3-软物质概念和高分子浓厚体系的分子模型

第三章软物质概念和高分子深厚体系的分子模型Softmatterandthemolecularmodelofconcentratedpolymersystems3.1高分子亚浓溶液的性质3.2高分子深厚体系的性质3.3缠结高分子的模型化——蠕动模型〔Reptationmodel〕3.4软物质概念和高分子材料的软物质特征主要内容3.1高分子亚浓溶液的性质在于稀溶液中单分子链线团〔或其流体力学体积〕是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在深厚体系中，大分子链之间发生聚拢和缠结。稀溶液和浓溶液之间还可分出一个亚浓溶液(semidilute)，此时溶液的浓度大于接触浓度，小于缠结浓度。高分子亚浓溶液的性质，反响的是从单链分散态到多链分散态的转变过程，是从单根分子链孤立存在，转变成多根分子链相互高度穿透，很多大分子线团组合成了一个总体的过程。3.2高分子深厚体系的性质稀溶液和深厚体系的特征分界浓度稀溶液和浓溶液的本质区分，在于稀溶液中单分子链线团〔或其流体力学体积〕是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在深厚体系中，大分子链之间发生聚拢和缠结。稀溶液和浓溶液之间的分界浓度，称缠结浓度。缠结浓度定义为高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大致均匀的缠结网的临界浓度。高分子液体依据浓度大小及分子链形态的不同可以分为以下几种状态图1-2高分子溶液及其分界浓度浓度范围：～10-2%～10-1%高分子极稀溶液→稀溶液→亚浓溶液→浓溶液→极浓溶液和熔体分界浓度：～0.5-10%～10接触浓度缠结浓度动态接触浓度分界浓度

缠结浓度的数量级范围跨越较大，约在0.5-10%之间，与具体体系有关。通常受分子量和溶剂性质影响最大。到达缠结浓度时，大分子线团相互穿透形成范德华网络或对称链的拓扑缠结，溶液的性质发生突变。最著名的是溶液粘度随分子量的变化按大约3.4次方的幂律急剧上升，溶液性质的这种变化与发生缠结时分子链间的相互作用突增有关。大于分界浓度进入高分子极浓溶液或本体〔熔体〕在高分子深厚体系中，依据分子链相互穿透的程度又可以分为浓溶液和极浓溶液〔和熔体〕两种情形。两者间有一个新的分界浓度。当体系浓度到达和超过时，高分子线团之间到达充分穿透而成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团，此时高分子的状态是极浓溶液或本体〔熔体〕。高分子溶液构造状态随浓度的变化在稀溶液中大分子以无规线团状态孤立地存在于溶剂介质中。当到达接触浓度时，大分子链开头接触，继而发生相互掩盖，溶液就从稀溶液变为亚浓(semidilute)溶液。当浓度进一步提高，到达缠结浓度后，高分子溶液成为浓溶液。虽然这两个分界浓度所分开的三个区域的转变并不是很锋利，但是在每个区域中溶液的构造状态和分子间相互作用各有独特的本质，准备其不同的溶液性质。收缩效应稀溶液中给出，聚合物溶液的接触浓度是很小的。当N=104时，接触浓度～10-3。留意这儿估算接触浓度值时，没有考虑由于大分子链的相互作用所引起的无规线团尺寸收缩效应。所谓收缩效应，指的是溶液浓度发生变化时，大分子链的几何尺寸发生变化的现象。收缩效应是对大分子线团尺寸收缩过程的描述在良溶剂中〔稀溶液状态〕大分子链处于自由伸展的溶胀状态，均方回转半径大。当浓度渐渐增高直至到达本体状态〔聚合物本体本应视为相容性好的良溶剂〕时，大分子线团尺寸却渐渐变小，最终成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团。这说明随溶液浓度增加大分子线团有一个尺寸收缩的过程。收缩效应可以理解为大分子线团内部链段间的排解体积作用由于受到四周分子链段同样的排斥作用而等价地减弱，因此线团将收缩。结果：尺寸收缩效应使接触浓度的值提高。屏蔽效应溶液浓度增大时，分子链间发生相互穿透，同样引起尺寸收缩。一个分子链中有其它分子链进入时的收缩可解释为此时产生了“屏蔽效应”，所谓屏蔽效应，可理解成分子链间或局局部子链间的相互排斥使相邻分子链的排斥体积效应减弱，使线团体积收缩，分子链的相关长度变小，浓度增加。高分子链的相互掩盖穿越现在的问题是：在浓溶液和熔体中，大分子链发生相互掩盖穿越，其穿越的程度如何？提出此问题的目的是为了进一步了解缠结的概念。已经求出，在本体〔熔体〕状态下，一根大分子链究竟与多少根其它分子链相互穿透。结果是：当分子量等于临界缠结分子量时，一根分子链大约与10根其他链相互穿透。这一性质与分子链的化学构造无关。分子量增大时，相互穿透的分子链数也增多。穿透的分子链数，一般有几十根链相互穿透。由此可见，处于极浓溶液和高分子本体状态的大分子链，每根链都与十数根或数十根其它分子链相互穿透和纠缠。一根链上相隔较远的链单元间的相互作用被相邻链的单元间的相互作用所屏蔽，链内的单元间无远程吸引或推拒作用，使每一根链都处于Gauss链型的无规线团形态。一根分子链被十数根或数十根其它分子链所屏蔽，其活动空间被限制在由其它分子链所构成的一个随机的“管子”中。这样的观点是deGennes和Doi-Edwards等人建立“蛇行蠕动模型”和“管道模型”的根底，是争论高分子深厚体系性质的动身点。长程缠结的概念缠结是长链大分子间特有的相互作用。对缠结作用的微观图像有过多种看法，主要的有两种。一种观点认为，缠结是分子链内或分子链间的瞬态“粘合或偶联”。当分子链相互接近到足够近时，分子链间会发生猛烈物理交换作用。可以设想假设链构造中有某种相互作用较强的单体单元或嵌段时，例如有极性单元或者链的有规立构程度较高，缠结效应可以加剧。另一种观点认为缠结不是由于分子链间的物理作用力造成的偶合点，而完全是一种拓扑性的〔topological〕或纯粹几何性的分子链之间的相互纠缠。图中给出两种图像的简洁描述：a是分子链间的瞬态“粘合或偶联”机理，b是分子链间相互缠绕，形成套环。留意b图中画出的两条分子链靠几何缠绕紧紧地打成绳结，我们把这种结点称为短程缠结的结点。可以想象这种结点只能在很柔顺的线型分子链中才能发生，但试验说明增加柔性分子链的刚性程度，结果缠结特性反而表现更显著。两种观点各有优缺点第一种图像对说明有金属离子络合的瞬时交联网构造看来很适宜。从高分子结晶的角度看，熔体中分子链的缠结对其冷却时的结晶速度并无大的影响，即对结晶时分子链的有规折叠排列无大的影响，也说明第一种图像可能是对的。但是缠结效应不管对哪一种化学构造的长链高分子都存在，即使其单体单元是完全非极性的，或其构造无任何不均匀性的高分子都存在。而当分子量小于几万以下，不管什么链构造的高分子都不能发生缠结。说明第一种图像有很大局限性。其次种图像认为分子链间发生缠结不是靠物理相互作用，而是完全拓扑性的或纯粹几何性的分子链纠缠。所谓拓扑性的，指纯粹争论点、线、面在空间的次序关系而舍去其准确的物理几何特性。两条分子链发生缠结就是两条分子链相互缠绕，打结或套环。两种观点各有优缺点deGennes提出一种分子链串滴模型〔Blobmodel〕deGennes认为，在浓溶液或亚浓溶液中，一个分子链可以视为由一串尺寸为ξ的“滴”组成。滴中是溶胀的链段，在“滴”中还是稀溶液中的排解体积效应在起作用，与稀溶液的珠-簧链模型没有很大差异〔参考Rouse-Zimmmodel〕。各滴的分布听从高斯分布。一般来说，滴中的链不与其他分子链相互作用，虽然前面讲到在高分子深厚体系中分子间的相互穿越程度很大，但在小于链段的层次看，一根分子链并没有渗透到另一根分子链的链段细节中去。在“滴”中还相对保持着同一分子链的链节，因此不存在两根分子链短程缠结的结点。长程套环图像deGennes认为，浓溶液中高分子链相互穿透形成的缠结网络，实际是由串滴链的相互拓扑穿绕形成的缠构造造。这种缠结可称为分子链的长程套环图像，或称长程缠结这种缠结套环的重要特点之一是缠结套环的位置可以转变，滑动，而不是一个死结点。基于这种生疏，就把分子链“缠结”的概念上升到一条分子链在其他分子链所形成的环或管中的滑动。这种新的“缠结”作用即限制了分子链的运动，增加了分子链间相互作用，又可以翻开，解缠结，然后在新的平衡条件下形成新的缠结网络。外力作用时间短，分子链形成的缠结网使高分子液体具有弹性体的性质——类橡胶液体。外力作用时间长，缠结点翻开，材料可以自由流淌。这种关于分子链缠结的新的物理图像，成为高分子深厚体系流变模型的理论根底。3.3缠结高分子的模型化——蠕动模型〔Reptationmodel〕蠕动模型的名称来源于拉丁文“Reptae”，即“Creep”或“蠕动”的意思。蠕动的意义是认为在高分子深厚体系中，大分子链可以在缠结网的限制中象游蛇一样蠕动。依据此模型，高分子深厚体系的粘弹性可以得到很好的描述，外力作用时间短，体系表现出弹性体的力学行为；而在长时间范围内观看，高分子材料又象流体那样可以自由流淌。蠕动概念确定程度上是对以往高分子科学分子理论中关于瞬时交联网概念的检讨而形成的。在我们生疏的橡胶弹性理论、Rouse-Zimm理论和类橡胶液体理论中都承受了无规行走的分子链或网链的概念，各网链的构象互不阻碍。3.3.1deGennes的蠕动模型有两个假设一是幻影链〔phantomchain〕的假设，也就是说高分子链可以象幻影一样不受影响地相互透过或透过自身。明显当真实高分子链运动而发生穿插时，只要链不断，是不能简洁地相互穿透的。不过对于描写准静态的性质，这一假设并不造成严峻的问题。由于通过热运动，虽有其他分子存在，并不阻碍柔顺的高分子链取到各种可能的构象状态，完成最可几的无规分布。但当高分子链运动较快时，就不能不考虑受到其他高分子链的羁绊和限制，因此必需抛弃幻影链的假设。另一个假定是分子链之间有一些时生时灭而固定的缠结点。现在我们也修改这一假定，承受前面介绍的长程套环的新缠结概念。认为缠结不是在小范围，而是在链段以上的尺度上发生；缠结套环的位置可以转变，滑动，而不是一个死结点；一条分子链可以在其他分子链所形成的环或管中滑动。这样，分子链间的某缠结点的消逝〔解缠结〕可以认为是由于分子滑动，使高分子链脱出链间的拓扑套环的结果。基于上述两点修正，deGennes和Edwards提出一种描述深厚体系缠结高分子的蠕动模型：在体系中高分子链的运动类似一种在笼栅间的蠕动或蛇行，犹如蛇绕过一些固定的障碍。这些笼栅〔象一个三维的笼子〕由其他高分子链构成，蠕动的分子在笼栅间的游动是通过局部的布朗运动实现的。由于高分子链不能相割，链的运动就被局限在一个管型空间中。管子的平均直径a与缠结点间的最小尺寸相联系。对一般熔体，a约为50埃的量级，可以容得下统计链段的活动〔蠕动模型有时也称管道模型〕。图中的高分子链是简化为一条沿管子中心轴的简化链〔Primitivechain〕，其链长为L。在平衡态时L约呈无规行走的正态分布。明显高分子链的拓扑性质与简化链一样，高分子链的运动可以等效为简化链在管中的滑动，就象拉一根在管中的湿绳子。3.3.2Doi-Edwards模型基于并进展管式蠕动链的力学模型，Doi-Edwards得到描述高分子熔体和浓溶液各种流变性质的本构方程和物料函数。该模型又称为Doi-Edwards模型模型的主要假设如下:假设1：每个大分子链只能在其他链构成的网栅中独立地运动，其运动限于一个直径为a的管中，a相当于分子链统计链段的长度。假设2：真实分子链的运动可以用简化链表示。假设3：滑结点网中分子链运动存在两种松弛过程：(1)在形变网中分子链的熵弹性形变。(2)简化链从已发生形变的滑结环中脱出，重新形成一根新的管子，从而转变了原来管的拓扑构造。假设4：材料发生宏观形变时，滑结点也仿射地变化位置。3.3.3Doi-Edwards理论的初步评价Doi-Edwards理论与试验事实符合之处：零切粘度与最大松弛时间正比于分子量的三次方M3，与试验事实相接近。粘度和第一法向应力差系数有剪切变稀现象。其次法向应力差系数不为零，为较小负值。稳态柔量与分子量无关。松弛时间谱在长松弛时间端有一极大值。拉伸粘度随拉伸速率下降，随拉伸速率上升。猜测了非线性粘弹性行为，如应力过冲；应力松弛随切变率转变；稳切叠合动态模量消逝负值。Doi-Edwards理论与试验事实不符之处：零切粘度和松弛时间对分子量的依靠还太弱。这可能与分子量较小时，链更易从滑结中脱出有关。对松弛时间谱中小松弛时间局部的奉献有所无视。有各种解释：有的认为与分子量分布有关；Doi认为与简化链的长度涨落有关。理论预言的剪切粘度随切速率的依靠关系不符合试验事实。目前对此解释为管长的波动转变了松弛时间谱。拉伸粘度随拉伸速率变化的分散的简洁变化趋势没有充分反映出来。剪切起始流中第一法向应力差无过冲现象；终止流中切速率对应力衰减的影响估量缺乏，目前尚无解释。3.4软物质概念和高分子材料的软物质特征按现代分散态物理学的概念，高分子材料被称为“软物质”〔softmatter〕或“简洁流体”〔complexfluids〕。“软物质”的概念是法国科学家deGennes在诺贝尔奖颁奖典礼上发表讲演时提出的。deGennes在争论高分子深厚体系的非线性粘弹性理论方面作出突出奉献，提出大分子链的蛇行蠕动模型，合理处理了“缠结”〔entanglement〕对高分子深厚体系粘弹性的影响。deGennes指出，在人们熟知的固体和液体之间，世界上还存在着一大类介于两者之间的“软物质”，对人类日常生活有巨大影响。从字面上理解，软物质是指触摸起来感觉松软的那类分散态物质。严格些讲，软物质是指相对于弱的外界影响，比方施加给物质瞬间的或微弱的刺激，都能作出相当显著响应和变化的那类分散态物质。高分子材料，包括高分子溶液和熔体属于典型的软物质。deGennes以自然橡胶树汁为例，在树汁分子中，只要平均每200个碳原子中有一个与硫发生反响〔硫化〕，就会使流淌的橡胶树汁变成固态的橡胶，使材料表现特殊异的高弹性。这种如此小的构造变化而引起体系性质的巨大变异，提示了高分子这类物质因弱外部作用而发生明显状态变化的软物质特性。高分子溶液和熔体的奇异流变性能〔剪切变稀，构造粘性〕也是这种软物质特性的表现，流淌中的高分子溶液和熔体会因微弱的外力变化而转变其流淌或变外形态，也会因微弱的构造变化而表现出完全不同的流变性质。“软物质”分散态物理概念的意义由于“软物质”以新的分散态物理概念深刻提示了高分子材料与其他分散态物质的差异，帮助我们从一个全新角度深刻体会高分子材料的特性和内涵，因此可以说，从这个观点动身，我们对高分子材料惊异的构造与性能关系的争论将上升到一个新的层次和高度。高分子材料作为软物质和〔或〕简洁流体的主要特点可归纳为：〔1〕由于特有的柔性分子链构造，巨大分子量和简洁的拓扑形态，高分子材料的宏观性能与微观构造联系特殊严密，有时构造上的微小变化往往导致宏观性能的巨变〔状态的转变〕。〔2〕高分子材料的特点之一是物理力学性能不完全取决于化学构造。化学构造确定的高分子可以由于不同的聚拢状态〔分散态构造〕而显示出不同性质。高分子材料因其构造的特殊性具有比通常物质更加丰富多彩的聚拢状态，且状态的变化规律也与通常物质不同〔大分子链的构象熵和分子链间的相互作用焓有着简洁的交互作用〕。〔3〕高分子材料另一个突出的构造特征是分子链在分子水平〔严格地说是在链段尺度〕上的缠结。这种特殊的分子链相互作用形式是导致材料粘性、强度、弹性等发生巨变的内在根源。缠结