工程材料及应用第三章-材料的凝固与相图

1第三章材料的凝固与相图概述纯金属的结晶材料的相结构二元合金相图Steelmakingflowlines1.1碳钢概论

Chapter1钢铁中的合金元素

2SteelFinishingflowlines1.1碳钢概论

Chapter1钢铁中的合金元素

34第一节概述一、凝固与结晶

引子自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且在一定的条件下，它们可以发生互相转变。凝固一切物质从液态到固态转变过程的统称。结晶晶体的形成形成过程。凝结－蒸发凝固－熔化凝华－升华晶体的形成过程包括，原始相可以是气体(凝华)、液态、非晶态的固体或从一种晶体转变未另一种晶体。意义材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能。5二、凝固状态的影响因素

第一节概述引子固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面:物质的本质：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。温度高时原子活动能力强排列紊乱，而低温下按特定方式排列结合可降低其总能量(符合热力学的基本原则)。熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温度降低，粘度不断增加。在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到106℃/s才能获得非晶态。

在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。6第二节纯金属的结晶一、结晶的能量条件

吉布斯自由能（G）吉布斯自由能G和温度T的曲线总是凹向下的下降形式，并且液体的曲线下降的趋势更陡。两曲线相交处的温度Tm，当温度T=Tm时，液相和固相的自由能相等，处于平衡共存，所以称Tm为临界点，也就是理论凝固温度。当T<Tm时，从液体向固体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生结晶过程；反之，当T>Tm时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生熔化过程。所以结晶过程的热力学条件就是温度在理论熔点以下。7二、结晶的结构条件第二节纯金属的结晶

在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液－固相界面，增加了表面自由能，因此总的吉布斯自由能变化量为：

原子的热运动可造成局部能量在不断变化，其瞬间能量在平均值的上下波动，对应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间为接近晶体的排列。小于临界尺寸的(也称为晶胚)下一步将减小到消失；大于临界尺寸的进一步长大时吉布斯自由能下降，可以不断长大，这种可以长大的小晶体称为晶核。8三、结晶时的过冷现象第二节纯金属的结晶冷却曲线：材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且从液态变为固态还要放出结晶潜热，利用热分析装置，处在较慢的固定的散热方式，并将温度随时间变化记录下来，所得的曲线冷却曲线，纯金属的冷却曲线如图示。

过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态。过冷度：材料过冷的程度，ΔT=Tm

－T9四、结晶的一般过程第二节纯金属的结晶温度变化规律：

材料的熔体在熔点以上不断散热，温度不断下降，到理论结晶温度并不是马上变成固态的晶体，继续降温而出现过冷。过冷到某一程度开始结晶，放出结晶潜热，可能会使其温度回升。到略低于熔点的温度时，放出的热量和散热可达到平衡，这时处于固定温度，在冷却曲线上出现平台。结晶过程完成，没有潜热的补充，温度将重新不断下降，直到室温。10第二节纯金属的结晶组织的变化：在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细小的晶体生成，这个过程称为形核。随后已形成的晶核不断的长大，同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。生长过程到相邻的晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。

11五、形核第二节纯金属的结晶自发形核：在一定的过冷度下，在液态的熔融原子自身的热运动瞬间造成有序结构达到临界尺寸，可以长大的小晶体为晶核，这种在液体内部自身出现的形核过程称为自发形核。冷却速度愈大，晶核的临界尺寸愈小，形核愈容易。非自发形核：液态材料中往往存在某些固态悬浮微粒，在一定的过冷度下，液态的熔融原子依附在这些微粒表面形核，称为非自发形核。由于利用原微粒与液体的界面能，形核比自发方式容易得多，如果微粒与形成的晶体的界面能愈低，作用愈明显。实际工程材料凝固结晶中的主要形核方式。形核率(N)：单位时间在单位母体（液体）的体积内晶核的形成数目。无论自发或非自发形核，冷却速度愈大，形核率愈高；同样冷速下，非自发形核的形核率比自发形核高得多。人为地向加入有效的固体微粒（变质处理）提高形核率，工程中常用。12六、晶核的长大第二节纯金属的结晶长大条件：液/固界面附近液体中的原子迁移到固态表面按固体的排列，实现了晶体的长大（反之为熔化）。长大的自发过程也要求一定的过冷度，不过比形核小的多。金属材料要求的过冷度很小，仅0.01—0.05℃。平面推进的均匀长大(从温度角度)：结晶潜热通过固体散热，快速长大部分散热困难会放慢速度，缓慢长大部位散热改善会提高速度，最终均匀生长。有利环境优先的树枝状长大（从成分角度）：生长部位的前端因温度（合金中可因成分）有利晶体的长大，快速生长部位更会，不平衡的发展会在快速生长部位产生分支，而形成树枝状的晶体。13六、晶核的长大第二节纯金属的结晶关于树枝晶：按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为主干，随后是分支，再分支。①纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶，但凝固过程中一般体积收缩，树枝之间若得不到充分的液体补充，树枝晶可保留下来；②当材料中含有杂质，在结晶时固体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂质含量不相同，其组织中可见树枝晶。

关于长大线速度：凝固过程中，晶体在不断长大，界面在单位时间向前推移的垂直距离(G＝dx/dt)称为长大线速度。

关于晶体缺陷：生长中晶体分支受液体流动、温差、重力等影响，同方向的分支可能出现小的角度差，互相结合时会留下位错；树枝之间若得不到充分的液体补充，出现缩孔、疏松和空位；此外还有气孔、夹杂物、成分偏析等宏观缺陷。14七、晶粒大小的概念第二节纯金属的结晶

晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用晶粒度，测定方法是在放大100倍下观察和标准的进行对比评级，1—8级(有更高的)，级别高的晶粒细。级别的定义为在放大100下，每平方英寸内1个晶粒时为一级，数量增加倍提高一级。还用平均截线长度法来定量描述。

15八、铸件晶粒大小的控制第二节纯金属的结晶决定晶粒尺寸的要素从液体凝固后，每个晶核生长成一个晶粒，晶核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理论分析表明晶粒尺寸决定于N/G，即形核率高晶粒细小，而长大速度快，晶粒尺寸增大。16控制原理与方法得到细小的尺寸，为此控制晶粒尺寸的方法有：1)降低浇注温度和加快冷却速度如：金属模、或加快散热，尽管形核率和长大速度都提高，但形核率的提高快得多，所得到的晶粒将细化，可是快冷却速度会增加零件的内应力有时甚至可能造成开裂，有时因生产环境和零件尺寸达不到快速冷却。2)加变质剂即人为加入帮助形核的其它高熔点细粉末，如在铜中加少量铁粉或铝中加Al2O3粉等，以非均匀方式形核并阻碍长大。3)铸件凝固中用机械或超声波震动等也可细化晶粒尺寸。若希望晶粒粗大，如用于高温的材料，对这些因素进行相反的操作。

17九、凝固体的结构第二节纯金属的结晶表层等轴细晶区晶粒细小，取向随机，尺寸等轴，因为浇铸时锭模温度低，大的过冷度加上模壁和涂料帮助形核，大的形核率使与锭模接触的表层得到等轴细晶区。柱状晶区随模具温度的升高，只能随锭模的散热而降低温度，形核困难，只有表层晶粒向内生长，不同晶向的生长速度不一样，那些较生长有利的部分晶粒同时向内长大，掩盖了大量的晶粒，形成了较粗且方向基本相同的长形晶粒区。

中心等轴晶区凝固的进行后期，四周散热和液体的对流，中心的温度达到均匀，降到凝固点以下后，表层晶粒的沉降、生长中碎断晶枝的冲入可作为核心，且可向四周均匀生长，形成等轴晶。晶核数量的有限，该区间的晶粒通常较粗大。

力学性能 表层硬 柱状区有方向形 中心疏松、多杂质18第三节材料的相结构一、概念

合金：由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属，组成具有金属性的材料称为合金。组元：通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物质称为组元。组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不分解也不发生任何化学反应的稳定化合物也可成为组元。相：凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的物质均匀组成部分，称之为相。在固态材料中，按其晶格结构的基本属性来分，可分为固溶体和化合物两大类。组织：人们用肉眼或借助某种工具（放大镜、光学显微镜、电子显微镜等）所观察到的材料形貌。它决定于组成相的类型、形状、大小、数量、分布等。

组织组成物：组织中形貌相同的组成部分。19二、固溶体第三节材料的相结构1.固溶体：

当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元素原子的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元素称为溶剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组成元素称为溶质，其含量与溶剂相比为较少。固溶体即一些元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均匀相。

溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的浓度。在一定的条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶体中的溶解度。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分比来表示(%Wt)；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来表示，这时也称为摩尔浓度(%Wa)。20二、固溶体第三节材料的相结构2.固溶体的分类

按溶质原子在固溶体(溶剂)晶格中的位置不同可分为：a)置换固溶体溶质原子取代了部分溶剂晶格中某些节点上的溶剂原子而形成的固溶体。

在置换固溶体中，一般溶质原子的溶解度有一定的限制，即形成有限固溶体。溶质元素与溶剂元素之间的化学性质相近、原子尺寸相近、价电子数相近、晶体结构相近时对应的溶解度愈大。当晶体结构相同、并且原子尺寸差小于15%时，化学性质较接近的有时可以出现无限互溶，构成无限固溶体。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的组元称为溶质。21二、固溶体第三节材料的相结构2.固溶体的分类b)间隙固溶体溶质原子嵌入溶剂晶格的空隙中，不占据晶格结点位置。

间隙固溶体都是有限溶解固溶体。

溶质元素相对于溶剂元素，原子尺寸愈小则对应的溶解度愈大。间隙固溶体的形成的基本条件D质/D剂<0.59。

在金属材料中，通常是过渡族金属元素为溶剂，小尺寸的C、N、H、O、B等元素为溶质。22二、固溶体第三节材料的相结构3.固溶体的性能特点由于固溶体的晶体结构与溶剂相同，固溶体的性能基本上与原溶剂的性能相近，换句话说，固溶体的性能主要决定于溶剂的性能，或在溶剂性能基础上发生一些改变。

固溶体的性能与原溶剂性能的差别，或称性能变化的大小，随着溶质的浓度(含量)的增加而加大。

以金属元素为溶剂的固溶体，随着溶质的溶入，强度将提高，称为固溶强化，溶质的溶入可造成晶格畸变，材料的塑性变形的阻力加大，同时塑性略有下降，但不明显。在材料中是有效提高金属材料力学性能的途径之一。

23三、化合物(中间相)第三节材料的相结构1.化合物概念

当溶质的含量超过了其溶解度，在材料中将出现新相。若新相为另一组元的晶体结构，则也是另一固溶体。若其晶体结构与组元都不相同，表明生成了新的物质。所以，化合物是构成的组元相互作用，生成不同于任何组元晶体结构的新物质。化合物结构的特点有基本固定的原子数目比，可用化学分子式表示2)晶体结构不同于其任何组元。位置都在相图的中间，称为中间相。

在金属材料中，原子之间的结合除离子键和共价键外，金属键在不同程度上也参与一定的作用，如果生成的化合物也具有金属性，则称之为金属化合物。24三、化合物(中间相)第三节材料的相结构2.金属化合物的类型1)正常价化合物两组元服从原子价规律而生成的正常化学中所称的化合物。通常是金属元素与非金属元素组成，组元间电负性差起主要作用，两组元间电负性差较大，它们符合一般化合物的原子价规律。例如MnS、Al2O3、TiN、ZrO2等，其结合键为离子键；也有的是共价键，如SiC；少数也有以金属键结合,如Mg2Pb。2)电子化合物电子浓度在金属材料(合金)中，价电子数目(e)与原子数目(a)之比称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，电子浓度e/a=VA(1-x)+VBx。其中x为溶质的原子百分比浓度(摩尔分数)，VA、VB分别为溶剂和溶质的价电子数。

25三、化合物(中间相)第三节材料的相结构2.金属化合物的类型2)电子化合物电子化合物这类化合物大多是以第Ⅰ族或过渡族金属元素与第Ⅱ至第Ⅴ族金属元素结合而成。它们也可以用分子式表示，但大多不符合正常化学价规律。当e/a为某些特定值时形成一新的晶体结构，并且电子浓度不同，其对应的晶体结构的类型也就不同。常见的电子浓度值有21/14、21/13、21/12。由于这类中间相与电子浓度有关，所以就称为电子化合物，主要出现在金属材料中，它们的结合键为金属键。例如Cu31Sn8，电子浓度21/13，具有复杂立方晶格。26三、化合物(中间相)第三节材料的相结构2.金属化合物的类型3)间隙化合物尺寸因素化合物(间隙相与间隙化合物)

主要受组元的原子尺寸因素控制，通常是由过渡族金属原子与原子半径小于0.1nm的非金属元素碳、氮、氢、氧、硼所组成。由于非金属元素(X)与金属元素(M)原子半径比不同，结构也有所不同。

当rX/rM<0.59时，形成具有简单晶体结构的化合物，如fcc、bcc、cph或简单立方，通常称它们为间隙相，相应的分子式也较简单，如M4X、M2X、MX、MX2等。

当rX/rM>0.59时，形成的化合物的晶体结构也较复杂，通常称它们为间隙化合物，相应的分子式也较复杂，如钢中常见的Fe3C、Cr7C3、Cr23C6等。

27三、化合物(中间相)第三节材料的相结构2.金属化合物的类型3)间隙化合物通常晶体结构较复杂

28三、化合物(中间相)第三节材料的相结构4）其他金属化合物拓扑密堆相(TCP相)属于这类结构的有：β-W结构、Laves相、σ相结构等。结构的细节从略。溶剂为化合物的固溶体溶质为化合物中的某一组元，相当于原子比可在一定范围内变动，晶格未发生变化。也可能溶质为化合物中组元之外元素的原子。

3.金属化合物的性能特点

大多数化合物，特别是正常价化合物，熔点都较高(结合键强的表现之一)，力学性能表现为硬而脆，单一由化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料则是以化合物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中，将明显提高材料的强度，即第二相强化机制。另一方面，化合物往往由特殊的物理、化学(电、磁、光、声等)性能，从而在功能材料中的应用得到迅速发展。29第四节相图知识一、概念

相：凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的物质均匀组成部分。相图:又称状态图，表示体系的成分、外界环境和组成相与相之间的平衡关系的几何图形。研究材料组织变化规律的重要参考工具。外界环境主要是温度和压力，例如物理学中已经介绍的纯水和纯铁的相图。30一、概念第四节相图知识二元相图：当存在两个组元时，成分也是变量，但一种组元的含量为独立，另一组元则为余下部分。为在二维平面上表示，通常只考虑在常压下，取两个变量温度和成分。横座标用线段表示成分，纵座标表示温度。平面上以按这时平衡状态下存在的相来分隔。(如图)

相图用途：由材料的成分和温度预知平衡相；材料的成分一定，温度发生变化,其它平衡相变化的规律；估算平衡相的数量。预测材料的组织和性能31一、概念第四节相图知识相图与冷却曲线的关系：

成分一定，在冷却过程中，不同的相热容量不相同，如果系统散热能力一样，温度随时间的变化(冷却)曲线上的斜率将不同，曲线的转折点对应温度就是某些相开始出现或完全小时的温度，利用这一特点，由实测的冷却曲线可以作出相图。32二、二元匀晶相图与固溶体的凝固第四节相图知识1.相图形式

两组元在液态和固态都能无限互溶。二元匀晶相图，如Cu—Ni、Ag—Au。相图的构成：两条曲线将相图分为三个区。左右两端点分别为组元的熔点。上面曲线为液相线，液相线之上为液相的单相区，常用L表示；下面的曲线为固相线，固相线之下为固溶体的单相区，常用α表示；两条曲线之间是双相区，标记L+α。33二、二元匀晶相图与固溶体的凝固第四节相图知识2.两相平衡时的数量分配规律－－杠杆定律合金x在温度T1将由两相长期并存，两相的成分和数量保持不变。过x点作水平线交液相线和固相线于a、c点，a、c点的成分分别为平衡的液体和固体的成分。设mL和m

分别为两相的数量，由物质不灭推导出：用占总体数量的百分比的相对值来表示。如果把线段axc当成一杠杆，则满足杠杆力的平衡原理。用杠杆定律来分析在理解和使用都有好的直观性和方便,适用所有两相平衡。34质量为Q合金

,Ni质量分数为b%,在T1温度时,

L相中的Ni质量分数为a%,

α相中的Ni质量分数为c%。则合金中含Ni的总质量=L相中含Ni的质量+α相中含Ni的质量

35二、二元匀晶相图与固溶体的凝固第四节相图知识3.固溶体材料冷却时组织转变：1点以上液体冷却1点开始凝固，固体成分在对应固相线处1－2之间，温度下降，液体数量减少，固体数量增加，成分沿液相线和固相线变化，到2点，液体数量为0，固体成分回到合金原始成分，凝固完成2点以下固体冷却，无组织变化过程：36二、二元匀晶相图与固溶体的凝固第四节相图知识3.固溶体材料冷却时组织转变：1.与纯金属凝固一样由形核和长大来完成结晶过程，实际进行在一定的过冷度下。2.凝固在一温度范围内进行。只有在温度不断下将时固体量才增加，温度不变，液固数量维持平衡不变。3.凝固过程中液体和固体的成分在不断变化。特点：

如果冷却速度较快，液体和固体成分来不及均匀，除晶粒细小外，固体中的成分会出现不均匀，树枝晶中成分也不均匀，产生晶内偏析；冷却慢了会出现区域偏析。工程中采用先快冷，再在固态较高温度下让成分均匀。37三、二元共晶相图第四节相图知识1.相图形式

两组元在液态下无限互溶，固态下有限溶解，一组元溶入另一组元中时都使凝固温度下降，并发生共晶转变。如Pb—Sn、Ag—Cu等形成二元合金。相图的构成：AE和BE为两液相线，AC和BD为两固相线；CG和DH固溶体α、β的溶解度随温度变化线；CED为水平共晶线。将相图分成三个单相区L、α、β；三个双相区L＋α、L＋β、α＋β和一个三相区L＋α＋β，即CED为共晶线。38三、二元共晶相图第四节相图知识2.共晶合金的凝固过程

在TE温度以上仅是液体的冷却到达略低于TE的温度，按L＋α相区分析应为从液体中析出C成分的α相，而按L＋β相区分析应从液体中析出D成分的β相。如果α和β按一定的比例析出，最终液体的成分不变，两固相不断同时析出，即共同结晶，故称为共晶转变，直到液体完全消失，结晶过程完成，得到的是两固相的混合物，称为共晶体。在TE温度以下仅是固体的冷却成分为E点39三、二元共晶相图第四节相图知识2.共晶合金的凝固特点

在液体中α和β同时具有析出条件，都可以析出。由于α和β析出过程在成分上可以互相补充和促进，共同析出。凝固过程可以在恒温下进行到结束。最终得到两相交替的混合组织。结论：合金Ⅳ(成分在E点附近)L→α+β转变发生在TE温度，得到的两项交替分布的组织称为共晶体。40三、二元共晶相图第四节相图知识3.典型合金的凝固合金Ⅰ(成分在AG之间)L→L+α→α转变过程完全同固溶体，最后组织为单相固溶体。

合金Ⅱ(成分在GC之间)L→L+α→α→α+βII

在到CG线之前同固溶体，到CG线之下，α相中溶剂B组元的量为过饱和，从中将有β相析出。一般从固态α析出的β相在的内部呈点状分布。值得指出的是β量少时往往先在α的晶界处，此外，固态析出转变原子迁移和β形核较困难，当过饱和度不大时，这个析出往往不发生。

41三、二元共晶相图第四节相图知识3.典型合金的凝固合金Ⅲ(成分在CE之间)L→L+α→α初+L→(α初+βII)+(α+β)共在到达TE温度前转变同固溶体的转变,在TE