1.5对甲苯磺酸的生产资料

项目五对甲苯磺酸的生产一、合成线路的选择1、几种生产方法一、硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长的工艺，磺化反应是按下式进行的磺化反应的速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成正比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆反应，每消耗1mol的硫酸就生成1mol的水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。工业生产中一般采用分压蒸馏法来除去磺化反应生成的水。使磺化反应进行安全。硫酸做磺化剂优点是：硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低易操作等，适用于小规模生产装置。但此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，浓硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。最新的研究表明，采用添加助剂的方法可适当提高产品质量和反应收率。二、三氧化硫磺化法理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不是脱除反应生产的水。在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸收反应器采用1%的有机酸作为定位剂温度控制在17℃~20℃之间，三氧化硫浓度6%~9%，反应得到的对甲苯磺酸纯度高。用三氧化硫作磺化剂的优点是：反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高，三氧化硫运输困难，此法对硫酸生产企业较适用。三、氯磺酸磺化法氯磺酸是一种液态磺化剂，用它磺化甲苯是放出氯化氢气体，由于磺化时不生成水，所以不需要用较高温度和分压法除去水，其缺点是氯磺酸价格较高，放出的氯化氢具有较强的腐蚀性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳温度是35℃~45℃，且应在2~3小时内，慢慢加入等摩尔的氯磺酸，然后将产物加热到60℃，这时有氯化氢气体放出。采用此方法生产对甲苯磺酸的同时产生14%~16%的副产物邻甲苯磺酸，收

率为90%~95%。采用氯磺酸磺化制取对甲苯磺酸，需严格控制反应条件，尤其是氯磺酸与甲苯的比例，因为氯磺酸过量易产生邻/对甲苯磺酰氯，当氯磺酸与甲苯的摩尔比达到3:1时，甲苯完全转化为邻/对甲苯磺酰氯。其优点是操作简便、产品纯、副产品氯化氢可水吸收制盐酸。缺点是氯磺酸价格高，产品生成成本高，缺乏市场竞争力。四、对甲苯磺酰氯水解法为制的高纯度的对甲苯磺酸，可采用先用氯磺酸磺化制对甲苯磺酰氯，然后再水解制对甲苯磺酸。对甲苯磺酰氯水解过程必须严格控制水解温度，以防止冲料。采用此方法的得到的对甲苯磺酸产品纯度高，但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力适用高品质、小批量生产。2、各方法的质量产率、原料消耗量、生产成本比较级估算（水解法）对甲苯磺酰氯

99% 10500元/吨产生的产品中对甲苯磺酸质量产率为90%则成本为1/0.9

*10500

= 19667元产率为：0.9/1*100%=90%（硫酸法）生产1吨的所需原料为：甲苯1吨硫酸1吨产品中质量产量为75%生产成本：5000+180=5180元则生产1吨所需原料为1/0.75产率为：0.75/(1+1)*100%=37.5%工业级98%5000元/吨180元/吨* 5180=6906.5元3、原料和产物的安全性，对人体造成的危害，原料及产物的毒性相关数据，急救方式及防护措施，三废及处理方法一、硫酸硫酸液体对皮肤、粘膜有刺激和腐蚀作用。雾对粘膜的刺激作用较二氧化硫为强，主要使组织脱水，蛋白质凝固，可造成局部坏死。对呼吸道的毒作用部位因吸入浓度和雾滴大小而不同。稀酸能与许多金属反应，放出氢气。浓酸对铅和低碳钢无腐蚀，是一种很强酸性氧化剂。与许多物质接触能燃烧甚至爆炸，能与氧化剂或还原剂反应。消防措施用水、干粉或二氧化碳灭火。避免直接将水喷入硫酸，以免遇水会放出大量热灼伤皮肤。消防人员必须穿戴全身防护服及其用品，防止灼伤。泄漏处理泄漏物处理必须戴好防毒面具与手套，污染地面洒上碳酸钠，用水冲洗，经稀释的污水放入废水系统。接触机会硫酸和氯磺酸工业;有机化合物磺化;炸药制造;化肥、染料、粘结剂、人造丝制造;电镀、蚀刻;实验室试剂、食品添加剂。侵入途径可经呼吸道、消化道及皮肤迅速吸收。毒理学简介大鼠经口LD50:2140

mg/kg;吸入LC50:510

mg/m3/2H。小鼠吸入LC50:320mg/m3/2H。硫酸液体对皮肤、粘膜有刺激和腐蚀作用。雾对粘膜的刺激作用较二氧化硫为强，主要使组织脱水，蛋白质凝固，可造成局部坏死。对呼吸道的毒作用部位因吸入浓度和雾滴大小而不同。人的嗅觉阈为1mg/m^3。2mg/m^3浓度可引起鼻、咽部刺激症状，6～8mg/m^3引起剧烈咳嗽。口服浓硫酸1ml可致死。三氧化硫易溶于水生成硫酸，其毒作用与硫酸相同。脉鼠吸入6小时的MLC为30mg/m^3。处理吸入硫酸雾者立即脱离现场至空气新鲜处，保持安静及保暖。眼或皮肤接触液体时立即先用柔软清洁的布吸去再迅速用清水彻底冲洗。口服者已出现消化道腐蚀症状时忌催吐及洗胃。吸入后有症状者对症处理。吸入量较多者应卧床休息、吸氧、给舒喘灵气雾剂或地塞米松等雾化吸入。急性中毒者需合理氧疗;早期、适量、短程应用糖皮质激素;维持呼吸道通畅;防治喉水肿或痉挛。二、三氧化硫

健康危害：其毒性表现与硫酸同。对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。可引起结膜炎、水肿。角膜混浊，以致失明；引起呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引起喉痉挛或声门水肿而死亡。口服后引起消化道的烧伤以至溃疡形成。严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛和声门水肿、肾损害、休克等。慢性影响有牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肝硬变等。环境危害：对环境有危害，对大气可造成污染。燃爆危险：本品不燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。急救措施

皮肤接触：立即脱去污染的衣着并迅速擦净接触部分，之后用大量流动清水冲洗至少15分钟。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。消防措施危险特性：与水发生爆炸性剧烈反应。与氧气、氟、氧化铅、次亚氯酸、过氯酸、磷、四氟乙烯等接触剧烈反应。与有机材料如木、棉花或草接触，会着火。吸湿性极强，在空气中产生有毒的白烟。遇潮时对大多数金属有强腐蚀性。有害燃烧产物：氧化硫。

灭火方法：本品不燃。消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。灭火时尽量切断泄漏源，然后根据着火原因选择适当灭火剂灭火。禁止用水和泡沫灭火。泄漏应急处理

应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。尽可能切断泄漏源。若是液体。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。若是固体，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。若大量泄漏，收集回收或运至废物处理场所处置。三、甲苯健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用。急性中毒：短时间内吸入较高浓度本品可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽部充血、头晕、头痛、 恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、步态蹒跚、意识模糊。重症者可有躁动、抽搐、昏迷。慢性中毒：长期接触可发生神经衰弱综合征，肝肿大，女性月经异常等。皮肤干燥、皲裂、皮炎。毒理学资料毒性：属低毒类。急性毒性：LD505000mg/kg（大鼠经口）；LC5012124mg/kg（兔经皮）；人吸入71.4g/m3，短时致死；人吸入3g/m3×1～8小时，急性中毒；人吸入0.2～

0.3g/m3×8小时，中毒症状出现。刺激性：人经眼：300ppm，引起刺激。家兔经皮：500mg，中度刺激。慢性毒性：大鼠、豚鼠吸入390mg/m3，8小时/天，90～127天，引起造血系统和实质性脏器改变。致突变性：微核试验：小鼠经口200mg/kg。细胞遗传学分析：大鼠吸入

5400µg/m3，16周(间歇)。泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转达移至专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。如有大量甲苯洒在地面上，应立即用砂土、泥块阴断液体的蔓延；如倾倒在水里，应立即筑坝切断受污染水体的流动，或用围栏阴断甲苯的蔓延扩散；如甲苯洒在土壤里，应立即收集被污染土壤，迅速转移到安全地带任其挥发。事故现场加强通风，蒸发残液，排除蒸气。防护措施呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩戴自吸过滤式防毒面罩(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器或氧气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防毒渗透工作服。急救措施皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐，就医。灭火方法：喷水保持火场容器冷却。尽可能将容器从火场移至空旷处。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。四、对甲苯磺酰氯侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：本品对皮肤和粘膜有刺激性，并引起迟发性深层疱疹和变态反应。长期接触引起头痛、酩酊感、恶心、呕吐、食欲不振、胃部压迫感和胃肠炎等症状。毒理学资料及环境行为危险特性：遇明火、高热可燃。受高热分解放出有毒的气体。与强氧化剂接触可发生化学反应。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化硫、氯化氢。泄漏应急处理隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿一般作业工作服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：用砂土、干燥石灰或苏打灰混合。置于袋中转移至安全场所。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。防护措施呼吸系统防护：可能接触其粉尘时，佩戴自吸过滤式防尘口具。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防毒物渗透工作服。手防护：戴橡胶手套。其它：工作毕，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。保持良好的卫生习惯。急救措施皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐，就医。灭火方法：灭火剂：干粉、二氧化碳、砂土。禁止用水。五、氯磺酸健康危害：其蒸气对粘膜和呼吸道有明显刺激作用。临床表现有气短、咳嗽、胸痛、咽干痛以及流泪、流涕、痰中带血、恶心、无力等。吸入高浓度可引起化学性肺炎、甚至可发展为肺水肿。皮肤接触液体可致重度灼伤。燃爆危险：本品助燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。消防措施危险特性：强氧化剂。遇水猛烈分解,产生大量的热和浓烟,发出噼啪的响声,甚至爆炸。在潮湿空气中与金属接触，能腐蚀金属并放出氢气，容易燃烧爆炸。与易燃物（如苯）和可燃物（如糖、纤维素等）接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。具有强腐蚀性。有害燃烧产物：氯化氢、硫的氧化物。灭火方法：消防人员必须穿全身耐酸碱消防服。灭火剂：二氧化碳、砂土。禁止用水和泡沫灭火。泄漏应急处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。在专家指导下清除。三废及相关处理方法••一、废气处理：1、对一些污染严重的实验应选择微型实验，减少废气的量。

２、对少量有害的尾气，以润湿相应的试剂的棉花或活性炭或相应的试液吸收。３、对有毒气体应改进实验装置、采用闭路、循环操作等避免毒气排放。以上办法对无机气体制备（如Ｈ2Ｓ、ＮＯ2

、ＮＯ等）和性质实验，有机制备等均可采用。二、废液处理：

化学实验室剧毒、易爆废液应及时处理，一般废液倒入废液桶，集中量较多时定期处理。一般无机物废液和有机物废液处理办法不同。1、无机物废液处理：一般的酸、碱、盐（不含有重金属离子）废液，以相应的碱、酸中和处理至排放标准。含有氰废液应及时处理，用KmnO4碱性条件氧化分解，或用ＮａＣ

ＩＯ使氰化物分解为ＣＯ2和Ｎ2

。含Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐｈ等重金属离子的废液用碱液沉淀，加絮凝剂使沉淀完全，达标排放。汞洒在地上，应及时用硫磺处理，并深埋地下。２、有机物废液的处理；

一般分为两大类收集处理：一类能被氧化分解的，如酚类、胺类、卤代烃、稠环芳烃、亚硝基化合物、重氮盐、甲苯等，收集后加碱和氧化剂（漂白粉）或Ｏ3－Ｈ2Ｏ2。混合氧化剂可把废液的有机物以及含Ｎ、Ｐ等物质氧化分

解成ＣＯ2、Ｈ2O及含N、P等无害物以达到净化的目的。二类是难氧化的苯、硝基苯等，可加活性炭吸附。量多及

有价值的解吸分离回收使用。无价值的，可用焚烧法处理。三、废渣处理：对有毒的废渣应及时处理，一般的固体，可集中定期处理，有价值的可进行回收处理，少量无价值的可进行焚烧法处理或深埋。4、合成路线选择的结果一、硫酸磺化法、采用最多且历史最长的工艺，工艺简单，但污染大，工业化产率为84%比较低，不过实验室可以满足工艺要求，可以在实验室生产。二、三氧化硫磺化法，产品几乎全部是对甲苯磺酸。反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高，产率为

98%，但反应需要降膜吸收反应器，实验室不满足条件。三、氯磺酸磺化法，操作简便、产品纯、副产品氯化氢可水吸收制盐酸，氯磺酸价格高，产品生成成本高，缺乏市场竞争力。工业化产率为90—95%。不过反应时间较长。四、对甲苯磺酰氯水解法，氯磺酸磺化制对甲苯磺酰氯，然后再水解制对甲苯磺酸。缺乏市场竞争力适用高品质、小批量生产。甲苯磺酰氯水解过程必须严格控制水解温度。综上所述实验室制备我们选择硫酸磺化法，因为工艺成熟，操作简单。工业化大生产我们选择三氧化硫磺化法，因为产率高，操作简单。二、产品的用途以及原料、产品的理化常数指标用途：广泛用于合成医药、农药、聚合反应的稳定剂及有机合成（酯类等）的催化剂。也用作医药、涂料的中间体和树脂固化剂各种物质的理化常数三、原料、产品的分析测试草案对甲苯磺酸的分析测试——导数分光光度法

对甲苯磺酸的含量分析常采用化学法，由于对甲苯磺酸常含有一些游离硫酸，分析时要以硫酸钡沉淀重量法来校准硫酸含量，这种化学分析误差大。采用离子对液相色谱法，进度高可获得较理想的分析结果，但洗脱时柱平衡时间长，操作复杂，且易造成盐析，降低柱效。故我们采用导数分光光度法对对甲苯磺酸进