热力学第一定律2010

第一章热力学第一定律

(thefirstlawofthermodynamics)

第一节热力学概论

1.化学热力学(thermodynamics)研究变化的方向和限度问题是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学2.化学热力学的研究对象：宏观系统

基于两个经验定律：热力学第一定律:能量转换与守恒定律,解决能量计算问题热力学第二定律:热功转换的不可逆性,解决自发变化的方向和限度问题3.热力学的方法与局限性1）热力学的研究对象是具有足够大量质点的系统，热力学只研究物质的宏观性质。2）热力学只需知道系统的起始状态和最终状态以及过程进行的外界条件。3）在热力学所研究的变量中，没有时间的概念，不涉及过程进行的速率问题。

第二节热力学的基本概念1体系和环境(systemandsurroundings)体系—研究的对象环境—体系以外并与体系有相互作用的部分

三种体系1）敞开体系（opensystem）2）密闭体系(closedsystem)3）隔绝体系，或称孤立体系(isolatedsystem)ForExampleＡ或Ｂ室中的气体Ａ和Ｂ室中的气体Ａ和Ｂ室中的气体+热源+动力源分析以下各种情况是什么体系？状态:一系统物理性质和化学性质的综合表现体系性质:表征体系状态的物理量称为体系的性质，又称为热力学变量或状态函数

标准压力(P=101.325kPa),50℃下的水

100℃

50℃

0℃2.状态与体系性质(stateandstatefunction)体系的性质可以分为两类：广度（容量）性质(extensiveproperties)

V，m,U,S等，有加合性强度性质(intensiveproperties)p，T，η，ρ等，无加合性

3.状态函数（statefunction)与状态方程（stateequation）状态方程：体系状态函数之间的定量关系式称之为状态方程。如：描述2mol理想气体H2，101325Pa，298K→V=？

V=f(n,P,T),PV=nRT1）状态函数是状态的单值函数。2）系统由某一状态变化到另一状态时，系统状态性质的改变量只取决于系统的起始状态和最终状态，而与系统变化的具体途径无关。状态函数的特性：即：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。3）状态函数的微小变化，在数学上是全微分混合偏导数(二次求导)与求导次序无关4）状态函数的相关性4.热力学平衡

(thermodynamicsequilibriumstate)

如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质又均不随时间而变化，则称系统处于热力学平衡态。1)热平衡(thermalequilibrium)2)机械平衡(mechanicalequilibrium)3)化学平衡(chemicalequilibrium)4)相平衡(phaseequilibrium)5.过程和途径过程(process)：

系统所发生的一切变化均称为“过程”

等温过程（isothermalprocess)

等压过程(isobaricprocess)

等容过程（isometricprocess)

绝热过程(adiabaticprocess)

恒温过程

25℃,１×105Pa

25℃,5×105Pa

定压定压过程过程

100℃,１×105Pa

100℃,5×105Pa

恒温过程途径(path)：

系统状态发生变化的具体步骤状态1状态26.功(work)和热(heat)和概念热(heat)—由于系统与环境之间的温度差而造成的能量传递称为“热”；用符号Q表示.

Q，系统吸热+，系统放热-功(work)—除了热以外，在系统与环境之间其它形式的能量传递称为“功”.用符号W表示。

W，系统对环境作功-，环境对系统作功+注意：

热和功不是状态性质，它们与途径有关热和功的微小变化分别用δQ，δW

表示7.内能U体系的能量是有下列三部分组成的1)体系整体运动的动能(kineticenergy)2)体系在外力场的势能(potentialenergy)3)内能(U)(internalenergy)纯物质单相密闭系统，将U看作是温度T和体积V的函数，U=f(T,V)。那么根据多元函数的微分，U的全微分可写为:第三节热力学第一定律

1.能量守恒—热力学第一定律第一类永动机(Thefirstkindofperpetualmotionmachine)是不可能存在的

Energycannotbecreatedordestroyed,Theenergyoftheuniverseremainsconstant.2.热力学第一定律的数学表达式

当一系统的状态发生某一任意变化，系统吸收的热量为Q，同时做出的功为W，有下列公式:

ΔU=Q+W

系统状态只发生一无限小量的变化，则有:

dU=δQ+δW1.孤立体系Q、W、ΔU？2.封闭体系的循环过程，Q、W、ΔU又如何？3.什么是状态和状态函数,二者有何关系?4.热力学第一定律的实质是什么?ForExample5.判断下列说法是否正确：（1）状态固定后，状态函数都固定，反之亦然（2）状态函数改变后，状态一定改变（3）状态改变后，状态函数一定都改变（4）U是状态函数（5）ΔU是状态函数ForExample水绝热壁6.判断ΔU,Q,W的变化,是大于0,小于0,等于0(1)电炉丝为系统(2)以电炉丝和水为系统(3)以电炉丝,水,电源及其他一切有影响的部分为系统.ForExample第四节可逆过程与体积功

(reversiblechangeandexpansionwork)1.体积功(We)

因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。δW=-p外dV

---dV是气体体积的变化

如图:圆筒的截面积为A,理想活塞上的外压力为p外，气体膨胀将活塞向外推了dl的距离∵

f外=p外·A

Adl=dV系统对环境做功为负∴δW==-f外dl=-p外·Adl=-p外dVdlAf外2、不同过程体积功的计算向真空膨胀（自由膨胀freeexpansion）

p外=0δW=-p外·dV=0真空真空25℃,105Pa,1dm325℃2

104Pa5dm3气体在一次恒定外压的情况下膨胀p外=常数

(expansionagainstconstantpressure)25℃,105Pa1dm325℃2

104Pa5dm3p1V1p2V2V1VpV2气体在多次恒定外压的情况下膨胀S4p1V1p2V2V1VpV2W=S1+S2+S3+

S4S1S2S3准静态膨胀过程(quasi-staticprocess)25℃,105Pa,1dm325℃2

104Pa5dm3特点：外压始终只比系统压力小一无限小

p外

=p系￣dpＳ问:各过程功的大小关系?p1V1p2V2V1VPV2自行分析压缩过程功的示意图?一步压缩,分步压缩,准静态压缩p1V1p2V2VP外p1V1p2V2V1VpV2小结：功与过程

从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。某过程进行之后，若系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为“热力学可逆过程”。

分析上述几个过程,何为可逆过程?

3.可逆过程（reversibleprocess）判断某过程是否是可逆过程的方法使体系恢复原状分析环境是否有功和热效应，如果没有则为可逆过程，如果有功变热的永久性的变化则为不可逆过程。

P1V1T1P2V2T1准静态膨胀准静态压缩对于体系而言，经过准静态膨胀和压缩后，体系回到原态，下面我们来看环境功和热的变化。经过一个循环过程之后，环境功和热回到原态，是可逆过程。功热准静态膨胀准静态压缩得到nRTlnv2/v1失去nRTlnv2/v1失去nRTlnv2/v1得到nRTlnv2/v1P1V1T1P2V2T1恒外压膨胀恒外压压缩对于体系而言，经过恒外压膨胀和压缩后，体系回到原态，下面我们来看环境功和热的变化。功热恒外压膨胀恒外压压缩得到p2(v2–v1)失去p2(v2–v1)失去p1(v2–v1)得到p1(v2–v1)经过一个循环过程之后，环境功和热没有回到原态，不是可逆过程。4.在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。推动力与阻力相差无限小,体系与环境始终无限接近于平衡态.完成该过程需无限长时间.2.过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达.3.体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态.可逆过程的特点：可逆过程的实际意义首先.通过比较可逆过程和实际过程，可以确定提高实际过程的效率的可能性；其次，某些重要热力学函数的变化值，只有通过可逆过程方能求算，而这些函数的变化值在解决实际问题中起着重要的作用。溶液在其沸点时的蒸发固体在其熔点时的熔化晶体在其饱和浓度时的结晶或溶解可逆电池在电动势差无穷小时的充电和放电平衡条件下的化学反应常见的可逆过程：Calculatetheworkdonebythesystemwhen6molofanidealgasat25.0℃areallowedtoexpandisothermallyandreversiblyfromaninitialvolumeof5dm3toafinalvolumeof15dm3.Solution:

ForExample在25℃时，2molH2的体积为15dm3，此气体

1.在定温条件下(即始态和终态的温度相同)，反抗外压为105Pa时，膨胀到体积为50dm3；

2.在定温下，可逆膨胀到体积为50dm3。

试计算两种膨胀过程的功。ForExample解(1)p外=105Pa，是一恒外压不可逆过程，

W=-p外(V2-V1)=[105×(50-15)×10-3]J=3500J

(2)为理想气体定温可逆过程，

1mol液态水在373K及101325Pa下蒸发,试计算此过程的体积功.1)已知该条件下,水蒸气的比体积为1677cm3/g,水的比体积为1.043cm3/g.2)略去液态水的体积,蒸气视为理想气体.计算并比较第二种省略是否合理.ForExample解:1)该过程是一个恒外压过程,则:2)略去液态水的体积,蒸气视为理想气体

W=-P外(V气-V液)=-P外V气=-PV气

=-nRTW=-3101J

第五节焓enthalpy

定容及定压下的热效应封闭体系发生一过程，只做膨胀功而不做其它功(如电功等)，则有:

dU=δQ-p外dV

定容条件下,dV=０

δQv=dU

Qv=ΔU

适用条件：封闭体系，Wˊ＝0，dV=０对定压过程，因为p外=p始=p终=常数，因此，

ΔU=Qp-p外ΔV

Qp

=ΔU+p外ΔV=(U2-U1)+p外(V2-V1)

=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)定义式:H=U+pV

所以:ΔH=H2-H1=ΔU+Δ(pV)对等压过程,则可以写为:ΔH=ΔU+pΔV

Qp=ΔH

适用条件：封闭体系,Wˊ＝0，dp=０注意:U和H是系统的状态性质，系统不论发生什么过程，都有ΔU和ΔH。它们可以通过恒容和恒压下的热效应来测定。由H的定义式可以知道两者的关系：若是定压过程：

ΔH=ΔU+pΔV

非定压过程中：

ΔH=H2-H1=ΔU+Δ(pV)

下面哪个过程适合公式（1）298K、101.325kPa下电解CuSO4水溶液（2）298K、101.325kPa下冰熔化成水（3)气体从状态Ⅰ等温可逆变化到状态Ⅱ（4)理想气体从1013.25kPa反抗恒定外压

101.325kPa膨胀ForExample已知在1173K和101.325kPa下,1molCaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)时吸热178kJ。计算此过程的Q,W,

△H,△U.ForExample第六节热容(heatcapacity)1.定容热容和定压热容定义:组成不变的均相封闭体系,在非体积功为零的情况下,每升高单位温度所需要吸收的热.当温度变化很小时:热容的量纲:J·K-1定容过程的热容叫恒容热容(heatcapacityatconstantvolume)，即CV

变形:

dU

=CVdT定压热容，用符号Cp(heatcapacityatconstantpressure)表示，其定义为

dH=CpdT

摩尔热容Cm

(molarheatcapacity):规定物质的量为1mol的热容,包括CP,m,CV,m.，量纲:J.K-1.mol-1

CP=nCP,m

CV=nCV,m2.热容与温度的关系气体、液体及固体的热容都与温度有关，

T

Cp,m

经验公式有下列两种形式：

Cp,m=a+bT+cT2Cp,m是定压摩尔热容；T是绝对温度；a、b、c、c′是经验常数标准压力下，2mol50℃的液态水变作150℃的水蒸气，求此过程的热。

已知：Cp,m,水=75.31J·K-1·mol-1

Cp,m,水蒸气=33.47J·K-1·mol-1

水在100℃及标准压力下的蒸发热为：

△vapHm

=40.67kJ·mol-1。ForExample2molH2O(l),50℃,101325Pa2molH2O(g),150℃,101325Pa2molH2O(l),100℃,101325Pa2molH2O(g),100℃,101325PaQp1Qp2Qp3解:(1).50℃的水升温为100℃的水

QP1=n.Cp,m1(Tb-T1)=［2×75.31×(373-323)］J=7531J=7.531kJ(2).水的汽化过程

QP2=n·△vapHΘm=(2×40.67)KJ=81.34kJ

(3).100℃的水蒸气升温到`150℃

Qp3=n·Cp,m(T2-Tb)=[2×33.47×(423-373)]J=3347J=3.347kJ全过程的热Qp=Qp1+Qp2+Qp3=(7.53+81.34+3.35)kJ=92.22kJ注意:当变温过程中如果有相变化时，则热的求算应分段进行，并在总热量中加上相变热。Adiabaticwall7.Applicationsof

theFirstLawofThermodynamics

Joule'sExperimentVacuumBGasAThermometerStopH2O7.1理想气体的内能（InternalEnergy)和焓(Enthalpy)NochangesintemperatureGasAThermometerStopH2OGasB“Nochangeintemperatureoccurswhenairisallowedtoexpandinsuchamannerasnottodevelopmechanicalpower”J.P.Joule,Phil.Mag.,

26,369(1845)Thermodynamicsanalysis：

以两个球形容器内部为体系，水浴为环境。

Foraclosedsystem,UchangesonlyasfunctionofVandT.U=U(T,V)在温度一定的条件下，内能不随体积发生变化。现在以气体为研究体系Foraclosedsysteminequilibrium,theinternalenergyalsocanbeexpressedasafunctionoftemperatureTandpressurep.U=U(T,p)在温度一定的条件下，内能不随压力发生变化。

气体的内能仅是温度对函数，而与体积和压力无关。

gasgasSketchoftheKeyes-SearsmodificationoftheJouleexperimentin1924.vacuumgasAdiabaticwall焦耳实验的推论：

进一步实验表明，实际气体向真空膨胀时，温度会发生微小变化，而且这种温度的变化是随着气体起始压力的降低而变小。因此可以推论，只有当气体的起始压力趋近与零，即气体趋于理想气体时，上述实验才是完全正确的。所以，只有理想气体的内能仅是温度的函数，与体积和压力无关。

ForenthalpyofidealgasEnthalpyisafunctionofTonlyforidealgas.thus

所以对于理想气体等压热容和等容热容也仅是温度的函数。Accordingtodefinitionofheatcapacity:Soforidealgas7.2therelationbetweenCpandCv

WehaveForrealgases,wecanusesomebasicdefinitionsandwhatwe’vealreadylearnedtofindCp-Cv:ForidealgasGasCv,mCp,mMonatomicMolecules3/2R5/2R5/2R7/2RPolyatomicmolecules(nonlinear)3R4R

Cv,mandCp,mcanbegottenbystatisticalthermodynamics,at298kvaluesofthespecificheatcapacityforidealgasarelistedbelow:Diatomic

Molecules

理想气体的定温过程来说，

△U=0，△H=0

又因△U=Q+W，

Q=-W因此，理想气体的定温可逆膨胀:理想气体的任意过程来说，

P1V1T1P2V2T2P3V2T1同理可得：对于理想气体可简单证明如下：统计热力学证明，在通常温度下，对理想气体来说：

单原子分子系统:

Cv,m=3/2R

双原子分子(或线型分子)系统:Cv,m=5/2R

多原子分子(非线型)系统:Cv,m=6/2R理想气体的定压摩尔热容为:

单原子分子系统:

Cp,m=5/2R

双原子分子（或线型分子）系统:Cp,m=7/2R

多原子分子(非线型)系统:Cp,m=4R理想气体的Cv,m

和Cp,m可视为常数在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，只有功的交换。根据热力学第一定律：3.理想气体的绝热过程(adiabaticprocess)

式中，均为常数

在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程、非体积功为零和CV

是与温度无关的常数等限制条件。从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：等温线AB的斜率为–P/V绝热线AC的斜率为–γP/V可以看出,绝热可逆非体积功为零的膨胀过程,体系消耗自身的内能对外做功,则体系的温度降低,同等温可逆膨胀过程相比,当终态体积相同时,体系的P,T必定更低.

(1)气体氦自0℃，5×105Pa，10dm3的始态下，经过一绝热可逆过程膨胀至105Pa

试计算:1.终态的温度

2.此过程的Q，W，△U，△H

(假设He为理想气体)

(2)如为绝热不可逆膨胀过程,在恒定外压为105Pa下快速膨胀到气体压力为105Pa，试计算T2，Q，W，△U及△H。ForExample解此过程的始终态可表示如下此气体的物质的量为n=2.20mol

因为单原子分子理想气体，故

Cv,m=3/2R=12.47JK-1mol-1

Cp,m=5/2R=20.79JK-1mol-1

p1=5×10５PaT1=273KV1=10dm3

p2=105PaT2=?KV2=?dm3(1)终态温度T2的计算。欲计算T2，由过程方程

得T2=143K,即终态温度为-130℃

Q=0

W=△U=nCv,m(T2-T1)

W=［2.20×12.47×(143-273)］J=-3.57×103J

△U=W=-3.57×103J

△H=［nCp,m(T2-T1)］=［2.20×20.79×(143-273)］J=5.95×103J

p1=5×10５PaT1=273KV1=10dm3

p2=105PaT2=?KV2=?dm3绝热不可逆膨胀（2)T2的计算对绝热不可逆过程，只能应用下式:

nCv,m(T2-T1)=-p外(V2-V1)

其中又有T2、V2两个未知数，还需要一个包括T2、V2的方程式才能解T2，而理想气体的状态方程可满足此要求T2=186KQ=0W=△U=nCv,m(T2-T1)=[2.20×12.47×(186-273)]J=-2.39×103J△U=W=-2.39×103J△H=nCp,m(T2-T1)=［2.20×20.79×(186-273)］J=-3.98×103J绝热膨胀过程由于系统不能从环境吸热,所以只能降低系统本身的内能对外做功.问:从同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆两过程能否到达同一终态?结论:1.实际气体的节流膨胀(throttlingexpansion)

为了能较好地观察实际气体的膨胀时所发生的温度变化，1852年汤姆逊(W.Thomson)和焦耳设计了另一个实验，其装置大致如图所示。二热力学第一定律应用于实际气体p2p1P1V1T1P2V2T2

图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。 实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为

的气体。通常情况下，实际气体经节流膨胀后温度均将发生变化，大多数气体温度将降低，而少数气体如H2、He则温度反而升高。此实验能精确测定气体由于膨胀而发生的温度变化,使我们对实际气体的Ｕ,Ｈ等重要性质有所了解,并在获得低温和气体的液化工业中有重要的应用.Ｊ-Ｔ实验的热力学特征实验在绝热情况下进行，Q=0

故节流膨胀过程中:△U=W环境对系统所作的功为系统对环境所作之功为

W=W1+W2=-p2V2+p1V1故

U2-U1=-p2V2+p1V1

U2+p2V2=U1+p1V1

H2=H1即△H=0气体的节流膨胀为一恒焓过程。在上述实验中，可用(△T/△p)H来表示随着压力的降低而引起的温度变化率。如果用偏微分形式表示，可写为

μJ-T称为焦耳-汤姆逊系数(Joule-Thomsoncoefficient)。(μJ-T)gas=f(p,T)讨论:μJ-T>0p

,T

；

μJ-T<0p

,T

;

注意:μJ-T值的大小，不仅与气体的本性有关，还与气体所处的温度与压力有关对定量气体，经过Joule-Thomson实验后，，故：代入得：实际气体第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。理想气体第一项等于零，因为理想气体第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的。实际气体第二项的符号由决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。

273K时和的pV-p等温线，如图所示。则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273K时， 的。

(1)CO2气通过一节流孔由5×106Pa

向105Pa

膨胀，其温度由原来的25℃下降到-39℃，试估算其μJ-T。

(2)已知CO2的沸点为-78.5℃，当25℃的CO2经过一步节流膨胀欲使其温度下降到沸点，试问其起始压力应为若干(终态压力为105Pa)?ForExample解(1)在实验过程中，μJ-T为一常数，则

μJ-T=(

T/p)H=(△T/△p)H

=(-39-25)/(105-5

106)=1.31

10-5K

Pa-1

(2)根据μJ-T的定义及（1）的结果，则

μJ-T=(△T/△p)H1.31

10-5=(-78.5-25)/(105-p2)p2=8.0

106Pa思考题

一封闭体系，当始终态确定后，（1）若经历一绝热过程，则功有定值；（2）若经历一等容过程，则Q有定值;（3）若经历一等温过程，则内能有定值;

ForExample第八节热化学基本概念热化学(thermochemistry):

研究化学过程中热效应的科学。是热力学第一定律在化学过程中的应用。一、化学反应热效应(heateffect)化学反应热效应(反应热):

在非体积功为零的封闭体系中发生化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同时,体系与环境之间所交换的热量。反应吸收的热为正，放出的热为负

定容热效应:定容下的反应热。

Qv=△U定压热效应:定压下的反应热。

Qp=△H化学反应的△H代表在T,p一定，产物的总焓与反应物的总焓之差，即:△rH=∑H(产物)-∑H(反应物)定容反应热与定压反应热定压反应热与定容反应热的关系反应物T1,p1,V1生成物T1,p２,V1生成物T1,p1,V２等压:△rHⅠ=

Qp等容:△rＵⅡ=

Qv

△rHⅡ△HⅢⅠⅡⅢ△ＵⅢ△rHⅠ=△rHⅡ+△HⅢ=[△rＵⅡ+△(pV)Ⅱ]+△HⅢ1)若反应中无气体参加,则△(pV)Ⅱ≈０.

△HⅢ

≈０△rHⅠ

=△rUⅡ

没有气体的反应

Qp=Qv

2)若有气体参与,可视之为理想气体,则△(pV)Ⅱ=p2V1-p1V1

npRT1+nrRT1

=(△n)RT1△rHⅠ=△rＵⅡ+(△n)RT1

Qp=Qv+(△n)RT

注意:

非理想气体,△HⅢ

０(△ＵⅢ

０),其值可忽略.故认为△HⅢ

０,不致造成很大的偏差。2.反应进度ξ（extentofreaction）

aA+bB==gG+hH

反应前nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)

某时刻nAnBnG

nH该时刻的反应进度以ξ表示，定义为:ξ的单位为mol,ξ=1mol表示化学反应按化学计量方程式进行了一个单位的反应。

When10molofnitrogenand20molofhydrogenarepassedthroughacatalyticconverter,afteracertaintime5molofammoniaareproduced.Calculatetheamountsofnitrogenandhydrogenthatremainunreacted.Calculatealsotheextentofreaction.a.OnthebasisofthestoichiometricequationN2+3H2→

2NH3

b.Onthebasisofthestoichiometricequation1/2N2+3/2H2→

NH3ForExampleSOLUTIONTheamountsareN2H2NH3Initially10200Finally7.512.55Theextentofreactionistheamountofammoniaformed,5mol,dividedbythestoichiometriccoefficientforammonnia:

ThesameanswerisobtainedifwedividetheamountsofN2andH2consumed,2.5moland7.5mol,bytherespectivestoichiometriccoefficients:b.Theextentofreactionisnowdoubled,sincethestoichiometriccoefficientsarehalved:

U和H是体系的容量性质，反应热量值必然与反应进度成正比。当反应进度ξ为1mol时，定义：△rUm和△rHm的单位应为J·mol-1注意：△rUm、△rHm分别为按所书写的化学计量方程式进行一个单位所产生的焓变和内能的变化.显然,其值取决于化学计量方程式的具体形式.

3.热化学方程式的写法酸碱中和反应的的热化学方程式:

HCl(aq,∞)+NaOH(aq,∞)=NaCl(aq,∞)+H2O(1)

298.15K和101.325kPa的条件下的合成氨的热化学方程式:

N2(g，p)+3H2(g，p)=2NH3(g，p)

rHm(Φ)=-92.38kJ·mol-1

rHm(Φ)

=-57.32kJ·mol-1注:热化学方程式仅代表一个已经完成的反应，而不管反应是否真正能完成。

C(石墨

)+O2(g，p)=CO2(g，p)

rHm(Φ)

=-393.5kJ·mol-1Forthecompletecombustionofethanol,C2H5OH(l)+3O2→2CO2(g)+3H2O(l)Theamountofheatproduced,asmeasuredinabombcalorimeter,is1364.47kJ.mol-1at25℃.CalculateΔrHmforthereaction.ForExampleSolution:Sincethebombcalorimeteroperatesatconstantvolume,∆rUm=-1364.47kJ.mol-1.Theproductofreactioncontains2molofgasandthereactants,3mol;thechange∆nistherefore-1mol.Assumingtheidealgaslawtoapply.∆(pV)isequalto∆nRT.Therefore,ΔrHm=∆rUm

+∆nRT=-1364.47+(-1)×8.314×298.15=-1366.95kJ.mol-1正庚烷的燃烧反应为

C7H16(1)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(1)25℃时，0.5g正庚烷在恒容条件下充分燃烧使热容为8175.5J·K-1的弹式量热计温度上升2.94℃

。试求该反应在标准压力及25℃进行时的定压反应热效应ΔrHm(298K)。ForExample解正庚烷的摩尔质量M=100g·mol-1，反应前的物质的量为:n(0)=(0.5/100)mol=0.005mol充分燃烧，反应后其物质的量n=0，所以反应进度:

ξ=n-n(0)/

=(0-0.005)/-1=0.005mol因为是定容反应，且量热计吸热则反应放热,故

=-8175.5×2.94=-24.036kJ

ΔrUm=ΔU/

=-24.036/0.005=-4807kJ·mol-1由反应方程式可知,反应前后气体物质计量数之差为:

Δ

=7-11=-4

ΔrHm=ΔrUm+Δ

RT=(-4807-4×8.314×10-3×298)kJ·mol-1=-4817kJ·mol-11.赫斯定律（Hess´slaw）

赫斯定律(1840年):一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成，热效应总是相同的。第九节化学反应热效应的计算计算C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的热效应。已知:(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)ΔrHm(298K)=-393.3kJ·mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)ΔrHm(298K)=-282.8kJ·mol-1

ForExample

ΔrHm

(1)=ΔrHm

+ΔrHm

(2)所以ΔrHm

=ΔrHm

(1)-ΔrHm

(2)=［-393.3-(-282.8)］kJ·mol-1

=-110.5kJ·mol-1COCO2CO2ΔrHm

(1)ΔrHm

(2)ΔrHm

已知下列反应在298K的反应热为

(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

ΔrHm(1)=-870.3kJ·mol-1

(2)C(s)+O2(g)=CO2(g)

ΔrHm(2)=-393.5kJ·mol-1

(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

ΔrHm(3)=-285.8kJ·mol-1

试计算反应

(4)2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)

在298K的定压反应热ΔrHm(4)ForExample解(2)×2+(3)×2-(1)=(4)

ΔrHm(4)=ΔrHm(2)×2+ΔrHm(3)×2-ΔrHm(1)=-488.3kJ·mol-1任一化学反应的ΔrHm为产物的总焓与反物的总焓之差，即

ΔrHm

=Qp=∑H(产物)—∑H(反应物)

2.由标准摩尔生成焓(standardenthalpymolarofformation)计算ΔrHm标准摩尔生成焓：在标准压力p

和指定温度下，由最稳定的单质生成标准状态下1mol化合物的焓变，称为该物质在此温度下的标准摩尔生成热。记为ΔfHm

由生成热的定义可知，实际上已经采用了这种规定，即“各种稳定单质(在任意温度)的生成焓值为零”。气体的标准态：压力为

的理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为

的纯固体或纯液体。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15K用符号表示。在298K及p

下:

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrHm

=-393.5kJ·mol-1则CO2(g)在298K时的标准摩尔生成热

ΔfHm

(CO2,g,298K)=-393.5kJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHm

=-285.8kJ·mol-1则H20(l)在298K时的标准摩尔生成热

ΔfHm

(H2O,1,298K)=-285.8kJ·mol-1。ForExample最稳定单质（T,p)aA(T,p)+dD(T,p)△rHmgG(T,p)+hH(T,p)△H1△H2根据赫斯定律，可得：“任意一反应的定压反应热ΔrHm

等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和”。

ΔrHm

=Σ

iΔfH

m,i

例:根据生成热数据,计算反应的ΔrHm

(298K)

CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)解:查得:

ΔfHm

(CH4,g,298K)=-74.8kJ·mol-1

ΔfHm

(CO2,g,298K)=-393.5kJ·mol-1

ΔfHm

(H2O,l,298K)=-285.8kJ·mol-1因此:ΔrHm

(298K)=Σ

iΔfH

m,i

=[-393.5-2×285.8-(-74.8)-0]kJ·mol-1=-889.7kJ·mol-1ForExample

在p

及指定温度下，单位物质的量的某种物质完全燃烧时的定压反应热，称为该物质的标准摩尔燃烧热。以ΔcHm

表示。

C

CO2(g)，H

H2O(1)，N

N2(g),S

SO2(g)，Cl

HCl(aq)3.由标准摩尔燃烧热(standardmolarenthalpyofcombustion)计算ΔrHm例如在298K及标准压力下:CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

ΔrHm

=-870.3kJ·mol-1则CH3COOH(l)在298K时的标准摩尔燃烧热ΔcHm

(CH3COOH,l,298K)=-870.3kJ·mol-1ForExample完全燃烧产物（T,p)aA(T,p)+dD(T,p)△rHmgG(T,p)+hH(T,p)△H1△H2根据赫斯定律，可得：“任意一反应的定压反应热ΔrHm

等于反应物燃烧热之和减去产物燃烧热之和”。

ΔrHm

=-Σ

iΔcH

m,i

ForExample

Theenthalpychangesinthecomplexcombustionofcrystallineα-D-Glucoseandmaltoseat298K,withtheformationofgaseousCO2andliquidH2O,are

ΔcHm

/kJ.mol-1α-D-Glucose-2809.1Maltose-5645.5Calculatetheenthalpychangeaccompanyingtheconversionof1molofcrystallineglucoseintocrystallinemaltose.Solution:Theenthalpychangesgivenrelatetotheprocesses1.C6H12O6(c)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)

ΔcHm

=-2809.1kJ.mol-12.C12H24O11(c)+12O2(g)→12CO2(g)+11H2O(l)

ΔcHm

=-5645.5kJ.mol-1Weareaskedtoconvert1molofglucoseintomaltose;thereactionisC6H12O6(c)→0.5C12H24O11(c)+0.5H2O(l)已知298K时(1)(COOH)2(s)+1/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)

ΔrHm

=-246.0kJ·mol-1(2)CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

ΔrHm

=-726.5kJ·mol-1(3)(COOCH3)2(l)+7/2O2(g)=4CO2(g)+3H2O(l)

ΔrHm

=-1678kJ·mol-1试求算反应(4)(COOH)2(s)+2CH3(OH)(l)=(COOCH3)2(l)+2H2O(l)在298K时的ΔrHm

ForExample

解:

ΔrHm

=ΔcHm

(COOH)2,s]+2ΔcHm

(CH3OH,l)-ΔcHm

[(COOCH3)2,l]=[-246.0-2×726.5-(-1678)]kJ·mol-1=-21.0kJ·mol-1

键焓：化合物中某种键键能的平均值。记为ΔHm

(T)

ΔrHm

=

（ΔHm

）反应物-

（ΔHm

）产物若只考虑起变化的化学键的键焓，则

ΔrHm

=

（ΔHm

）断裂-

（ΔHm

）形成4.由键焓(bandenergy)估算ΔrHm对于有离子参与的反应。如能知道每种离子的生成焓，同样可计算出反应的反应热。由于正负离子总是同时存在，所以离子的生成焓无法直接测定。

人为规定：在指定T及p

下，H+在无限稀释时的摩尔生成焓为零。

ΔfHm

(H+,aq,

)=05.由离子摩尔生成焓计算ΔrHm溶解热：一定量的物质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应称为该物质的溶解热.

溶解过程产生的热效应是破坏晶格的晶格能、电离能和溶剂化热的总和溶解热分为积分溶解热(intergralmolarheatofsolution)和微分溶解热(differentialmolarheatofsolution).6.溶解热与稀释热摩尔积分溶解热：等温等压非体积功为零的条件下,nBmol的溶质溶解于一定量的溶剂中形成一定浓度的溶液，该过程焓变为ΔisolH,则溶质B在该浓度下的摩尔积分溶解热定义为:ΔisolHm

与溶质和溶剂的种类,T,P及所形成溶液的浓度有关.

微分溶解热：等温等压条件下,在给定浓度的溶液中加入dnB溶质,产生dH=Q的热,则溶质B在该浓度下的微分溶解热定义为:

微分溶解热ΔdsolHm的单位为kJ·mol-1稀释热：

积分摩尔稀释热微分摩尔稀释热§1.13基尔戈夫定律(kirchhoff’slaw)

——计算不同温度的反应