兰州大学物理化学课件-反应动力学

第十章化学动力学基础热力学只能推断一个反响有没有进展的可能性。假设有，进展到什么程度。但究竟实际上能否进展，还需争论反响进展的速度即平衡后几乎全是H2O(l)298K时实际上，在298K时，将H2与O2放在一起，几年也难见有H2O(l)生成.由于反响速度太慢，很难进展。转变条件可使反响快速进展。如800ºÇ时，H2与O2以爆炸方式进展或在常温常压下参加钯催化剂后，H2与O2也能很快的进展。动力学的内容：争论反响速度，反响机理，影响反响速度的因素以期人为地掌握反响速度。§1根本概念一.化学反响速率表示法:单位时间,单体积内反响物摩尔数的削减或产物摩尔数的增加定义假设n为产物的摩尔数，则：n为反响物的摩尔数，则：物质的摩尔数t=tnA(t)nB(t)nC(t)nD(t)以不同的物质表示r后，各r值之间有何关系？依据反响进度t=0nA0nB000等式同除V,dt,则得:其中一个反响中以各种物质表示的速度再除以各物的系数后相等由于对理想气体例如反响的速率可表示为：另外，反响速度也有用摩尔数随着时间的变化率表示也有用分子数表示多相催化反响，r可用如下的式子表示假设知一个催化剂的比外表，密度等后，即可求r´r´´r´´´cat外表积cat体积cat质量2．基元反响，非基元反响和反响机理化学反响式在绝大多数状况下并不能代表化学反响真正进展的步骤。一般只是表示总的结果，如是经过两步完成的再如是通过下面的步骤完成的:是通过下面的步骤完成的反响是分步进展的。每一步代表了真正反响的途径。每一个途径都是一步直接完成的。这样的反响称为基元反响需经多个实际步骤完成的反响称非基元反响表示某个非基元反响具体步骤的一个基元反响系列称为反响机理或反响历程3．速率方程表示化学反响速率以浓度等参数之间，或浓度与反响时间之间的关系式，统称为速率方程，也称为动力学方程4．基元反响的速率方程基元反响的速率与反响物浓度的系数次方的乘积成正比例如则基元反响的质量作用定律5．数率常数,反响级数与反响分子数k:[A]=[B]=1时的反响速率称为速率常数假设非基元反响速率方程可写成其中：α+β:反响级数与浓度无关，它只与反响类型，反响介质，催化剂等有关对A的反响级数对B的反响级数反响级数需强调几点：总反响的级数均有试验测定，很少通过理论的推导.即使有也要通过试验验证。反响级数的值可正，负，零，分数，整数有些反响如：试验测得没有简洁的反响级数基元反响的总级数为反响物系数之和为基元反响，反响级数为a+b化学反响的进展都是由分子之间的相互碰撞而发生的。在非基元反响中，反响物分子碰撞并不能直接得到产物。只有在基元反响中，相互碰撞才能得到产物基元反响中直接碰撞变成产物的分子数称为反响分子数。它反映了每一次基元反响所需的微粒数目〔微粒可为自由基，离子，分子〕对基元反响反响的反响分子数为a+b称单分子反响称双分子反响对基元反响而言，反响分子数与反响级数是相等的。而对非基元反响而言，二者并不肯定相等。6.反响级数与分子数的区分一般地对基元反响才谈的上反响分子数。反响分子数只有理论上的意义，反响级数对总反响而言只能通过试验推得反响级数是对宏观反响〔包括简洁反响和简单反响〕而言，反响分子数是从微观上针对基元步骤和基元反响而言反响分子数是整数，反响级数可以是任意数关于质量作用定理只适用于基元反响，对简单反响，只适用于其中的基元反响但是对其中任一基元反响符合质量作用定理如：反响试验觉察其反响级数为3，三级反响，且速率方程为与质量作用定理符合，但不能说明该反响是基元反响如试验证明其速率方程为说明反响不是基元反响ξ2．简洁反响的动力学特征一.一级反响的动力学特征反响速率与反响物浓度的一次方成正比的反响，称为一级反响根据一级反响不定积分定积分则假设以CA与t成指数关系假设以x表示在t时刻反响掉的A假设以y表示A的转化率，则称为半衰期半衰期与起始浓度无关特点成直线，斜率为k反响物反响到一半所需要的时间与浓度无关，只与数率常数成反比一些分解，蜕变，水解，重排等反响均为一级反响二．二级反响的动力学特征二级反响最常见的形式有不定积分假设以X表示反响掉的A,则不定积分对于二级反响，当反响物反响到一半时，即时的t称为半衰期二级反响的半衰期与k成反比，与初始浓度CA0成反比特点成直线，斜率为k半衰期与k成反比，与初始浓度CA0成反比分两种状况来争论A和B的初始浓度相等上式变为X代表反响掉的反响物不定积分从而可知为直线，斜率为k同样，也可作定积分可得同样的结果整个反响没有半衰期可言，只能对个别反响讲半衰期，而且由于各物初始浓度不同,各物质的半衰期也不一样。如对于二级反响，假设某一物质的数量保持大量过剩，则可将其浓度并入常数即反响具有一级反响的特征此时反响为准一级反响一般的，二级反响最为常见，如乙烯，丙烯二聚反响，甲醛分解反响，乙酸乙酯的皂化反响等。CA在反响过程中可看为不发生变化的量，可并入常数k中三.三级反响的动力学特征三级反响最常见的反响模式有1.只有一种反响物或三种反响物初始浓度一样的状况下不定积分为直线,斜率为k以X作变量,即积分后有半衰期与k,a2

成反比不同的起始浓度有不同的半衰期特点直线2.有三种反响物参与并且积分后有反响没有半衰期，半衰期只能对个别反响物而言。3.有三种反响物但其中两个物质初始浓度一样积分后有4.有两种反响物积分后有一般的，三级反响为数不多，在气相反响中目前仅5个三级反响四.零级反响动力学特征零级反响即反响速率与反响物浓度的零次方成正比的反响半衰期与a成正比，与k成反比常见的零级反响:一些外表催化反响，光化反响等特点直线半衰期与a成正比，与k成反比零级，二，三级反响，不适合一级反响五.n级反响一，二，三，0级反响的总结，并非指3级的上述反响积分半衰期小节：各种公式的总汇类型积分式线形关系t1/2

k的单位浓度0时间-1浓度-1时间-1浓度-2时间-1零级浓度.时间-1浓度1-n时间-1§3速率方程的建立——反响级数与速率常数确实定一.积分法:即利用速率方程的积分形式来确定反响级数，在此有1.尝试法利用现成的零、一、二、三级反响动力学方程式，将各组试验数据代入速率方程〔一般是浓度方程〕来计算k。假设一系列试验数据代入后计算得到的k为一常数，即确立反响级数为几，推断k是否为常数时，k有所波动是可以的，但k不能始终变大或变小下去2.作图法一级反应二级反应三级反应零级反应假设有一种图成直线，则该图代表的级数即为反响级数。依据各级反响的特征以不同的内容对t作图，哪个方程是直线，该方程所对应的级数就是该反响的级数.3.半衰期法从0，2，3级反响来看，半衰期均与k成反比从斜率来求1-n，n值确定后，即可计算出k值作图试验数据不够作图，可通过计算来求n计算时只需要两组数据两组数据代入上式两式相减4.转变反响物质量比例的方法〔或叫孤立法〕假设反响物不止一种，则保持其它物质的浓度不变，然后转变某一个物质的浓度的量，测量反响速度的转变值来确定该反响物的级数，再依次类推确定全部反响物的级数固定A与B的量，则据积分法或者微分法确定某物质的反响级数增加C一倍,若r也增加一倍若C增加一倍,r增加为原来的4倍二．微分法利用速率方程的微分形式来确定反响级数1.对于只有一种反响物或者各种反响物初始浓度一样的反响，其速率方程为：由试验测得不同C时的速度r，然后以lnr对lnC作图，斜率为n,截距即为lnk假设数据较少，可用两组数据通过计算求n。假设有r1，C1与r2，C2两式相减此法求n，关键是怎么确定r图某点斜率即为r一种为C～t图上找出不同时刻的r，然后以lnr对lnC作图求nCtlnClnr用这种方法确定的n是用一次反响过程中不同时刻t时的r而求得的,称为对时间而言的级数〔nt)··另一种方法是测量不同起始浓度时的起始速率,以lnr0对lnC0作图，从斜率而得到的反响级数CtlnC0lnr0这种级数主要相对于浓度而言，所以称为对浓度而言的反响级数(nC)···两种级数对于具有简洁级数的反响〔一，二，三。0〕来说是一样的，而对简单反响来讲，不肯定一样例如CH3CHO的气相热分解反响,试验测得其二者不相等，说明该反响不是简洁反响，随着反响的进展，反响中有中间产物或副产品，它们干扰了原来的反响速度。明显，求nc更能反映出由于反响物本性打算的反响速率2.两种或两种以上的物质参与反响且反响物初始浓度不一样时一般是保持一个物质远远过量的前提下，来确定一个级数〔用不同的初始浓度对r的影响〕，依此类推例反响在两个反响器中进展反响器1：反响器2：以微分法求得α

，k1同样方法再通过上式求α，k2求得βB物质过量，但过量浓度不同，测出ξ4.典型简单反响的动力学分析一.对峙反响同时可向正反两个方向进展的反响称对峙反响，即为可逆反响对峙反响有如下一些类型1—1型2—1型2—2型1.1—1型的对峙反响Xe平衡时产物的浓度反响总的净速度从今式无法解出k1与k-1利用平衡条件。当反响达平衡时，正逆反响速率相等，即平衡常数代入速率方程定积分假设初始浓度a，以及t时刻的x，即可求出k1。求出k-1由动力学观点来看，化学平衡不是在于反响的停顿，而是正反两个方向反响的速率相等，即动态平衡。平衡常数即为正负反响的常数之比。而有些反响的平衡常数很大，全部反响物几乎转化为产物，即k1远大于k-1，可无视不计，这样的反响动力学往往作为单向反响处理，如前面的简洁级数的反响。假设无法无视不计，则按对峙反响处理

动力学特征：物质A的浓度随反响时间的增长不行能降到零，而物质B的浓度亦不行能增加到A的起始浓度温度对对峙反响的反响速率的影响与反响的热效应有关，由热力学的结论可知：分两种状况来争论1.对正向吸热的对峙反响，T变大，则平衡常数K变大，即平衡转化率变大从动力学角度分析，T变大,则r1与r-1均变大，但平衡常数K变大所以，正向速率增大的幅度更大，所以总的反响速率是增大的。无论从热力学还是从动力学角度，上升温度有利于正向吸热对峙反响2.对正向放热的可逆反响，当T变大，则平衡常数K变小，即平衡转化率降低从动力学角度分析，T变大，虽然r1与r-1均变大，但由于平衡常数K降低,所以，逆向反响的速率增大的幅度更多所以，对正向放热的可逆反响，总反响速率不肯定随温度的上升而加快一般的，在Ｔ较低时,上升温度由于平衡常数K降低的不多，所以总的反响速率随Ｔ上升而加快，但在Ｔ较高的阶段，由于Ｔ上升，平衡常数K降低很快，使逆向反响的反响速率的增加超过正向反响速率的增加，故总的反响速率r降低。rTT宜r最大时，则是掌握反响的最正确Ｔ２－２型的对峙反响假设a=b平衡时移项后积分即可通过t时刻的x,a,k可求出k2，再可求出k-22—1，1—2型均不再争论。2.平行反响同样的反响物同时的进展的不同反响，成为平行反响如明显ABCA+BE+FC+D生成C的速率生成E的速率由于两个反响同时进展，所以反响的总速率即可求出k1+k2的值要得到某一产物则人为转变k1/k2,如参加催化剂或转变温度两个速率常数之比等于某时刻两物质量之比将两个反响速率相除联立二式，即可求出k1和k23.连续反响前一反响的产物为后一反响的反响物的反响叫连续反响明显A的消耗速率B的生成速率C的生成速率对A而言即x随时间t呈指数曲线，且随着t的增大,x值变小对B而言为一偏微分方程，可以解得B的浓度y:依据关系对于x,y,z,t时刻的x,y,z,任意联立二式可求出k1和k2假设将A，B，C三者的量x，y，z随时间的变化关系作图表示，可得到如以下图形CCCtttxyzyzxyzx对于A，随时间t的增大,A的量减小;C的量增加；而B先增加后降低，即消失一极大值。假设B为目的产物，则反响时间最好是掌握在B的量最大的时间；假设C为目的产物，则反响时间越长越好求B量最大的时间tmy～t曲线上的极值点求极值，则有两边取对数只要求出k1与k2，即可求出tm和ym最大B量ξ5温度对反响速率的影响一.反响速率与温度关系的几种类型看不出温度对浓度的影响温度对反响速度的影响即为温度对速率常数的影响。范特霍夫规章：温度每上升10℃，反响速率大约增加2—4倍，即：在数据缺乏，要求不严时，可用来估量T对可k的影响rTrTr与T关系的几种类型:rTrTrTr与T呈指数曲线，最为常见r随T的增大而剧增，属爆炸反响r随T先上升，后降低，催化反响中吸附步骤为掌握步骤的反响，T上升，吸附量削减，所r变小反响都是很少见到的，且只有极个别的反响才有此现象二.阿仑尼乌斯(Arrheenius)公式1889年，依据试验，Arrheenius提出速率常数与温度的关系为：为直线，称为Arrheenius曲线试验活化能〔反响体系肯定时为常数〕〔指数前〕指前因子〔频率因子〕对T进展微分留意此公式虽然是在阅历的根底上提出来的，但对气相反响，液相反响，多相反响等都适用。活化能E是体系的活化能，即假设反响为基元反响，则活化能为真实过程的活化能，称真实活化能。假设反响为非基元反响，则为一个反响系列的表观值，称表观活化能并非全部的反响符合阿氏公式。对基元反响，符合幂式方程的简单反响适用，无恒定级数的简单反响，不能应用全局部子平均能量活化分子平均能量三.活化能的物理概念分子相互碰撞的首要条件是必需接触，并非全部的碰撞都是有效的。只有能量较大的分子碰撞后才能反响。要使1mol寻常分子〔即具有平均能量的分子〕变为能够反响的分子〔活化分子〕，则需吸取能量，这个所需的能量就是活化能。对于基元反响来讲，由于是反响分子直接一步变成产物，所以，活化能即为本反响物分子变为活化分子所需吸取的能量假设一对峙反响平衡时依据热力学结论依据Arrheenius公式定容反响热活化态反响物产物活化态反响物产物E+E-能量能量E+E-∆U<0∆U>0放热反响吸热反响不管是正反响还是逆反响，都要越过同一个能垒，所以，假设正反响为基元反响，则逆反响也必需为基元反响,即微观可逆性原理等容热效应与等压热效应的关系可用于利用健能估算反响的活化能.正向反响为吸热反响正向反响为放热反响实际过程是有一系列过程而组成的，所以非基元反响的活化能实际上是组成非基元反响的各基元反响活化能的某种组合。为非基元反响测得该反响的速率方程E即为表观活化能，而反响实际上是由以下步骤完成的依据质量作用定律达平衡时相比,则非基元反响中的活化能为各种基元反响活化能的某种组合各项对应相等则有：四.活化能的计算1.作图或间接计算假设测得一系列的k值与T值，则以lnk～1/T作图，从斜率即可求E。假设数据不多，只有两组，则直接计算从两组数据k1,T1,k2,T2即可求出E2.半衰期法同一反响以一样的起始浓度开头反响转变温度，假设n照旧不变,以一样的起始浓度开头反响同一反响以一样的起始浓度动身，即使转变温度，只要n不变，则t1/2与k成反比1.aA+bB→cC+dD的反响，只要两个温度下的A,B的起始浓度一样结论适用于2.不局限于半衰期与k成反比。如不同温度下都从同一起始浓度反响并到达同一转化率，则所需时间也与k成反比。2.从健能估算E化学反响实际上是由旧键的断裂和新键的生成，从键的形成与断裂即可估算E，但都是阅历性的1〕基元反响例如形成一个活化中间体，即原来的键并不需要翻开，而是只要一局部即可，一般约占被破坏化学键能的30%左右2〕有自由基参与的反响，由于有活性很高的自由基参与反响.所以E约为需被改组的化学键键能的5.5%3〕.分子裂解为两个原子或自由基的反响因要生成自由基，自由基很活泼而不形成新的键能,E=键能。4.自由基的复合反响不需要能量ξ6.链反响一.链反响及其根本特征化学反响中有一类特殊的反响，只需用光，热等方法对反响引发起来，则它便可以连续不断地进展下去〔象一根链条一样〕这样的反响称为链反响对链反响的动力学争论说明，链反响的不同之处在于参与链的反响的物质中，有一种自由基物质，即一种具有未成对电子的原子或原子团。它具有很高的化学活泼性，不能以较高浓度的状态长期存在；所以，他们很简洁重新结合成一般分子很多重要的化工工艺过程如合成橡胶，塑料，合成纤维及其它高分子化合物的制备，烃类的氧化，燃料的燃烧等都与键反响有亲密的关系。链反响一般分三步1.链开头或链引发：即由光或热照射，产生自由基：2.链传递或链增长即自由基或自由原子与饱和分子作用形成新的分子和新的自由基:3.链终止:自由基消逝时，链就终止二.链反响的类型1.直链反响—H2与Cl2的反响历程及稳态法处理在反响的链传递过程中，自由基数量没有变化的反响。即一个自由基消逝的同时，也引发了另一个自由基试验得到反响速率方程为链的引发链的传递链的终止此反响为始终链反响据此，人们推想反响的历程为：质量作用定律链反响的速率方程：自由基很活泼，寿命短，其浓度目前还无法测出。为此，人们提出了稳态浓度处理的方法，即认为反响到达稳定状态后，自由基等中间产物的浓度不再发生变化。即：对上述反响与试验得到反响速率方程相比合成高分子化合物的聚合反响有很多是直链反响，其反响机理大致如下链引发：引发剂→X.+Y.链传递：此过程重复N次，则得到链终止：通过掌握引发剂参加量或掌握聚合时间的长短来掌握高分子化合物的摩尔质量。由于m和n数值不同，高分子化合物中每个分子的摩尔质量不肯定一样,高聚物摩尔质量是指平均值而言2.支链反响每一个自由原子〔自由基〕参与反响后能产生两个或两个以上的自由原子，这样的反响称支链反响例如：H2与O2的反响是按下式进展的开头直链：支链：中止：从链反响的过程来看，链反响的的推动力主要是自由原子〔自由基〕，由于在支链反响中，随着反响地进展，自由基个数很快的增长，致使反响的速度很快，直至爆炸，这种爆炸成为支链爆炸另一类为热爆炸，即假设一个放热反响在无法散热的状况下进展时，反响热使反响体系的温度急增。而温度的增加又导致反响速率常数呈指数关系增加，使得反响速度又大大加快，最终发生爆炸支链爆炸的爆炸反响通常都有肯定的爆炸区，当反响在肯定的压力范围类发生爆炸，而在压力范围以外，反响仍可平稳的进展例如：H2和O2的反响爆炸极限第一爆炸限P1:自由基在管壁的销毁的速率和生成自由基的速率相等其次爆炸限P2：自由基在气相中销毁的速率等于自由基的再生速率压力低时，链的销毁速率取决于自由基集中到管壁的速率当小于P1时，自由基在器壁销毁的速率大于生成自由基的速率，不能发生爆炸。当大于P1时，自由基在器壁销毁的速率小于生成自由基的速率，发生爆炸。第一爆炸限与容器的大小有关压力较高时，自由基的销毁在气相中发生〔相互碰撞发生反响〕当大于P2时，自由基在气相中销毁的速率大于自由基的再生速率，故不能发生爆炸当小于P2时，自由基在气相中销毁的速率小于自由基的再生速率，故发生爆炸P值低时，自由基集中到容器壁上而销毁，链反响终止P值高时，自由基之间相互反响而链反响终止其次爆炸极限随温度而发生变化。由于自由基的产生需要活化能，而其销毁不需要活化能。因而在升温时，产生自由基的速率增大，故必需提高压力方能增加自由基的销毁速率书上列出了一些气体在空气中的爆炸界限P1P1P2P2P3P3......爆炸极限与温度的关系ξ7.拟定反响历程的一般方法如何从非基元反响动身拟定非基元反响的历程没有统一的模式，