非常复杂的问题，在早期阶段，人们试图针对不同类型的晶体引入简化模型，写出原子间相互作用能u(r)的具体形式，然后计算结合能、晶格常数、弹性模量等。但只是对于离子晶体和分子晶体得到比较满意的结果，这是因为在这两类晶体中离子或分子的电子状态没有发生明显的畸变，基本上保持孤立离子或分子的状态。至于共价晶体和金属，由于价电子的状态发生了很大的变化，利用简单的模型和经典的处理方法难以描述晶体内部各种复杂的相互作用，需要应用量子理论。

结合能第六节离子晶体的结合能

为简单起见，考虑典型的离子晶体NaCl。由于Na和C1都具有满电子壳层结构，电子云是球对称分布的，当离子之间相距较远时可以看成是点电荷，离子间的库仑作用能为-(2.7)

0为真空电容率，e为电子电荷，r为离子间距，同号离子取正号而异号离子取负号，前面已指出，当两个离子的电子云有明显交叠时便出现很强的排斥作用，通常用以下形式的势能函数来描述(2.8)

式中的b，n和

，p为待定参数，要用实验数据来确定+离子晶体的结合能的计算前一种函数形式比较简单便于运算，但一般认为指数函数形式更为准确，我们采用第一种函数形式，于是晶体中第i和第j离子间的相互作用能表示为(2.9)

代入式(2.3)就得到晶体总的作用能(2.10)

在上式中我们取第i个离子作为参考离子，N为正、负离子的总数。离子晶体的结合能离子晶体的结合能的计算设最近邻离子间的距离为r，则第j离子距参考离子的距离可以表示为，aj可以由晶体的结构决定。这样，上式就变成(2.11)

现在括号中的

号的意义和式（3.10）正好相反，同号离子取负号，异号离子取正号。离子晶体的结合能离子晶体的结合能的计算令(2.12)

(2.13)

则(2.11)式可以写成非常简单的形式：

称为马德隆常数，由晶体结构决定，B和n要用实验数据来确定。(2.14)

离子晶体的结合能马德隆常数的计算设想把晶体分为许多大的晶胞，平均每个晶胞所含的正、负离子数目相同，整个晶胞保持电中性，取晶胞中心的离子为参考离子，它与其余离子的库仑作用可以分解为晶胞内离子对它的作用以及其它晶胞的离子的作用。如果晶胞取得足够大以致其它晶胞离参考离子比较远，由于晶胞整体是电中性的所以对参考离子的作用实际上非常弱，只考虑本晶胞内各离子的作用就可以得到比较准确的结果。离子晶体的结合能马德隆常数的计算例如，取如图2.12所示的NaCl晶胞，以中心C1－离子为参考离子，它到其它离子的距离为(2.15)

n1，n2，n3为正、负整数，r为最近邻离子的距离，而(2.16)

离子晶体的结合能马德隆常数的计算从图2.12可以看出，离参考离子最近的有六个正离子，其aj等于1，但这六个离子每个只有1/2是属于这个晶胞的；同样，次近的负离子有12个，每个只有1/4属于这个晶胞，其aj等于；再次近的正离子共有8个，每个只有1/8属于该晶胞，其aj等于。于是有图2.12NaCl晶胞（中心为参考离子）会得到另一结果，当晶胞取得足够大时，得到稳定的精确值

＝1.747565。将晶胞取得再大一些，就离子晶体的结合能B和n的确定利用平衡条件解出(2.17)

r0是最近邻离子间的平衡距离，可以用x射线衍射方法测定，只要知道n，由上式即可算出B。离子晶体的结合能B和n的确定

n是描述离子间由于电子云重叠而产生的排斥作用的参数，它与体积弹性模量有直接的联系。对于NaCL结构，V=Nr3，体积弹性模量K可以写为将(2.14)式代入上式并利用式（2.17）就得到利用实验测得的K值就可以决定出n。(2.18)

(2.19)

离子晶体的结合能结合能用平衡值r0代入式(2.14)并利用式(2.17)就得到NaCl晶体的结合能(2.20)

现在Eb的绝对值仅表示将晶体分解为自由离子而不是自由原于所需要的能量。离子晶体的结合能在表2.6中列出若干具有NaCl结构的离子晶体的结合能，其中n是由式(2.19)算出的，结合能的理论值是用公式(2.20)计算的，理论值与实验值符合得相当好。多数离子晶体的n值在6至9之间，表明离子间的排斥作用随距离的减小变化是很陡的。从式(2.20)还可以看出，排斥能只占库仑能的1/n，对结合能的贡献主要来自库仑能。更精确的计算还应考虑离子间的范德瓦斯作用能。表2.6一些具有NaCl结构的离子晶体的结合能

第七节分子晶体的结合能

为简单起见，只考虑由惰性原子所组成的最简单的分子晶体。前面已指出，原子间的范德瓦尔斯势能与原子间距离r的6次方成反比。当两个原子互相靠近时，由于电子云的重叠会产生排斥作用，假定排斥势能也用r－n的形式来表示，考虑到随r的减小排斥势能应比吸引势能变化更快，n应大于6。根据对实验数据的分析，发现取n＝12比较合适。这样，原子间的势能可以表示为：(2.21)其中A，B为经验参数勒让德－琼斯势式(2.21)又可以写为下面的形式：

(2.22)其中，这就是著名的勒让德－琼斯势，参数

和

可以从惰性气体的实验数据定出

分子晶体的结合能表2.7几种惰性气体的勒让德－琼斯势参数NeArKrXe

(eV)0.00310.01040.01400.0200

(Å)2.743.403.653.98分子晶体的结合能分子晶体的结合能的计算设晶体中含有N个原子，根据式(2.3)晶体总的作用能为：(2.23)令r为最近邻原子间的距离，则rij=ajr，上式变为：(2.24)，

分子晶体的结合能分子晶体的结合能的计算A6和A12只与晶体结构有关，对于惰性元素的晶体来说，除

，

外均属于面心立方结构，可以计算出A12＝12.13188，A6＝14.45392利用平衡条件可以求出平衡原子间距为(2.25)分子晶体的结合能分子晶体的结合能的计算将r0代入式(2.24)就得到晶体的结合能(2.26)同样可以算出平衡时晶体的体积弹性模量(2.27)分子晶体的结合能表2.8几种惰性元素晶体的结合能分子晶体的结合能第八节固体中的能带模型简介

习惯上认为金属中的结合是通过自由电子的电子云相作用的。从用途上讲把固体看成是由大量原子结合在一起的大的聚集体更有用。从化学家的角度讲，这种看法也有一定的优点，因为固体并没有被看作是一种完全不同于小分子的类型。被化学家们大量用来描述电子将原子结合在一起形成分子的理论是分子轨道理论，这个理论假定电子有类似于波的性质，并用波函数来描述分子中所有电子和原子核间的相互作用的，用来计算波函数的方程式叫做薛定谔方程式。对固体来说解这个方程是一项相当困难的工作，因为就算是对于一些小分子，方程也没有确定的解，通常只能对一些更小的分子取近似，认为分子的波函数可以由原子的波函数组合得到，这种原子轨道线性组合（LCAO）也同样适用于固体。固体中的能带模型简介H2如何组成分子轨道H2的分子轨道是由两个H原子上的1s轨道线性组合而成。同相则形成成键轨道，反相则形成反键轨道。成键轨道的能量低于1s轨道，反键轨道的能量高于1s轨道。对成键轨道，能量降低的程度取决于两个H原子中1s轨道的重叠程度，如果两个氢原子相距较远，则重叠性减小，能量降低的程度也减小。（如果原子紧连在一起，重叠度增强，但静电斥力也变强，抵消了重叠度增加的影响）固体中的能带模型简介H2如何组成分子轨道假设有许多氢原子形成一个链，则有N个氢原子就有N个分子轨道。能量最低轨道由全部的1s轨道同相组合而成，能量最高轨道则由所有1s轨道反相组成，剩余的(N-2)个分子轨道是反相和同相的组合。图2.13是能级随链长增加的示意图，随原子数目的增加，能级数量增加，但能量扩展渐趋缓慢，对于长链甚至已趋于不变。外推到长链晶体，可以发现一个相对很小的能量范围内有许多能级存在。固体中的能带模型简介H2如何组成分子轨道图2.13含N个氢原子的链，当N增加时的轨道能量固体中的能带模型简介H2如何组成分子轨道氢原子长链是一个非常简单而且是人为创造的模型。晶体中的能级差与气体分子中能级间的差异相比是极小的，小到可以认为能级是连续的，这种连续的能级就是能带。所以我们用能带来代替一组分离的能级。氢链分子轨道仅有一种原子轨道s组成，则有一个能带形成。固体中的能带模型简介其它原子的能带对于周期表中其它大部分原子，还有必要考虑1s之外的其它轨道。在小分子中轨道重叠越大，成键轨道和反键轨道之间的能量差就越大，同样的对于连续相固体,重叠越大，能量扩展越大，或者说已形成带的带宽越大。小分子中，自由电子从最低能级的能带开始填充，每个轨道都有两个自旋相反的电子组成，也就是说，如果N个原子轨道组合形成一个能级，则需要有2N个电子来填充能带。固体中的能带模型简介费米能级在0K下最高的被充满的能级被称为费米能级（feimilevel），当温度高于0K时位于费米能级之下的部分电子将受到激发跃迁到高于费米能级的地方，但这部分电子的数目与能带中的电子数目相比是很少的，所以我们近似认为电子充满从底部能级直到费米能级的所有能级。固体中的能带模型简介第九节导电性——简单金属

元素周期表最左边的元素——IA(Na,K等)，IIA(Ma,Ca等)及Al——通常被称为简单金属在这些金属的晶体结构中原子具有较高的配位数，这种高的配位数使原子轨道重叠的方式增加，由于高度重叠，简单金属的ns能带和np能带非常宽，而ns原子轨道和np原子轨道能级相对较近，所以这两个能带相融合。对于简单金属，一般没有ns能带和np能带而是有一个记为ns/np的连续能带。一个含有N个原子的晶体，ns/np能带包含4N个能级可填充8N个电子。然而一般的简单金属只有远少于8N个的自由电子，仅有N、2N或者3N个，所以能带只是部分充满，在部分充满的能带中只需很少的能量就可使电子跃迁到更高的能级，并且由于跃迁电子是非局域的，所以可传递能量到晶体中的其它位置，这种比较容易的跃迁在解释金属的一些特性时是非常重要的，如高的导电性和导热性。导电性——简单金属一.自由电子理论自由电子模型把金属看成一个势箱，在这个势箱中自由电子不受原子核及其它电子的作用力而自由的运动。在简单金属中，情况与这个模型很相似，ns/np

能带中的电子大部分情况在原子核间运动不受其它电子影响。自由电子模型假定被内层电子包围的原子核固定于晶格位置，而外层或价电子却自由穿行于固体中）。导电性——简单金属一.自由电子理论忽略离子实，仅考虑其中的一个电子，问题就变成了众所周知的“势箱中的粒子”考虑一维晶体中的电子，这些电子被局限在长为a的直线（这条直线长度就是势箱的长度）我们叫它x轴。因为忽略了离子实，所以电子与离子实间无互相影响；势箱内部电子的势能看作0，电子的薛定谔方程为：（2.28）导电性——简单金属一.自由电子理论（2.28）

其中是普朗克常量，是电子质量，V是电势能，E是此波函数电子的能量。电子的薛定谔方程为：导电性——简单金属一.自由电子理论当V=0时，则方程的解就是简单的正弦或余弦函数。把代入（2.28）可检验上述说法，如下：则一次微分，得：二次微分，得：即这与（2.28）式在V=0的情况下的结果一致。若导电性——简单金属一.自由电子理论电子被限制在势箱内运动，为了确保如此，势箱外部规定V=∞，因为电子不能有∞的电势能所以势箱外部的波函数必须为零，并且因为具有连续性，所以在势箱的边界处波函数也为0，如果波函数有一正弦解，则在X=0处，波函数=0。若在X=a处波函数=0，则在势箱中有若干个完整的半波。导电性——简单金属一.自由电子理论因正弦函数在角度为nπ(n

为整数)时，值为零。，因而能量是量子化的，意味着会有无穷多的能量级，且各能级间有许多间隙，大部分晶体都是三维的（尽管我们以后碰到的半导体都局限于一维和二维）所以需要把自由电子理论扩展到三维的情况。所以（n为量子数），n为整数则导电性——简单金属一.自由电子理论在三维的情况下，我们把金属看成是a×b×c的矩形势箱，其相应的波函数就是三个sin或cos函数的乘积了。能量为：量子数将决定一个能级而在一维势箱中，只有两个能级（n或-n）具有相同的能量。

（2.29）

在三维的情况下，有许多的组合，将会有相同的能量。导电性——简单金属一.自由电子理论——简并度666221021021022例如，以下几组数据值均可得到因此有相等的能量E，这种能量相同的各个状态的数目称为简并度对于数值较小的量子数，写出具有相同能量的各个组合还是可能的，但是对于一个有10个原子的晶体，要专门写出费米能级附近的所有的量子数组合就相当困难了。为了确定这种情况下能级的简并度，我们提出了一个叫做波矢的量。20导电性——简单金属一.自由电子理论——波矢和态密度如果用代替则能量（2.30）

度的平方成正比，k称为波矢，与自由电子的动量有关。可看成是矢量k的分量，能量与此矢量长可以从经典表述与上面的表述比较得出，这样给出了电子的动量为。

（其中p是动量）导电性——简单金属一.自由电子理论——波矢和态密度量子数的全部组合所产生的特定能量对应于具有相同长度|k|的一个波矢，所以对于一个给定的能量，其所有可能的量子数组合就可看成是一组指向以|k|为半径的球表面的波矢。从各能量到指定能级间波矢的总数由球的体积给出为（其中|k|写成k）而能态数目决定于等，而不是等，所以必须乘上，但是对于特定的能级究竟有多少轨道数呢？实际上在一个窄范围内确定能态的数目更有用，取一个范围dk，则总体波矢长为的状态数目为(k+dk)的状态数目为导电性——简单金属一.自由电子理论——波矢和态密度，其中V(=abc)是晶体的体积。与(k+dk)间的状态数目为，如果把展开则得到最后结果，这个量就是态密度，N(k)dk

。用比较熟悉的能量来表示，态N(E)dE为给出图2.14是N(E)dE关于E的图表。导电性——简单金属一.自由电子理论——波矢和态密度图2.14基于自由电子模型的态密度曲线。0K时的占有能级是图中的阴影处。

导电性——简单金属一.自由电子理论——波矢和态密度

波矢和态密度的概念并不局限于自由电子理论，在轨道理论中，能带中的各能级也有不同的简并态（varyingdegeneracies）。并且像自由电子模型一样也可以绘制特定能量范围内的能级数关于能量的图表，但对于分子轨道理论，态密度图表不像图2.14一样遵循简单的规律，而随能带变化是不规则，通常情况态轨道密度图只画出较少的能级，在能带的顶端和底端，态密度较低，而能带中部则态密度较高。导电性——简单金属一.自由电子理论实验表明，x射线发射光谱法（x-rayemissionspectroscopy）可以确定态密度。一束光电子或高能x射线轰击金属，内层电子被激出。比如在Na中2s或2p上的电子可能被激出，因为内层能级基本上是原子能级所以电子由不连续的固定能级上激出。导带中的电子可填充到这个能级且发射x射线，x射线的能量由该电子在导带中的能级决定。对发射出的x射线扫描就相当于是对导带中的能级进行扫描。辐射能的强度取决于给定的能级的自由电子数，也就是说，强度取决于导带的态密度。导电性——简单金属一.自由电子理论图2.15当传导电子落入2p能级时从(a)金属钠和(b)金属铝发射的X射线光谱。高能级结尾处的小尾巴是由于靠近费米能级处电子的热激发。导电性——简单金属一.自由电子理论然而这部分能带不到半满，同时如果观察图2.15中未占据部分或在金属中半满以上的部分，我们就会发现态密度并不像图2.14中一样持续上升,而是随能量升高开始递减，并且在能带的顶部变为0，在图2.16中给出的几乎全满的Ni的3d能带图中，我们可以清楚地看到。导电性——简单金属一.自由电子理论图2.16镍的能带结构。表明了3d能带的形状导电性——简单金属二.电导率这个概念来源于势箱中的自由电子，但它也适用于轨道理论。原子轨道的组合形成晶体轨道，从而形成了如正弦波似的周期的模式，为适合自由电子模型中的势箱，正需要这样的模式。比如：沿着特定的方向每隔两个、三个或四个原子，原子轨道的相位就会改变符号。导电性——简单金属二.电导率这种组合可用一个系数项所代替，其中r是晶格中原子核的位矢，k就像自由电子理论中一样代表电子的动量。在原子轨道线性组合理论中轨道的表述为：其中求和遍及n个原子，指第i个轨道，是对于第i个分子轨道上第n个原子的轨道系数，被下式取代，则导电性——简单金属二.电导率其中是波矢k的波函数，代替不论是哪种键合模型，k都代表一个量子化的电子动量，并且要理解导电性，指出其是一个既有方向又有大小的矢量是非常重要的。于是有许多不同的分子轨道有相同数值的k，有相同的能量，却有不同的波矢分量：kx，ky，kz，使动量有不同的方向。在无电场的情况下，所有方向的波矢k都是几乎相同的，因此在所有的方向上都有相同数目的电子在运动（如图2.17）

导电性——简单金属二.电导率图2.17无电场情况下金属中的电子。它们向各个方向运动，但总体上来说在任何方向上都没有净运动。导电性——简单金属二.电导率如果我们把金属与电池电极相连产生一个电场，则沿电场方向运动的电子将被加速并且随着净动量在这个方向上降低，这些能级的能量值将会降低。以其他方向运动的电子能量将增加所以其中的有些电子将落入与动量方向相反的低能级上，这样就会使得一个方向运动的电子比另一个方向多。这就是电流。电场中电子流的净速度见图2.18。导电性——简单金属二.电导率图2.18图2.17中的试样在一个固定电场中，这个电场是通过将试样条连接在电池的两端建立的。这些电子仍然向各个方向运动，但现在它们的速度发生了变化，以致于每个电子都有了有左向右的净运动或漂移速度。导电性——简单金属二.电导率电导率σ，由公式σ=nZeμ给出。其中n是单位体积中载流子数，Ze为电荷数（对于一个电子就是简单的e，电子电荷），μ是在电场中的迁移率。如果在低能级有空位，则较高能级的电子将向低能级移动，如果能带是部分充满就必有空位，所以具有部分充满能带的晶体是良好的电导体，并且指出只有在费米能级附近的电子能够被激发，只有它们可以输运电流，于是上式中的n以及电导率都将由部分充满的能带中费米能级附近的态密度决定。导电性——简单金属二.电导率尽管部分充满的能带的使用解释了电导率，但它并不能解释其所有特征。离子实：如果一个完美的晶体的晶体中离子实是安排好的并且是不运动的，那么它就不会影响电子运动，然而大部分晶体都有缺陷，并且可散射电子。如果电子动量在电场方向上的分量减少，则电流减小。导电性——简单金属二.电导率实际上，就算是完美晶体离子实也会发生振动。晶体内部的离子实一起振动的这种晶体振动叫声子。晶体振动的一种方式是晶体中的离子实沿一个轴与相邻的离子实反向运动（如果同向运动的话，整个晶体就会运动）。和小分子的运动一样，每一个晶体振动都有量子振动级，传导电子在晶体中运动的被振动的离子实散射，失去一部分能量给声子，这种机制阻碍电子迁移的同时增加了晶体的振动能量，这种效应使电能转化为热能。导电性——简单金属第十节半导体——硅和锗C（金刚石构型）、Si和Ge，不像简单金属那样形成高配位的结构，而是形成一种各个原子呈四面体配位结构。在这种结构里，ns和np能带依然重叠，但ns/np能带却被分成两部分，其中的每一部分都有2N个轨道所以可容纳4N个自由电子，把这两个能带当成是成键和反键轨道的对应能带；而四面体的对性使得其无非键轨道。C、Si和Ge有电子构型为nsnp

，所以它们有4N个自由电子，且4N个自由电子全部填充到较低能带上，这个较低的能带称为价带（valenceband），价带中的电子本质上是将晶体中的各个原子结合在一起。22原子呈四面体配位结构为什么这些元素采取四面体结构而不是一种更高配位数的结构？如果这些元素也可用一种像简单金属一样的结构，则ns/np能带就会是半充满的，最高占有能级中的电子将是非键的。但在四面体结构中，4N个电子全部都在成键轨道上。如图2.19，价电子较少的元素将倾向于采取高配位数的结构，具有金属性；价电子较高的（4个或更多）的那些元素则倾向于采取低配位数的结构，在这种结构中，ns/np能带劈裂且仅有较低的成键轨道被充满。半导体——硅和锗图2.19(a)体心立方结构的晶体和(b)金刚石结构的晶体中由ns和np

原子轨道形成的能带，显示的是4N个电子全充满的能级。半导体——硅和锗锡（室温下其最稳定的形式）和铅，尽管都是与Si和Ge处于同一族的元素，却是金属，因为他们的原子s-p能隙较大，且s轨道和p轨道的重叠比Si和Ge小得多。锡的四面体结构中有2个s/p能带但能隙几乎为0。在291K以下锡会经历一个向金刚石结构的相变，在291K以上对锡来说较高配位数的结构更稳定，在金刚石结构中小的带隙减弱了其没有非键轨道的优越性。在铅中因为s和p轨道重叠性更小，而使金刚石结构形成了一个s能带一个p能带而不是ns/np能带。事实上更倾向于认为铅是立方最密堆积结构，因为铅在p轨道中仅有2N个电子，它是金属性的。这是惰性电子对效应的一个例子。在铅的化学性质中，s电子扮演了内层电子的角色。另一个例子是包含二价铅离子的离子化合物的形成不是如Si和Ge一样形成四价共价化合物。半导体——硅和锗本征半导体Si和Ge有一个完全充满的价带，按理论应属于绝缘体，然而它们却属于另一种材料——半导体。金属导体的传导性随温度升高而减弱，当温度升高时，声子获得了能量，晶格的振动波具有很大的振幅，离子实离开晶格的位移将更大，电子将受到更大的散射，通过减弱电子的迁移率μ，进而减少了净电流量。半导体——硅和锗本征半导体而本征半导体如硅和锗的导电性却是随温度升高而增强的。在这些晶体中，如果电子跃迁到较高的s/p能带则出现导电性。这个s/p能带就是导带。因为只有这时会有一个部分充满的能带，半导体中的电流将取决于载流子的数目，它等于跃迁到导带中的电子数加上价带中由于跃迁而可以自由运动的电子。当温度升高时，跃迁的电子数增加，则电流量增加。在任一温度下，带隙较小的晶体中比带隙较大的晶体中有更多的电子跃迁，所以有较小带隙的晶体是更好的导体，跃迁的电子数随温度以指数方式改变。半导体——硅和锗一.光电导性(photoconductivity)电子可通过热能以外的其它能量方式跃迁，如：光。如果照射半导体的光能（hν）大于带隙的能量，则价带中电子将会跃迁到导带，则电导性增强。由光引起的电子跃迁如图2.20。带隙能量与可见光光能相当的半导体是光电导体（photoconductors），这种光电导体在黑暗中无导电性，但在有光时却导电。半导体——硅和锗图2.20受光激发后电子由价带向导带的跃迁半导体——硅和锗第十一节

杂质半导体(dopedsemiconductor)

半导体的导电性也可通过掺入微量的杂质而增强，这种半导体就称为杂质半导体或非本征半导体。用价带电子数少于半导体材料的元素掺杂的半导体称为p型半导体，因为其导电性主要与杂质产生的空穴数目有关。

p代表空穴。用价带电子数多于半导体材料的元素掺杂的半导体称为n型半导体，因为多余电子进入导带而使导电性增强。n代表负载流子或自由电子。本征半导体，n-型和p-型半导体图2.21本征半导体，n-型和p-型半导体中的负电荷载流子（导带中的电子）和正空穴杂质半导体n-型和p-型半导体的应用

n型半导体和p型半导体的不同组合制成了许多电子装置，整流器、场效应管、光电电池、和发光二极管都是由部分n型半导体和部分p型半导体的杂质晶体制作的，早年的晶体管大都做成是n-p-n或p-n-p这种三明治型的。其他装置采用混合的p型或n型半导体，借助于金属和绝缘体层，产生出所需要的性能。杂质半导体p-n结——光电（太阳能）电池在黑暗中的情况：在晶体中n型和p型相遇的层面有一个电子浓度的断层，尽管n型半导体和p型半导体都是电中性的，但是n型半导体有比p型半导体更高的电子浓度。为使电子浓度相同，电子从n型向p型半导体迁移，这样就在n型半导体中产生了正电荷，p型半导体中产生了负电荷，此时建立的电场使电子反过来向n型半导体漂移，这样最终达到了两个作用力平衡、电子浓度在p-n结处平滑的变化。杂质半导体p-n结——光电（太阳能）电池p-n结对光的感应：如果波长足够以至光能大于能带间隙则电子就会穿过带隙跃迁到导带。跃迁电子将会受到带正电荷的n型层吸引。价带中的空穴就会移动到p型层——因为p型层上的电子将会被吸引到n型层填充那儿的空穴。跃迁电子和空穴被分离在不同的区域，所以导带电子不能简单的放出光而返回到价带。然而，穿过n-型区到外部电路是自由的。所产生的电流可被用于做功；这种被照明的p-n结担当电池的角色。杂质半导体p-n结——光电（太阳能）电池图2.22(a)p-n结区域能级的变化和(b)光对p-n结的影响杂质半导体第十二节化合物中的能带—GaAsGaAs是金刚石构型结构，除了是由两种原子组合而成外，它与硅十分相似。Ga和As的价电子轨道为4s和4p且它们形成两个能带，每个能带都与Si一样含有4N个电子，但因为在Ga和As中有不同的4s和4p原子轨道能，则能量较低的能带将较多的从As中来，而导带则是从Ga中得到的多，所以可以认为GaAs有部分离子性。因为从Ga到As有部分电子转移，价带中有更多As的性质，所以所有的价电子处于分子轨道，而在这些轨道中，靠近As原子核的可能性比靠近Ga原子核的可能性大。GaAs的轨道能级图图2.23

GaAs的轨道能级图化合物中的能带化合物中的能带—GaAsGaAs是被称为III/V半导体的一类半导体中的一个例子。这种半导体由比Si族元素多一个价电子的元素和比Si族元素少一个价电子的元素组成。许多这种化合物都是半导体，如GaSb、InP、InAs和InSb。沿元素周期表再远处有II/VI半导体如CdTe、ZnS。在元素周期表顶部向外靠边处有AlN和AgCl，这些晶体倾向于采取不同的结构且有更多的离子性。对于半导体能带带隙随周期表族从上向下而减小，如：GaP>GaAs>GaSb、Al