预吸水树脂对高强混凝土早期自收缩的减缩效应

预吸水树脂对高强混凝土早期自收缩的减缩效应

混凝土（hct）的裂缝已成为工程和学术界的研究热点。较低的水灰比带来自收缩的快速增长是造成高强混凝土早期易于开裂的主要原因。同时,由于高强混凝土致密的孔结构和较低的渗透性,常规的外部水养护对抑制自干燥效应的作用很有限,无法显著改善高强混凝土的收缩开裂问题。已有众多研究表明［１－４］,向混凝土中掺入高吸水性树脂(SAP)、在混凝土硬化过程中提供内养护是抑制高强混凝土早期自收缩的有效手段。其减缩效果已经得到证实。某些情况下SAP的掺入甚至会引发混凝土的早期自膨胀现象［１，２，４］。关于SAP对混凝土强度发展［５］、水泥水化［２］、收缩变形［１－４］、孔结构形成［２，３－７］、渗透性［７］及耐久性的影响,也有众多研究报道。关于SAP对混凝土减缩机理的研究,广为接受的解释是在混凝土的凝结硬化过程中,随着水泥的水化混凝土内部出现自干燥现象,SAP释放储存的水分作为内养护水供水泥水化使用,从而减缓自干燥效应。然而,SAP减缩机理的解释均停留在定性讨论,尚未有减缩机理的定量研究。已有大量模型可以成功地计算或预测混凝土的自收缩和干燥收缩。常用的自收缩预测模型有Tazawa-Miyazawa模型［８］、Hua-Acker-Eriacher模型［９］和蒋正武的湿度线性关系模型［１０］等。这些模型的建立主要基于自收缩的发生机理,混凝土内部相对湿度(RH)和水泥的水化参数是最常见的两类输入参量。但由于缺少从微观模型到宏观参量的有效过渡,这些模型不便用于减缩机理的分析。张君等［１１］提出了混凝土自身与干燥收缩的一体化计算模型(张君-侯东伟模型)。该模型针对由混凝土内部湿度变化产生的收缩变形,从收缩应力产生的本构模型出发,推导过程中反映了自收缩及干燥收缩产生的机理,微观参量与宏观现象间有很好的过渡,可同时用于混凝土自收缩及干燥收缩的预测计算。借助模型讨论,不仅可预测收缩的发展趋势,还可以对收缩的产生机理及影响因素进行定量分析。在前期所获实验结果的基础上［４－５］,应用张君-侯东伟模型,对掺入SAP的高强混凝土的自收缩发展进行了计算拟合,定量得到SAP对于高强混凝土收缩影响的影响,从而定量揭示了SAP对高强混凝土早期自收缩的减缩机理。1含孔介质模型按照发生机理的不同,张君-侯东伟模型将早期的收缩分为两部分:在RH=100%时,收缩变形为水泥水化产生化学减缩的宏观表现,此时以水泥的水化程度为主要输入参数,根据化学减缩量来估计自收缩大小;在RH<100%后,毛细孔负压成为收缩产生的驱动力,从含孔介质孔内应力引发固体宏观变形的本构模型出发进行推导,考虑了孔隙结构及模量变化等因素对变形的影响,最后得到以RH为主要参数的湿度变形方程。该模型的完整表达式如式(1)所示,模型具体的推导过程可参考［１１］。其中:εｗ为混凝土的湿度收缩量(包括自收缩和干燥收缩);η为刚度影响系数,表示混凝土的化学减缩量体现为宏观自收缩变形中的大小;Vｃｓ为该时刻的化学减缩量;V０为混凝土凝结时的化学减缩量;εｃ为RH由100%开始下降的时刻所对应的湿度收缩值;S为饱和度修正系数,可理解为毛细孔内负压力的有效作用面积率;νｐ为孔隙影响系数,它是与水泥石内有效孔体积率相关的参数,可由孔隙分布曲线得出;ρ为水的密度;R为摩尔气体常数;T为绝对温度值;M为水的摩尔质量;K和Kｓ分别为混凝土的表观和基体体积模量。2实验2.1混凝土和细骨料实验用水泥为冀东水泥厂生产的P·O·42.5普通硅酸盐水泥,其化学组成和矿物组成见表1。粗骨料选用5~20mm连续级配的石灰岩质碎石。细骨料采用水洗砂,细度模数为2.7。混凝土拌和水采用自来水。使用自制的聚羧酸减水剂(固体含量为40%)来控制混凝土的流动性,混凝土的初始塌落度控制在180~200mm。高吸水性树脂SAP由北京汉力淼新技术有限公司提供,粒径为0.18~0.42mm。SAP在不同离子浓度下的吸水倍率不同,实验测得该SAP在去离子水、自来水、饱和石灰水中的饱和吸水量分别为其自身质量的200、80、25倍。2.2sap水灰比定义混凝土配合比设计如表2所示。采用水灰比为0.29的HSC-0为基准混凝土。SAP的预吸水倍率控制在25倍左右时,加入后对混凝土的工作性影响不大,可将各配比混凝土的塌落度控制在(190±10)mm。为研究SAP引入不同水量对HSC各项性能的影响,定义如下3种水灰比:有效水灰比,指混凝土拌合用水与水泥质量的比值,不包括预吸水SAP额外引入的内养护水;内养护水灰比,指预吸水SAP额外引入的内养护水量与水泥质量的比值;总水灰比,指混凝土拌和用水及SAP额外引入内养护水的总量与水泥质量的比值。通过SAP额外引入内养护水,使得内养护水灰比分别为0.05、0.10(如表2中HSC-S1、HSC-S2)。由于预吸水SAP引入额外水分实质上改变了混凝土的总水灰比,为对比SAP内养护水与仅仅增加拌合水提高水灰比对混凝土孔结构和渗透性的影响差异,设计了HSC-1与HSC-2两组对照实验。2.3混凝土和模具混凝土收缩测试采用侯东伟等［１２］设计的测试系统,试块尺寸为300mm×100mm×80mm。混凝土浇筑成型后用密封膜将试块完全密封,在温度(25±2)℃,相对湿度为(50±5)%的恒温恒湿实验室中连续原位测试变形14d。在混凝土拌合2~4h后将温湿度传感器插入混凝土的中部,以即时跟踪混凝土内部温湿度的变化。混凝土初凝时,将试块四周的有机玻璃板抽出,安装位移传感器开始测量混凝土的变形。试块底部与模具之间有一层聚乙烯膜,双面涂抹润滑油,以减小试块与模具间的摩擦力,尽量消除模具对混凝土自由变形的限制作用。每个配比浇筑2个试块,以保证测试结果的重复性。3结果与讨论3.1混凝土自收缩的保湿性能图1为实验得到的高强混凝土各配比自收缩及内部湿度的发展曲线,其中自收缩的起始点取为混凝土内部温峰出现时刻,如此处理的原因请参考作者前期研究成果［４］。由图1a可见:有效水灰比一定时,引入预吸水SAP对HSC自收缩有明显的减缩效果,减缩率可达90%以上;增大水灰比和引入预吸水SAP都有减小自收缩的作用,但在相同总水灰比下,通过SAP引入内养护水的混凝土自收缩量要远远小于不含SAP的混凝土。这表明,通过SAP引入的内养护水与自由拌合水相比,由于水分在混凝土中分布状态的不同导致其对自收缩的减缩作用显著增强。由图1b中湿度发展曲线也可看出:SAP引入额外水分后,混凝土内部湿度从100%开始下降的时间明显推迟;并且在相同龄期时,加入SAP后混凝土内部湿度远高于参比混凝土,表明在混凝土内部相对湿度下降时,预吸水SAP通过释放自身所吸收的水分延缓了混凝土内部湿度的下降。对比图1a和图1b可以发现,自收缩与混凝土内部湿度的变化趋势有很好的相关性,SAP的释水保湿作用是减小自收缩的主要原因。将实验获得的混凝土模量、孔结构及相对湿度发展的测试结果［４］作为参量输入到张君-侯东伟自收缩模型中,可以计算得到完整的自收缩发展曲线。从初凝时刻起完整的自收缩模型计算与实验测试曲线的对比情况如图2所示。可见各配比混凝土的收缩实验曲线都与模型计算结果吻合良好,表明张君-侯东伟模型同样适用于掺有预吸水SAP的高强混凝土。3.2混凝土的临界孔径按照张君-侯东伟自收缩模型的描述,混凝土的早期自收缩分为两个阶段,即混凝土内部相对湿度为100%和内部相对湿度低于100%的2个阶段,且两阶段内自收缩发生的机理并不相同,应分别进行讨论。3.2.1RH=100%的阶段图3为由模型计算得到的从初凝时刻至混凝土内部相对湿度开始从100%下降的临界点各配比混凝土的自收缩变形曲线。由图3可见,对于空白混凝土而言,在混凝土相对湿度维持在100%的时间段内,混凝土的自收缩急剧发展,几乎达到了14d总自收缩量的50%。表明这个阶段内水泥水化带来的化学减缩表现和混凝土宏观体积减小是自收缩的主要贡献。值得注意的是,掺入预吸水SAP的混凝土在这个阶段内的自收缩发展非常小。由前期研究可知［５］,SAP的掺入并未明显降低这个阶段内(48h)水泥的水化程度。也就是说,由于水泥水化带来的化学减缩量并未减小。掺入预吸水SAP可以显著减小这个阶段内的自收缩是由于预吸水SAP中的水分参与水泥水化,引入的自膨胀效应在一定程度上补偿了水化早期由化学减缩造成的体积收缩。如图4a所示,在空白混凝土中,水泥与自由拌合水发生水化反应,水化产物在自由水原本占据的空间生长堆积,表现为固相体积增大。但由于水化产物的体积小于反应前水与水泥的体积之和而产生总体积的减小,即化学减缩。化学减缩表现为毛细孔的形成和宏观体积的减小(自收缩)。而对于掺入预吸水SAP的混凝土(图4b),除去自由拌合水与水泥发生水化反应外,储存于SAP凝胶中的部分内养护水通过扩散也与水泥发生反应,但所生成的水化产物大部分在水泥浆基体中生长,而不能在凝胶占据的空间的堆积(见图5),凝胶颗粒占据体积基本不收缩,而是坍缩形成较大的空孔,从而表现为固相体积增大和表观体积增大。内养护水消耗完毕后SAP凝胶原本占据的空间成为空孔,使反应前后拌合物宏观体积的总变形表现为自膨胀变形(如图4b所示)。由电镜观察证实(见图5),预吸水SAP凝胶颗粒干燥后形成的空孔尺寸为500μm~1mm,与初始预吸水凝胶颗粒尺寸基本相当。因此在混凝土内部相对湿度保持为100%的阶段,掺有预吸水SAP的高强混凝土,由于内养护水参与水化带来的自膨胀效应部分补偿了化学减缩,从而导致宏观自收缩大大减小。3.2.2RH<100%阶段在RH<100%阶段,自收缩发生的驱动力是毛细孔负压。该负压的大小与临界孔径的数值直接相关。在张君-侯东伟模型中,临界孔径rc是很重要的一个中间量,它的物理意义是当前湿度下对应的毛细孔弯月面的曲率半径。在达到热力学气-液平衡时,小于该孔径的孔隙内充满水,大于该孔径的孔隙则变为干孔。根据Kelvin方程,临界孔径与相对湿度的数量关系为式中:γ为水的表面张力,对一般自来水γ=0.073N/m。根据图1b所示的的湿度发展曲线可得到密封条件下混凝土临界孔径随龄期的发展情况,如图6所示。可见混凝土的临界孔径在3d之前迅速减小,之后趋于平稳。加入SAP可以显著延后其下降趋势,且14d龄期对应的临界孔径要远高于空白混凝土。其中HSC-0、HSC-1、HSC-2、S1、S2各试块14d时的临界孔径分别为6、8、10、34和59nm。相应的毛细孔负压值可由Laplace方程得到,分别为24.3、18.3、14.6、4.3和2.5MPa。由此可见,加入SAP后14d时毛细孔内的负压远远小于不加SAP的实验组,从源头上减小了自收缩产生的驱动力,这是自收缩减小的重要原因。根据模型分析,收缩大小除了与毛细孔负压有关外,还与小于临界孔径的毛细孔数量及尺寸分布情况有关。这两个因素可以用一个参数νp进行表征,代表能够产生负压的毛细孔占总孔体积的比例。相比于毛细孔负压,νp与σ的乘积更能反映收缩驱动力的大小,可称为收缩应力。其计算结果如表3所示,其中tc为RH开始下降的时刻,RH14d为14d龄期时各实验组混凝土的内部湿度。可见SAP的掺入显著减小了同龄期混凝土的收缩应力,从而使自收缩变形量大幅下降。4混凝土自收缩减缩机理采用张君等提出的自身-干燥收缩一体化计算模型,对预吸水SAP对高强混凝土自收缩的减缩机理进行了深入分析,获得主要结论如下:1)掺入预吸水SAP对高强混凝土的早期自收缩有很显著的减缩效果,减缩率达90%以上。2)各