双环笼状磷酸酯阻燃eva阻燃性能研究

双环笼状磷酸酯阻燃eva阻燃性能研究

在用于防止塑料颗粒的无卤素增强阻滞剂中，更受关注和应用于膨胀阻滞剂（ifr）。含有IFR的塑料在燃烧和裂解时,通过在凝聚相中发生的成炭机理而发挥阻燃作用,且某些聚合物的氧指数与其燃烧时的成炭量存在良好的相关性。近年来已开发了一系列适用于某些通用塑料的磷-氮系混合型IFR。当混合IFR中各组分单独使用时,阻燃效果并不理想,但共同使用则由于成炭性的提高而使阻燃性明显增强。此外,人们还合成了一些集三源(酸源、炭源和发泡源)于同一分子的单体IFR,且它们在某些塑料中的应用研究也取得一些成果。例如,以IFR阻燃的聚烯烃,当用量为20%～30%时,LOI可达30%以上,能通过UL-94V-0级试验,不滴落,不易渗出,燃烧或裂解时产生的烟和有毒气体量较卤-锑系统大为减少。但现有IFR由于热稳定性不够高、吸湿性较大以及添加量高等缺点而使其应用受到一定限制。20世纪80年代以来,一类新型IFR-双环笼状磷酸酯引起了人们的广泛注意,其中作者新近首次合成了一种结构高度对称的新型双环笼状磷酸酯:三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(Trimer,结构式见图1),其特点是结构对称,磷的质量分数高达21%,且热稳定性极高。在热失重分析中,初始分解温度为316℃,DSC曲线上最高放热峰温为360℃,比现有的IFR分解温度高出约50～100℃,能满足几乎所有工程塑料的加工要求。同时,Trimer不溶于水和绝大多数有机溶剂,不存在常用IFR吸湿的缺点。因此,Trimer可用于高新电子-电气工业的阻燃塑料及合金。根据CaminoG等人的研究结果,典型膨胀型阻燃体系中磷原子、季戊四醇结构单元、三聚氰胺的wP∶wPER∶wMA=1∶0.5∶0.3时,具有最佳的阻燃效果,笼状磷酸酯所组成的膨胀阻燃体系也有相似的规律。因此,作者将Trimer与聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺(MA)复配组成膨胀型阻燃混合物,并与另一种美国大湖公司已工业化生产的笼状磷酸酯1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)对比,这两种阻燃混合物的组成分别为wTrimer∶wAPP∶wMA=100∶32∶49(简称IFR-T),wPEPA∶wAPP∶wMA=100∶54∶54(简称IFR-P)。作者报道了它们阻燃EVA的详细研究结果。1实验1.1triwell-eva算法Trimer及PEPA均由本实验室合成,经FTIR、元素分析及核磁分析等结构鉴定正常,Trimer的熔点为349～351℃,PEPA的熔点210～212℃;EVA为北京燕山石化公司产注射用一级品,粉料;APP及MA均为市售工业品。1.2结构仪器和仪器双辊混炼机,StantonRedcroftFTA氧指数仪,CZF-2型综合垂直燃烧仪,StantonRedcroft锥形量热仪,CSM950扫描电子显微镜。1.3实验方法1.3.1成型性能测试所需样条的制备将Trimer(PEPA),APP,MA按配方量混合,于室温下在球磨机中研磨3h制得IFR,再按配方量称取EVA和IFR,混合均匀后在170～175℃的双辊混炼机上熔融混炼,然后在平板硫化机上于160～165℃硫化,制成性能测试所需样条。1.3.2ta氧指数法LOI按ASTMD-2863标准使用StantonRedcroftFTA氧指数仪测定,样条尺寸100.0mm×6.5mm×3.0mm。UL-94垂直燃烧测试按FMVSS302/ZSO3975标准,在CZF-2型综合垂直燃烧仪上进行,样条尺寸为127.0mm×12.7mm×3.0mm。1.3.3规流式热法锥形量热分析按ASTME-1354标准,在StantonRedcroft锥形量热仪上进行,热流量为35kW/m2(ca.700℃),样品尺寸100mm×100mm×3mm,试样水平放置。数据处理由专用软件和EXCEL5.0共同完成。1.3.4残炭结构微观图采用CSM950扫描电子显微镜(SEM)分析。将锥形量热分析燃烧后的残炭在真空镀膜仪上镀金30min,然后在SEM仪上于所需放大倍数下观察、摄像,得残炭结构微观图。1.4ftir、1hnmr及元素分析Trimer系由季戊四醇和三氯氧磷出发,经由两步反应而得。其反应路线可用式(1)和式(2)表示。合成所得化合物均经FTIR和1HNMR及元素分析鉴定,纯度在98%以上。合成Trimer的中间体即为PEPA。2结果与讨论2.1eva的loieva18/ifr-3,eva18/ifr-p-3以IFR-P和IFR-T阻燃的EVA配方及所测阻燃性能示于表1。由表1可见,随EVA中IFR含量的增加,阻燃EVA的LOI依次增大,其中EVA45/IFR-P-3和EVA18/IFR-P-3比纯EVA的LOI分别提高了9.2%和6.4%,而EVA45/IFR-T-3和EVA18/IFR-T-3的增加值则分别为5.3%和7.7%。这说明IFR-P能较好的阻燃EVA45,而IFR-T则能较好阻燃EVA18。2.2eva/ifr-t燃烧催化剂的影响对IFR添加量为20%的试样进行锥形量热仪分析,所得数据分别见表2和图2。表2结果说明,添加阻燃剂后体系的HRR(用rHR表示),THR(用QTH表示),MLR(用rML表示)都大大降低,并且体系的一氧化碳、二氧化碳的平均生成量以及TSP也有所下降。而体系在600℃时的CHR则明显增加,其原因可能涉及炭层的稳定性、成炭量以及成炭质量等众多因素。比较表1和表2中的数据,不难发现,CONE所测得的一些参数与LOI间存在相关性,且LOI和CHR之间也有一定关系。EVA/IFR-T和EVA/IFR-P相比,前者的CHR略低于后者。结合表2和图2可以看出,未阻燃EVA的HRR,THR和MLR最大,燃烧剧烈而迅速,而阻燃EVA的HRR,THR和MLR值均明显降低,其pk-HRR为未阻燃体系的30%～50%,THR则为60%～70%,而对于MLR则减少50%。其原因一方面是由于形成的炭层能够阻止可燃物进入火焰区和阻止氧进入高聚物内层进行热氧化反应,从而使得进入火焰区的可燃物减少,燃烧仅局限于高聚物表层;另一方面则是由于所形成的炭层较难燃烧,并有自熄倾向,所以体系的燃烧过程也变得较平缓。阻燃体系的整个燃烧过程一般可以分为两个阶段。第1阶段发生在从点燃至燃烧到2min期间,第2阶段发生在2min以后。其原因在于高聚物的燃烧动力学和成炭性。最初在低压低温下快速形成的多孔炭层,具有较强的气体和液体的穿透阻隔性,较难渗透气体和熔融态高聚物(第1阶段);随着压力的增高和燃烧中大量气泡的产生,第1阶段生成的防护炭层破裂,于是燃烧又得以继续进行,并形成新的炭层(第2阶段)。由此可见,膨胀阻燃体系通过膨胀成炭作用可有效延缓聚烯烃火焰的蔓延和传播。此外,阻燃EVA燃烧时的CO和CO2生成量以及烟释放速率峰值也明显小于纯EVA的。这说明以双环笼状磷酸酯为主体的膨胀阻燃EVA可有效抑制燃烧中有毒、有害气体和烟雾的生成,对环境友好。2.3膨胀发泡的残炭选取CONE测试燃烧后未损坏的EVA18阻燃体系的残炭进行扫描电镜分析(SEM),结果见图3和图4。图中,外表面和内表面分别是指燃烧中与氧气接触和没有与氧接触的表面。从这些SEM图可以看出,阻燃体系有非常好的膨胀发泡效果,交联炭层的蜂窝结构在外表面及内表面都是清晰可见,且形成的小孔均匀而致密,均为闭孔结构,孔径大约在5～30μm之间,孔壁为6～9μm。此外,炭层的外表面都比相应的内表面要光滑、坚硬,这可能是因为外表面直接和燃烧火焰区接触,形成温度高于内表面之故。同时在观测过程中发现,阻燃体系的燃烧残炭呈片层结构,形成“剪饼”状的膨胀炭层,具有良好的隔热和阻燃效果。此外,在残炭的内外表面都可观察到空洞,这可能是当燃烧进行到第2阶段时,膨胀气体在高压下对燃烧第1阶段所形成炭层的冲击所致,这与CONE测试中观察到的两个HRR峰相对应。燃烧中所形成的炭层都呈灰黑色,具有金属光泽,说明燃烧过程中类石墨结构的生成。3eva阻燃体系燃烧行为检测①以Trimer和PEPA为基的膨胀型阻燃剂IFR-T和IFR-P用于阻燃EVA18和EVA45,当用量为30%时,阻燃体系的LOI可达30%左右,阻燃性为UL-94V-0级(3.2mm)。②利用锥形量热仪评价了IFR添加量为20%的EVA18及EVA45阻燃体系的燃烧行为,对比研究得出,阻燃EVA的HRR,THR和MLR等阻燃参数