聚氨酯的合成与仪器分析方法概述

聚氨酯的合成与仪器分析方法概述

氨基乙酸酯的概念是由分子中的氨基丙烯酸（co-nah-）组成的重复结构单元的总称，由于其良好的性能，已被广泛使用。从20世纪30年代开发以来作为新型高分子材料迅速发展,2005年产量已达1375.3万t,2010年达到1690.8万t。聚氨酯由含2个(或以上)异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物和含2个(或以上)活泼氢的多元醇化合物反应制得。由二异氰酸酯和二元醇反应制得的聚氨酯一般为线型热塑性材料;由官能度大于2的异氰酸酯或多元醇反应制得的聚氨酯一般为交联热固性材料。由二异氰酸酯和二元醇反应制备线型聚氨酯时,若有水与胺共存时,除生成氨酯键外还有脲键生成;若有对活泼氢过量的异氰酸酯存在时,还可生成脲基甲酸酯和缩二脲键。脲基甲酸酯和缩二脲键在聚合物链中可形成三维网络结构,有这些键存在时,在一般溶剂中形成不溶的硬化物。此外,即使没有这样的键存在,由于氢键存在也可形成弱的三维网络结构。多异氰酸酯和多元醇化合物种类繁多,合成方法的差异,以及不同应用领域中制成品里添加各种不同的性能和工艺助剂,致使聚氨酯产品的组成结构复杂,特别是对组成、结构解析比较复杂、比较困难。在聚氨酯产品研究开发或工业生产过程中,经常需要对主要原料异氰酸酯、多元醇等进行分析,更重要的是有时须对未知组成结构的聚氨酯样品进行剖析。文中仅就初步收集资料对聚氨酯一般分析,特别是仪器分析方法的应用情况进行简要概述。1采用氨基分析法分析氨基生产合成聚氨酯的原料主要包括异氰酸酯、多元醇、扩链剂、辅助材料等。常用的异氰酸酯、多元醇和扩链剂分别见表1、2、3。1.1tdi中异构体比率的测定最常应用的异氰酸酯为TDI、MDI等芳香族异氰酸酯,但要避免黄变问题则用HDI等脂肪族异氰酸酯、IPDI等脂环族异氰酸酯。异氰酸酯的反应活性极高,因为容易和空气及溶剂中的水分反应而自己固化,所以检测时通常用脱水甲醇等氨酯化,变成安定的化合物后用IR(红外光谱),1H–NMR、13C–NMR(核磁共振),GC(气相色谱)或GC–MS(色质联用)等方法测定。TDI中存在2,4和2,6异构体,其反应活性不同,因此求其异构体比率是一个重要分析项目。其异构体比率的定量可根据红外光谱的810~820cm–1(2,4)和780~790cm–1(2,6)的峰的吸光度比,或者根据1H–NMR中具有不同化学位移的2,4–,2,6–甲基质子的峰面积直接定量异构体的比率。MDI系的异氰酸酯中,除纯MDI外,还有称为粗MDI的聚合MDI,其相对分子质量(Mr)分布,采用加合甲醇形成氨基甲酸酯后,用凝胶渗透色谱(GPC)分析其Mr及其分布。1.2聚醚多元醇的表征多元醇中除了聚醚多元醇、聚酯多元醇外,还有将丙烯氰/苯乙烯系树脂分散到聚醚多元醇中的聚合物分散型多元醇(聚合物多元醇)等。分析一般采用IR、NMR(1H、13C)、MS等方法。在聚醚多元醇的结构解析时,分析项目有起始剂的种类,聚醚主链的单体组成,端羟基的种类和比例,Mr分布等。13C–NMR是给出这些结构信息的有用方法。起始剂的种类是决定聚醚多元醇官能度的重要因素。PPG系聚醚多元醇的13C–NMR图谱中甘油的特征峰化学位移在79.8,季戊四醇的峰在45.0。端基对异氰酸酯的反应性是支配固化物物性的重要因素。在PPG中,环氧乙烷封端的伯羟基/仲羟基比率支配着反应活性。PO(环氧丙烷)为端基的仲醇上的碳的化学位移在67附近,以EO(环氧乙烷)为端基的伯醇上碳的化学位移在62附近。其2种羟基比例可通过用三氟醋酸酯化聚醚,用19F–NMR测定反应产物的CF3来定量。决定聚氨酯亲水性/疏水性的主链中EO的含量可用1H–NMR、NIR(近红外光谱)法定量。用NIR法,有报道可同时测定EO含量、羟值、伯羟基/仲羟基比例。Mr分布可用GPC测定。但Mr<2000的PPG系聚醚多元醇,可用MS测定,因为其能测定每个分子的Mr,所以可解析起始剂的种类和PO、EO独特的分布。可用13C–NMR详细解析聚酯多元醇,定性其组成成分如二元酸、二元醇,然后再用1H–NMR进行定量。组成成分复杂时,因信号重叠等原因解析困难,这时可通过碱性水解来得到其二元醇成分,将其二元酸成分衍生物化(三甲基硅烷化等)后,再用GC(或GC–MS)法分析。聚合物分散型多元醇(聚合物多元醇)红外光谱上2235(氰基)、1600、700cm–1显示特征峰。2聚氨酯硬化物的组成成分生成物聚氨酯产品的分析方法从大的方面分为对聚氨酯的直接分析法和用化学分解的方法将聚氨酯分解为其组成成分,再对其组成成分生成物进行分析的方法。前者有IR法、热解气相色谱–质谱法(PY–GC–MS)、NMR法等。IR法、PY–GC–MS法对有三维交联的聚氨酯硬化物也可应用,但NMR法只被限制在用于像热塑性弹性体那样可溶解或膨润的试样。用化学分解法,一般采用水解法分解成其组成成分,将得到的分解成分按聚氨酯原料分析方法分析。2.1tdi、mdi、ndi、-1、聚碳酸酯系的电导率IR测定时有多种制样方法,但通常用KBr制片法,分析弹性体时也有用ATR(衰减全反射)法等。从光谱特征峰可识别多元醇的种类(醚系1100cm–1、酯系1200cm–1、聚碳酸酯系1740cm–1),可确认芳香族异氰酸酯系的TDI(450cm–1)、MDI(50cm–1)、NDI(778cm–1),也可检出残存的异氰酸酯基(2250cm–1)和碳化二亚胺键(2120cm–1),胺酯键、脲键、缩二脲键以及交联键脲基甲酸酯键也可定量检出。聚氨酯的特征吸收带如表4所示。2.2不同原料制备的聚氨酯于550℃热分解聚氨酯时,氨酯键断裂,产生原来的异氰酸酯。多元醇成分如果为聚醚多元醇,则醚键断裂生成醇、醚等;聚酯多元醇系,则酯键断裂。通过与标准谱图(参数)相比较可以认定多元醇、异氰酸酯、扩链剂。已经有报告用PY–GC(热解析法)分析了不同原料制备的聚氨酯。由于扩链剂的加入量一般只占聚氨酯总质量的百分之几,故检出峰较小。当用1,4–BD作扩链剂时,由于脱水可以变成1,3–BD,此时应特别加以注意。另外,若为PTMG–MDI–HMDA体系的聚氨酯,HMDA(六亚甲基二胺)不要认为是HDI生成的。热分解装置建议用双温热解型,第一阶段在约300℃左右抽出热解气体,其主要为异氰酸酯。第二阶段将残存物再在400~550℃热分解,主要是多元醇的分解物。这种方法若只用一段高温热分解,则形成复杂的色谱,因而解析困难。2.3dmso基甲酰胺的组成没有共价键形成的三维网络的热塑性弹性体等溶解或膨润于重氢化的DMSO(二甲基亚砜),重氢化的DMF(二甲基甲酰胺)中,可用1H–NMR、13C–NMR进行组成分析。2.4元醇及二元酸酯类要分析聚氨酯,特别是聚氨酯固化物的详细组成,分离化学分解后的各成分,用NMR法(1H、13C)、IR法等可予以认定。一般用氢氧化钠碱性水解法,在耐压分解容器内加热分解后,经过用醚萃取等操作分离成聚醚多元醇、二元醇、二元胺。二元酸也可用上述方法加以认定。二异氰酸酯水解后变成二胺。聚酯多元醇除氨酯键水解外,酯基也水解成其构成的二元醇和二元酸的盐。因此在用聚醚多元醇为原料合成的情况下,可以测得与原料同样的Mr,但用聚酯多元醇则得不到原来的Mr。若不用碱水解而用吡啶分解时,仅氨酯键发生分解,可以区别聚酯多元醇的Mr和扩链剂